JPS63207825A - 新規なポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の化学構造を有するポリイミド樹脂に関す
るものでおり、電気、電子材料に好適な高い耐熱性、良
好な機械強度及び低い熱膨張係数をあわせ持つ有用な新
しい材料を提供するものである。

〔従来の技術〕

有機ポリマーの熱膨張係数（線膨張係数）は、ガラス転
移温度以下の温度領域においても、はとんどのものが４
Ｘ１０’に一１以上であり、金属や無機物に比べてはる
かに大きな値を有する。有機物の線膨張係数がこのよう
に大きいため、多くの問題が発生する。極言すれば有機
ポリマーの用途展開が思うように進行しないのもこのた
めとさえいえるのである。例えば非常に高い耐熱性を持
ち、近年ＬＳＩやＩＣの保護膜として使われ始めている
ポリイミド樹脂の場合においても、熱膨張係数がポリイ
ミドより小さい金属板や無機質材の上に塗布すると、膨
張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜のクラ
ック、はくり、基材の破壊などが起こることがあり、こ
のためＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンリエハー上
にコート膜を形成すると、ウェハーがそって、パターニ
ングのためのフォトリソグラフィができなかったり、あ
るいは解像度が極めて悪くなるという問題や、熱応力が
大きい場合、パッシベーション膜を剥離したり、シリコ
ンウェハー自体にへき開破環を起こさせる等の問題があ
る。

また、フィルムと導体とからなるフレキシブルプリント
基板（ＦＰＣ）においては金属箔に可撓性フィルム材料
をコートあるいは熱圧着して１ｑられるフィルムが望ま
れているが、コーテイング後高温で硬化、乾燥、あるい
は熱圧着しなければならないため、室温に冷却後熱膨張
係数の差に起因する熱応力によってカールしてしまうと
いう問題がある。

このように、有機ポリマーの線膨張係数が大きいための
問題点は極めて多く、この点を改善した低膨張係数を有
するポリイミド樹脂の開発がかなり前から強く望まれて
いた。

このような状況下におって、最近低膨張係数を有するポ
リイミドがいくつか発表されている。

例えば沼田等により特開昭６０−３２８２７号、特開昭
６０−４４３３８号、特開昭６０−１５７２８６号、特
開昭６０−２０８３５８号、特開昭６０−２４３１２０
号、特開昭６０−２５００３１号。

特開昭６１−６０７２５号等に示されているもの、或い
は松浦等により特開昭６０−２１０６２９号、特開昭６
０−２１０８９４号、特開昭６０−２２１４２６＠　、
特開昭６０−２２１４２７号、特開昭６１−６９８３３
号等に示されているものなどのように、特定の原料成分
を用いて熱膨張係数の低いポリイミドを作った例がある
。又、低熱膨張係数のポリイミドフィルムを作った例と
しては、太田らにより特開昭６１−１８１３３＠公報に
おいて化学閉環によるイミド化法を用いたものが開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前記の沼田ら及び松浦らの提案しているポリイ
ミドは、低膨張材料としての性能を得るために、何等か
の配向処理を必要としている。

この点に関しては特開昭６１−６０７２５号明細書に特
に詳しく記載されてあり、配向処理については、例えば
同明細書第５項左上刃ラム１３行、第６項左下刃ラム１
２行から右下刃ラム１９行に効果が述べられ、第１１項
表１の実施例２から８の実験結果に定量的に記載されて
いる。

この配向処理は主に乾燥又は効果の過程で延伸すること
により行うのが効果的であり、具体的にはフィルム状に
した後、鉄わくに固定して加熱硬化するなどの、硬化途
中に鉄の熱膨張による延伸がかかるような条件が好まし
い。前記明細書ではこの方法により、線熱膨張係数を自
由硬化の場合の６０〜２．５％に減少させている。しか
しながらこれらのポリイミドはこの性質のため、塗布材
料として用いた場合、銅等の熱膨張係数の比較的大きな
材料上で塗膜形成、硬化を行った場合には所定の物性が
出るものの、セラミクス、シリコンウェハー等の熱膨張
係数の小さな材料上では、基材の熱膨張による延伸、配
向がほとんど無いため、熱膨張係数が充分に下がらず、
残留応力がおおきいという問題がある。

この問題点は、厚膜を一括して塗布する際に特に顕著で
あり、薄膜を多層重ねることによってやや改善されるが
、それでも不十分である。したがって、セラミックス、
シリコンウェハー等の熱膨張係数の小さな材料上に塗布
、加熱硬化するというプロセスに用いることができる低
熱膨張係数のポリイミド材料が望まれていたのである。

また、これらのポリイミドは一般に機械強度に乏しく、
現在知られている他のポリイミドと比較して特に伸度が
著しく低く、脆いポリマーである。

これは、無水ピロメリット酸とバラフェニレンジアミン
から導かれたポリイミドについて特に顕著であり、この
ことについては前記明細書実施例１にも記載されている
。塗膜の機械強度は、素子の信頼性に大ぎく関係するも
のであり、より伸度の大きな低膨張ポリイミドが望まれ
ていた。

また、これらのポリイミドは、前記明細書等に記載され
ているように、まずポリイミド前駆体として塗布、成型
、フィルム化などの加工を行った後、加熱硬化してイミ
ド化するという工程をとるものであるが、ポリイミド前
駆体段階での有機溶媒に対する溶解性が悪く、溶液より
のポリマーの析出が起こりやすいなどの挙動があり、他
の現在知られているポリイミドと比較して加工性が悪い
という問題点もあった。従ってこの点の改良も望まれて
いたのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは以上の問題点のない、即ち低熱膨張率の材
料上で塗布、硬化のプロセスを行っても、ポリイミド自
身が低熱膨張率化して熱による残留応力が無く、機械強
度が大きく、且つ前駆体の加工性にも優れた、新規なポ
リイミド樹脂を開発することを目的として、以下の研究
を行った。

まず種々のテトラカルボン酸、ジアミンからポリイミド
を作り評価検討した結果、ピロメリット酸及び／又は３
．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸と、
２−シアノ　パラフェニレンジアミンとから作られたポ
リイミドを用いれば、シリコンウェハー等の低熱膨張材
料上で塗布、硬化しても残留応力がほとんど無く、機械
的強度は通常の市販されている塗布型ポリイミドと同程
度であり、且つ前駆体の溶解性も充分で加工性も良く、
満足すべき結果を与えることを見出だし、本発明を完成
した。

すなわち、本発明は次式（１） で表わされる単位構造を含むことを特徴とするポリイミ
ド樹脂である。

以下本発明の詳細な説明する。

まず本発明のポリイミドの製造方法であるが、該ポリイ
ミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン又
はその誘導体とからポリアミド酸又はその誘導体を合成
した後、これを用いて塗布、成型、フィルム化等の加工
を行い、ついで加熱硬化してイミド化するというプロセ
スによって製造する。

テトラカルボン酸又はその誘導体としては、ピロメリッ
ト酸二無水物、ピロメリット酸ジエステル、ピロメリッ
ト酸ジエステルの二酸塩化物、ピロメリット酸ジアミド
及びピロメリット酸を用いることかでき、３．３’　、
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．
３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエス
テル、３゜３’　、４．４’−ビフーエニルテトラカル
ボン酸ジエステルの二酸無水物、３．３’　、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸ジアミド及び３．３’　
。

４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸も用いることが
できる。これらのピロメリット酸またはその誘導体と、
３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸ま
たはその誘導体は、１種または２種以上を混合して用い
ることができる。その際のピロメリット酸またはその誘
導体と３．３’　４゜４′−ビフェニルテトラカルボン
酸またはその誘導体との比率には特に制限はないが、ピ
ロメリット酸またはその誘導体の比率が上がるほど低熱
膨張材料上で塗布、硬化した際の残留応力がより小さく
なり、比率が下がると前駆体の溶解性が更に向上して加
工性がより良くなるので、要求される性能に応じて最適
の比率を選ぶことができる。

ジアミンまたはその誘導体としては、２−シアノパラフ
ェニレンジアミン又はこのイソシアネート誘導体、シリ
ル化誘導体を用いる。

また機械強度、前駆体の溶解性等の物性の許す範囲で、
パラフェニレンジアミン、３，３′−ジメチルベンジジ
ン等の特開昭６１−６０７２５号明細書第６項右上刃ラ
ムに記載されているジアミンを２−シアノパラフェニレ
ンジアミンと混合して用いることもできる。。

本発明において、テトラカルボン酸またはその誘導体と
ジアミン又はその誘導体とからポリアミド酸またはその
誘導体を合成する方法としては種々のものを用いること
ができる。例えば前述の沼田等の特許公報に開示されて
いる方法であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンと
を極性溶媒中で反応し、ポリアミド酸を作る方法を用い
ることができる。またルブナー等が特公昭５５−４１４
２２号公報において用いているような、テトラカルボン
酸ジエステルの二酸塩化物とジアミンとを塩基の存在下
反応させてポリアミド酸エステルを作る方法、合弁らが
、日本化学会第５３秋季年会予稿集４Ａ−０５号で示し
た、テトラカルボン酸無水物とシリル化ジアミンとの反
応による方法も用いることができる。またテトラカルボ
ン酸とジイソシアネートとの反応も用いることができる
。これらの合成方法のうち、沼田らの方法は、合成方法
が簡便であり好ましく、ルブナーらの方法は生成するポ
リアミド酸エステルの溶解性及び保存安定性が良好であ
るので好ましい。しかし、本発明者らの方法が不純物イ
オンの含量が少ないので最も好ましい。

合成されたポリアミド酸又はその誘導体は、主としてま
ず溶液とした後、塗布、成型、フィルム化等の加工を行
うものであるが、その際の溶媒としてはＮ−メチルピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶
媒が好ましく、また必要に応じてその他の溶媒を塗布性
の改良のためなどに混合することもできる。この溶媒は
合成の際の溶媒とかねて、合成反応液をそのまま用いる
ことができる。

また、この溶液に対して、特開昭６１−２９３２０４号
公報に記載されているのと同様に光活性物質を添加して
感光性を付与することもできる。

この溶液にはシランカップリング剤、アルミニウムキレ
ート剤、チタニウムキレート剤等の接着助剤を添加して
おくこともできる。

ついで、接着助剤の塗布、エツチング、プラズマ処理な
どの接着力を高めるための処理を必要に応じて行った基
材に対して、前記の溶液を塗布、乾燥し、必要な成型、
パターニング等の加工を行った後、加熱により硬化して
ポリイミドの塗膜、フィルム、成型品などを得る。

加熱硬化はオーブン、ホットプレート、電磁加熱装置等
を用い、窒素等の不活性ガス気流中又は空気中で行う。

〔作　用〕

パラフェニレンジアミンとピロメリット酸から合成され
るポリイミドは、考え得る最も剛直な構造を持つポリイ
ミドであり、低熱膨張係数、高弾性率、高耐熱性等の種
々の特徴ある性能を持つている。しかし、伸度がほとん
ど無くもろい、加工性が悪い等の欠点も同時に持ってお
り実用化はされていなかった。そしてこの特性は上記の
構造を持つ強い自己配向性によるものと考えられる。

本発明においては上記のパラフェニレンジアミンに極性
基であるシアノ基を導入した２−シアノパラフェニレン
ジアミンを用いることによって、前駆体の溶解性が大幅
に向上して加工性が良くなった。またシアノ基は加熱条
件下で３分子が環化してトリアジン環を形成することが
知られており、本発明でもイミド環の形成反応時に同時
にこのトリアジン環が生成して三次元の架橋体となり、
伸度の向上、低熱膨張係数化といった特性が出てきてい
るものと思われる。

また、このシアノ基導入による特性の向上は、パラフェ
ニレンジアミンと３．３’　４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸から合成されるポリイミドに対しても
同様に存在し、同じように加工性、伸度が大きく向上し
、低熱膨張係数が達成された。

〔発明の効果〕

本発明のポリイミドは、シリコンウェハー等の低熱膨張
係数の基材上においても、塗布、硬化という簡便なプロ
セスにより、残留応力のほとんど無い耐熱性皮膜を形成
することができ、広く電子材料、半導体の分野に適応で
きる有用な材料である。

また、本発明のポリイミドは高い伸度を持ち、上記の分
野に適用した際の信頼性に優れている。

さらに、本発明のポリイミドの前駆体は溶解性が良く、
加工する際の作業性が改良されるものである。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

合成例１ ５００　ｒｎ１容のセパラブルフラスコに、ピロメリッ
ト酸二無水物２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２７．０９、γ−ブチロラクトン１００ｄを入
れ、水冷下、撹拌しながらピリジン３３．０ｇを加えた
。室温で１６時間撹拌した後、チオニルクロライド２３
．８ｇを１０〜１５℃で３０分間で加えた。１時間１５
℃で放置した後、２−シアノパラフェニレンジアミン１
２．０ｇをγブチロラクトン５０ｍ１でスラリー状にし
たものを水冷下３０分で滴下した。７０℃で３時間撹拌
した後、１０ｄのエタノールを加え、室温で１６時間放
置した。得られた溶液をγブチロラクトンで５００　ｄ
に薄めた後、３．１！のイオン交換水中に撹拌しながら
滴下し、沈澱を濾過、洗浄した後、γブチロラクトン０
．８．ｌ！に再度溶解し、１０．１！のイオン交換水に
滴下し、沈澱を濾過、洗浄、乾燥して淡黄色の粉末４７
．０ｇを得た。

得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中、３０℃、０．
５　ｇ／ｄｉでの粘度数（以下、ｖ、　ｎ、と略す）は
２３、０ｍｌ／　ｙであった。

得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中、２３℃、３６
％溶液でのＥ型粘度計を用いて求めた溶液粘度（以下、
ηと略す）は、１６．７ボイスであった。この溶液を室
温で１０日放置したがポリマーの析出は無かった。この
ポリマーをＡ−１と称する。

合成例２〜４．比較合成例１ ピロメリット酸二無水物２１．８ｇのかわりに以下のテ
トラカルボン酸二無水物を用いる以外は合成例１と同様
にして合成を行った。結果を表１に記す。　合成例５〜
６．比較合成例２〜３２−シアツバフェニレンジアミン
１２．０ｇのかわりに以下のジアミンを用いる以外は合
成例１と同様にして合成を行った。結果を表２に記す。

合成例７．比較合成例４〜５ ピロメリット酸二無水物２１．８ｇのかわりに以下のテ
トラカルボン酸二無水物を用い、２−シアツバフェニレ
ンジアミン１２．０ｇのかわりに以下のジアミンを用い
る以外は合成例１と同様にして合成を行った。結果を表
３に記す。

（以下余白） 合成例８ 温度計、撹拌装置を有するフラスコに、合成例１で用い
たのと同種、同量のジアミンを入れ、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）１９２　（ｊで溶解した。

次いで２０℃の水溶中にフラスコをつけ、実施例１で用
いたのと同種、同量のテトラカルボン酸二無水物を粉体
のまま少量ずつ、１５分間かけて投入した。反応系が均
一になった後、室温で５時間撹拌し、更に２３°Ｃでの
粘度がおよそ５０ボイズになるまで８５℃で加熱撹拌し
た。このポリマーをＡＮ−１と称する。このポリマー溶
液を室温で３日間放置したが、にごりの発生、ポリマー
の析出、溶液の固化は起こらなかった。

合成例９〜１４．比較合成例６〜１０ 前述の他の合成例又は比較合成例で用いたのと同量のジ
アミン及びテトラカルボン酸二無水物を用いる以外は合
成例８と同様にしてポリマー溶液を得た。対応する合成
例または比較合成例の番号と結果を表４に記す。

参考例１ 残留応力の測定 ３７０μ雇厚の３インチシリコンウェハーに、γ−アミ
ノプロビルジメトキシメチルシランの０．２％メタノー
ル溶液を５００Ｏｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１５０
℃のホットプレート中で１０分間加熱した。冷却後、合
成例又は比較合成例で得られたポリアミド酸又はポリア
ミド酸エステルの溶液を硬化後の膜厚が１５〜２０μと
なるように回転塗布し、９０℃で３０分〜３時間乾燥し
、更に１４０’０２時間、４００℃２時間加熱して、ポ
リイミドの塗膜を得た。冷却後、ウェハーの裏の中心部
分３ｃｍを接触式表面あらさ計（ＳＬＯＡＮ社製、ＤＥ
ＫＴＡＫＩＩＡ　）を用いて湾曲を測定した。得られた
、はぼ弓形に近似できる図形の、弦の中心部分から弓ま
での距離を測定し、これをＡとすると、残留応力δは下
記の式（３）で表わされる。

式（３） Ｅ　：シリコンウエハーのヤング率 ■　＝シリコンウェハーのポアソン比 Ｄ　：測定長 ＴＳ：シリコンウェハーの厚み Ｔ　：塗布膜厚く硬化後） ここで、式の波線を付した部分は、シリコンウェハー固
有の値であるので、今回の測定では定数となる。従って
、残留応力、δは下記の式（４）で表わされることにな
る。

ここでＫの値を削算すると、 Ｋ＝３．９１　［Ｋｇ／ｉ］となる。

ついで塗膜に傷をつけ、同じ接触式表面あらさ計を用い
て塗布膜厚Ｔを測定し、王、Δ、により、式（４）に従
って残留応力δの値を得た。

参考例２ 機械強度の測定−１ 合成例１〜７、比較合成例１〜５で作ったＮ−メチルピ
ロリドンの溶液に、４．４′−ビス（ジメチルアミン）
ベンゾフェノンを１．０％、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム１．５％、トリエチレングリコールジアクリレート３
．０％を加え、８時間撹拌して均一溶液とした。この感
光性組成物を１６時間放置して脱泡した後、厚さ０．５
ｍ、直径７゜５ｃｒ！ｔのアルミニウム円板上に厚さ３
０〜６０μｍになるように回転塗布した。７０℃で１時
間乾燥し、冷却後、超高圧水銀灯（８ｍｗ／〜）とフォ
トマスクを用いて、幅３ｍ、長さ２０ｒｒＩｆｒ１の直
線部分とはさみこむためのやや広い部分を持つダンベル
状のパターンを１２０秒間露光した。ついで、スプレ一
式現像はを用い、Ｎ−メチルピロリドンとイソプロピル
アルコールの３対１混合液で未露光部分を溶解し、イソ
プロピルアルコールでリンスした。ついでこのパターン
を１４０℃２時間、４００℃で２時間加熱してポリイミ
ドのパターンの付いたアルミ円板を得た。これを３規定
の塩酸につけてアルミニウムを溶解し、水洗し、７０℃
で８時間乾燥することにより、試験片を得た。この試験
片から、東洋ボールドウィン社製引張試験機（ＴＥＮＳ
ＩＬＯＮ、　ＵＴ）ｌ−ｎ−２０型）を用いて、引張強
度、伸度、引張弾性率を測定した。

機械強度の測定−２ 合成例８〜１４、比較合成例６〜１０で得た溶液をガラ
ス板にアプリケータを用いて均一に塗布し、８０〜１０
０℃で３０〜６０分乾燥してフィルム状にし、″ガラス
板からはがして鉄枠に固定し、１４０℃、４．００℃に
夫々２時間保持して、１５〜３０μｍ厚のポリイミドフ
ィルムを得た。これを３ｍＸ８０ｍに切り出して試験片
を得た。これを用いて、機械強度の測定−１と同様にし
て測定を行った。

実施例１〜１４．比較例１〜１０ 合成した各ポリマーにつき、参考例１及び２の方法でイ
ミド化した際の残留応力と機械強度を測定した。結果を
表５に記す。伸度に「もろい」と記したものは、脆くて
測定不能のものである。

参考例３ 実施例２，４．５比較例４，５で作製した、ポリイミド
の塗膜の付したシリコンウェハー基板上に実施例１の機
械強度の測定の際に用いたのと同一の感光性組成物を厚
さ５μとなるように回転塗布し、７０℃で３０分間乾燥
した。冷却後、超高圧水銀灯（３ｍｗ／　ｃｒｉ　）と
フォトマスクを用いて、幅１μｍから５０μｍまで種々
の大きざを持った長方形の穴のパターンを２０秒間露光
した。ついで、スプレ一式現像機を用い、Ｎ−メチルピ
ロリドンとイソプロピルアルコールの３対１混合液で未
露光の穴の部分を溶解し、イソプロピルアルコールでリ
ンスをおこない、ウェハーの中央部でどの大ぎさの穴ま
でが現像されているかを見て、これを解像度とした。結
果を表６に記す。

（以下余白） 表６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼及び／
   又は▲数式、化学式、表等があります▼である）で表わ
   される単位構造を含むことを特徴とするポリイミド樹脂
   。