JPS63191830A - 低応力ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の化学構造を有するポリイミド樹脂に関す
るものであり、電気、電子材料に好適な高い耐熱性、良
好な機械強度及び低い熱膨張係数をあわせ持つ有用な新
しい材料を提供するものでおる。

〔従来の技術〕

有機ポリマーの熱膨張係数（線膨張係数）は、ガラス転
移温度以下の温度領域においても、はとんどのものが４
　Ｘ　１０’Ｋ”以上であり、金属や無機物に比べては
るかに大きな値を有する。有機物の線膨張係数がこのよ
うに大きいため、多くの問題が発生する。極言すれば有
機ポリマーの用途展開が思うように進行しないのもこの
ためとさえいえるのである。例えば非常に高い耐熱性を
持ら、近年ＬＳＩやＩＣの保護膜として使われ始めてい
るポリイミド樹脂の場合においても、熱膨張係数がポリ
イミドより小さい金属板や無機質材の上に塗布すると、
膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜のク
ラック、はくり、基材の破壊などが起こることがあり、
このためＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハー
上にコート膜を形成すると、ウェハーが反って、パター
ニングのためのフォトリソグラフィができなかったり、
あるいは解像度が極めて悪くなるという問題や、熱応力
が大ぎい場合、パッシベーション膜を剥離したり、シリ
コンウェハー自体にへき開破壊を起こぎける等の問題が
ある。

また、フィルムと導体とからなるフレキシブルプリント
基板（ＦＰＣ）においては金属箔に可撓性フィルム材料
をコートあるいは熱圧着して得られるフィルムが望まれ
ているが、コーテイング後高温で硬化、乾燥、あるいは
熱圧着しなければならないため、室温に冷却後熱膨張係
数の差に起因する熱応力によってカールしてしまうとい
う問題がある。

このように、有機ポリマーの線膨張係数が大きいための
問題点は極めて多く、この点を改善した低膨張係数を有
するポリイミド樹脂の開発がかなり前から強く望まれて
いた。

このような状況下にあって、最近低膨張係数を有するポ
リイミドがいくつか発表されている。

例えば沼［Ｅｌ等により特開昭６０−３２８２７＠　、
特開昭６０−４４３３８号、特開昭６０−１５２７８６
号、特開昭８０−２０８３５８号、特開昭６０−２４３
１２０＠、特開昭６０−２５００３１　＠。

特開昭６１−６０７２５号等に示されているもの、或い
は松浦等により特開昭６０−２１０６２９号、特開昭６
０−２１０８９４号、特開昭６０−２２１４２６号、特
開昭６０−２２１４２７号、特開昭６１−６９８３３号
等に示されているものなどのように、特定の原料成分を
用いて熱膨張係数の低いポリイミドを作った例がある。

又、低熱膨張係数のポリイミドフィルムを作った例とし
ては、太田らにより特開昭６１−１８１３３号公報にお
いて化学閉環によるイミド化法を用いたものが開示され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前記の沼ＥＵら及び松浦らの提案しているポリ
イミドは、低膨張材料としての性能を得るために、何等
かの配向処理を必要としている。

この点に関しては特開昭６１−６０７２５にとくに詳し
く記載されており、配向処理については、例えば同明細
書第５項左上刃ラム１３行、第６項左下刃ラム１２行か
ら右下刃ラム１９行に効果が述べられ、第１１項表１の
実施例２から８の実験結果に定量的に記載されている。

この配向処理は主に乾燥又は効果の過程で延伸すること
により行うのが効果的であり、具体的にはフィルム状に
した後、鉄わくに固定して加熱硬化するなどの、硬化途
中に鉄の熱膨張による延伸がかかるような条件が好まし
い。前記明細書ではこの方法により、線熱膨張係数を自
由硬化の場合の６０〜２．５％に減少させている。しか
しながらこれらのポリイミドはこの性質のため、塗布材
料として用いた場合、銅等の熱膨張係数の比較的大きな
材料上で塗膜形成、硬化を行った場合には所定の物性が
出るものの、セラミクス、シリコンウェハー等の熱膨張
係数の小さな材料上では、基材の熱膨張による延伸、配
向がほとんど無いため、熱膨張係数が充分に下がらず、
残留応力がおおきいという問題がある。

この問題点は、厚膜を一括して塗布する際に待に顕著で
あり、薄膜を多層重ねることによってやや改善されるが
、それでも不十分である。したがって、セラミックス、
シリコンウェハー等の熱膨張係数の小さな材料上に塗布
、加熱硬化するというプロヒスに用いることができる低
熱膨張係数のポリイミド材料が望まれていたのである。

また、これらのポリイミドは一般に機械強度に乏しく、
現在知られている他のポリイミドと比較して特に伸度が
著しく低く、脆いポリマーである。

これは、無水ピロメリット酸とパラフェニレンジアミン
から導かれたポリイミドについて特に顕著であり、この
ことについては前記明細書実施例１にも記載されている
。塗膜の機械強度は、素子の信頼性に大きく関係するも
のであり、より伸度の大きな低膨張ポリイミドが望まれ
ていた。

また、これらのポリイミドは、前記明細真等に記載され
ているように、まずポリイミド前駆体として塗布、成型
、フィルム化などの加工を行った後、加熱硬化してイミ
ド化するという工程をとるものであるが、ポリイミド前
駆体段階での有機溶媒に対する溶解性が悪く、溶液より
のポリマーの析出が起こりやすいなどの挙動があり、他
の現在知られているポリイミドと比較して加工性が悪い
という問題点もあった。従ってこの点の改良も望まれて
いたのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは以上の問題点のない、即ち低熱膨張率の材
料上で塗布、硬化のプロセスを行ってもポリイミド自身
が低熱膨張率化して熱による残留応力が無く、機械強度
が大きく、且つ前駆体の加工性にも優れた、新規なポリ
イミド樹脂を開発することを目的として、以下の研究を
行った。

まず種々のテトラカルボン酸、ジアミンからポリイミド
を作り評価検討した結果、ピロメリット酸とパラフェニ
レンジアミン又はそのメチル基置換体から合成されたポ
リイミドが、シリコンウェハー上で塗布、硬化しても残
留応力がほとんど無いことがわかったが、残念ながらこ
のポリマーは機械強度が小さく、かつ前駆体の溶解性も
不十分で実用に耐えなかった。

そこで上のポリマーを基本に他のジアミンと共重合する
ことを試みたところ、ピロメリット酸を原料とするポリ
イミドで、ジアミンのうら３０ないし７０モル％を３，
３゛−ジメチルベンジジン又は３＊３’＋５＋５′−テ
トラメチルベンジンを用い、且つジアミンのうち３０な
いし７０モル％をパラフェニレンジアミン又はそのメチ
ル基置換体を用、　　いると、シリコンウェハー等の低
熱膨張材料上で塗布、硬化しても残留応力がほとんど無
く、機械的強度は通常の市販されている塗布型ポリイミ
ドと同程度であり、且つ前駆体の溶解性も充分で加工性
も良く、満足すべき結果を与えることを見出だし、本発
明を完成した。

すなわち本発明は、次式（１） （式中、Ｒ１は水素またはメチル基である）で表わされ
る単位構造を３０ないし７０モル％含み、次式（式中、
ｎはＯないし２の整数である）で表される単位構造を３
０ないし７０モル％含むことを特徴トするポリイミド樹
脂である。

以下本発明の詳細な説明する。

まず本発明のポリイミドの製造方法であるが、該ポリイ
ミドは、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン又
はその誘導体とからポリアミド酸又はその誘導体を合成
した後、これを用いて塗布、成型、フィルム化等の加工
を行い、ついで加熱硬化してイミド化するというプロセ
スによって製造する。

テトラカルボン酸又はその誘導体としては、ピロメリッ
ト酸無水物、ピロメリット酸ジエステル、ピロメリット
酸ジエステルの二酸塩化物、ピロメリット酸ジアミド等
を用いる。なお、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、
３．３’　、４，４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物、又はこれ等の誘導体を用いると、低熱膨張
係数の基材上で塗布、硬化のプロレスをとった際の残留
応力が大きく好ましくない。

ジアミン又はその誘導体としては、３．３’　−ジメチ
ルベンジジン、３．３’　５．５’−テトラカルボンジ
ジン又はこれ等のイソシアネート誘導体、シリル化誘導
体をジアミン類全体の３０ないし７０モル％用い、パラ
フェニレンジアミン、２゜５−トルイレンジアミン、バ
ラキシリレン−２゜５−ジアミン、メタキシリレン−２
，５−ジアミン又はこれ等のジアミンのインシアネート
誘導体、シリル化誘導体などをジアミン類全体の３０な
いし７０モル％用いる。これ等のジアミン類のうちで、
３．３′−ジメチルベンジジンとパラフェニレンジアミ
ンとの組み合わせを用いると、耐熱製、ポリイミド前駆
体の溶解性の点で優れたものが得られる。またメチル置
換基が多いものほどポリイミドの伸度が大きくなる。３
，３′−ジメチルベンジジン、又は３＋　３’　５ｔ　
５’−テトラメチルベンジジンのシアン類におけるモル
％、或いはパラフェニレンジアミン又はそのメチル基置
換のジアミン類のいずれかが７０を越えると、ポリイミ
ドの伸度が小さくなり、ポリイミド前駆体の溶解性が悪
化するので好ましくない。

本発明において、テトラカルボン酸又はその誘導体とジ
アミン又はその誘導体とからポリアミド酸又はその誘導
体を合成する方法としては種々のものを用いることがで
きる。例えば、前述の沼田等の特許公報に開示されてい
る方法であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
極性溶媒中で反応し、ポリアミド酸を作る方法を用いる
ことができる。また本発明者等が特開昭６１−７２０２
２号、特開昭６１−１２７７３１　号公報で示したよう
な、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを脱水縮
合剤の存在下に反応させてポリアミド酸エステルを作る
方法も用いることができる。伯に、ルブナー等が特公昭
５５−４１４２２号公報において用いているような、テ
トラカルボン酸ジエステルニ酸塩化物とジアミンを塩基
の存在下反応さけてポリアミド酸エステルを作る方法、
合弁らが、日本化学会第５３秋季年会予稿集４＾−０５
号で示した、テトラカルボン酸無水物とシリル化ジアミ
ンと反応による方法も用いることができる。またテトラ
カルボン酸とジイソシアネートとの反応も用いることが
できる。これらの合成方法のうち、沼田らの方法は、合
成方法が簡便でおり好ましく、ルブナーらの方法及び本
発明者らの方法は生成するポリアミド酸エステルの溶解
性及び保存安定性が良好であるので好ましい。しかし、
本発明者らの方法が不純物イオンの含量が少ないので最
も好ましい。

合成されたポリアミド酸又はその誘導体は、主としてま
ず溶液とした後、塗布、成型、フィルム化等の加工を行
うものであるが、その際の溶媒としてはＮ−メチルピロ
リドン、ジメチルアはドアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、Ｔ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の極性溶
媒が好ましく、また必要に応じてその他の溶媒を塗布性
の改良のためなどに混合することもできる。この溶媒は
合成の際の溶媒とかねて、合成反応液をそのまま用いる
ことができる。

また、この溶液に対して、特開昭８１−２９３２０４号
公報に記載されているのと同様に光活性物質を添加して
感光性を付与することもできる。

この溶液にはシランカップリング剤、アルミニウムキレ
ート剤、チタニウムキレート剤等の接着助剤を添加して
おくこともできる。

ついで、接着助剤の塗布、エツチング、プラズマ処理な
どの接着力を高めるための処理を必要に応じて行った基
材に対して、前記の溶液を塗布、乾燥し、必要な成型、
パターニング等の加工を行った後、加熱により硬化して
ポリイミドの塗膜、フィルム、成型品などを得る。

加熱硬化はオーブン、ホットプレート、電磁加熱装置等
を用い、窒素等の不活性ガス気流中又は空気中で行う。

〔作用〕

パラフェニレンジアミンとピロメリット酸から合成され
るポリイミドは、考え得る最も剛直な構造を持つポリイ
ミドであり、低熱膨張係数、高弾性率、高耐熱性等の種
々の特徴ある性能を持っている。しかし、伸度がほとん
ど無くもろい等の欠点も同時に持っており実用化はされ
ていなかった。

そしてこの特性は上記の構造を持つ強い自己配向性によ
るものと考えられる。

本発明においてはこの構造と特定の他の構造との共重合
を行うことにより、強い自己配向性を残したまま伸度の
向上、加工性の向上を達成し得たものであり、低膨張係
数の基材上でも自己配向により低熱膨張係数のポリイミ
ドとなるような材料が開発できたものと思われる。

〔発明の効果〕

本発明のポリイミドは、シリコンウェハー等の低熱膨張
係数の基材上においても、塗布、硬化という簡便なプロ
セスにより、残留応力のほとんど無い耐熱性被膜を形成
することができ、広く電子材料、半導体の分野に適応で
きる有用な材料である。

また、本発明のポリイミドは高い伸度を持ち、上記の分
野に適用した際の信頼性に優れている。

更に、本発明のポリイミドの前駆体は溶解性が良く、加
工する際の作業性が改良されるものである。

〔実施例１〕 以下に本発明の実施例をボすが、本発明はこれに制限さ
れるものではない。

合成例１ ５００　ｍｌ容のセパラブルフラスコに、ピロメリット
酸無水物２１．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２７．０ｇ、γ−ブチロラクトン１００ｒｒ１１を
入れ、水冷下、撹拌しながらピリジン１７．０ｇを加え
た。室温で１６時間撹拌した後、ジシクロへキシルカル
ボジイミド４１．２ｇのγ−ブチロラクトン４０ｍの溶
液を水冷下、１０分間で加え、続いてパラフェニレンジ
アミン（以下、Ｐ−ＰＤと略す）５．０ｇと３，３′−
ジメチルベンジジン（以下、０−ＴＢと略す）９．９９
を３Ｍのエチレングリコールジメチルエーテルに懸濁し
たものを１５分間で加えた。

ざらに、ジメチルアゼドアミド７０ｒｎｆｔを加えて室
温で３時間撹拌した後、エタノール５ｒＩｄ２を加えて
更に１時間撹拌し、沈澱を濾過した後、得られた溶液を
１０．Ｑのエタノールでに加え、生成した沈澱をエタノ
ールで洗浄した後、真空乾燥して淡黄色の粉末を１７だ
。得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中、３０℃、０
．５９／ｄｌでの粘度数（以下、ｖ、　ｎ。

と略す）は２９．２ｄｌ／ｇであった。

得られた粉末のＮ−メチルピロリドン中、２３℃、３６
％溶液でのＥ型粘度計を用いて求めた溶液粘度（以下、
ηと略す）は、７３．３ポイズであった。この溶液を室
温で１０日放置したがポリマーの析出は無かった。この
ポリマーをＡ−２０５０と称する。

合成例２〜５．比較合成例１〜４ パラフェニレンジアミンと３，３′−ジメチルベンジジ
ンの量を変える以外は合成例１と同様にして合成を行っ
た。結果を表１に記す。

合成例６〜１２．比較合成例５〜８ ジアミン類を表２に示すものに変える以外は実施例１と
同様にして合成を行った。結果を表２に記す。

合成例１３ 温度ｈ１、撹拌装置を有するフラスコに、合成例１で用
いたのと同量のジアミシを入れ、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ＞２０８　ｇで溶解した。次いで２０℃の水浴
中にフラスコをつけ、実施例１で用いたのと同ａのピロ
メリット酸無水物を粉体のまま少量ずつ、１５分間かけ
て、投入した。反応系が均一になった後、室温で５時間
撹拌し、更に２３℃での粘度がおよそ５０ポイズになる
まで８５℃で加熱撹拌した。このポリマーをＢ−２０５
０と称する。

このポリマーに溶液を室温で３日間放置したが、にごり
の発生、ポリマーの析出、溶液の固化は起こらなかった
。

合成例１４〜１９．比較合成例９〜１１ジアミンを、前
述の合成例又は比較合成例で用いたのと同量用いる以外
は合成例１３と同様にしてポリマー溶液を得た。対応す
る合成例または比較合成例の番号と結果を表３に記す。

（以下余白） 比較合成例１２ ピロメリット酸無水物のかわりに、３．３’　。

４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物２９．６
ＳＪを用い、パラフェニレンジアミンを１０．０ｇ用い
、３，３゛ジメチルベンジジンを用いない以外は合成例
１と同様にして合成を行った。得られた粉末のｖ、０．
は２７．２であった。ηは６３．２であった。

ηの測定に用いた溶液を室温で１０日間放置したがポリ
マーの析出はなかった。このポリマーをＣ−ｏｏｏｏと
称する。

比較合成例１３ ３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸無
水物のかわりに、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物３２．２ｇを用いる以外は、
比較合成例１２と同様にして合成を行った。得られた粉
末のｖ、　ｎ、は２５．３であった。ηは５５．３であ
った。

ηの測定に用いた溶液を室温で１０日間放置したがポリ
マーの析出はなかった。このポリマーをＣ−１０００と
称する。

比較合成例１４ ジアミン類として、ジアノジフェニルエーテル１８．７
９を用いる以外は合成例１と同様にして合成を行った。

得られた粉末のｖ、　ｎ、は２５．８であった。

ηは５３．０であった。ηの測定に用いた溶液を室温で
１０日間放置したがポリマーの析出はなかった。

このポリマーをＣ−２０００と称する。

参考例１ 残留応力の測定 ３７０μ瓦厚の３インチシリコンウェハーに、γ−アミ
ノプロピルジメトキシメチルシランの０．２％メタノー
ル溶液を５００Ｏｒｐｍで３０秒間回転塗布し、１５０
℃のホットプレート中で１０分間加熱した。冷却後、ポ
リアミド酸又はポリアミド酸エステルの溶液を硬化後の
膜厚が１５〜３０μとなるように回転塗布し、９０℃で
３０分〜３時間乾燥し、更に１４０℃２時間、３５０℃
２時間加熱して、ポリイミドの塗膜を得た。冷却後、ウ
ェハーの裏の中心部分３ｃｍを接触式表面あらざ計（Ｓ
ＬＯＡＮ社製、［）ＥＫ丁＾ＫＩ［Ａ＞を用いて湾曲を
測定した。得られた、はぼ弓形に近似できる図形の、弦
の中心部分から弓までの距離を測定し、これをＡとする
と、残留応力δは下記の式（３）で表わされる。

Ｅ　：シリコンウエハーのヤング率 ■　：シリコンウエハーのポアソン比 Ｄ　＝測定長 ＴＳ：シリコンウェハーの厚み Ｔ　：塗布膜厚（硬化後） ここで、式の波線を付した部分は、シリコンウェハー固
有の値であるので、今回の測定では定数となる。従って
、残留応力、δはＦ記の式（４）で表わされることにな
る。

ここでＫの値をｊｌ粋すると、 Ｋ＝３．９１　ＥＫｇ／ｗｉ’Ｊとなる。

ついで塗膜に傷をつけ、同じ接触式表面あらさ計を用い
て塗布膜厚Ｔを測定し、王、Δ、により、式（４）に従
って残留応力δの値を得た。

参考例２ 機械強度の測定−１ 合成例１〜１２、比較合成例１〜８．１２〜１４で作っ
た溶液に、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノンを１．０％、１−フェニル−１，２−プロパンジ
オン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム１．５
％、トリエチレングリコールジアクリレート３．０％を
加え、８時間撹拌して均一溶液とした。この感光性組成
物を１６時間放置して脱泡した後、厚さ０．５１１ｎ、
直径７．５Ｃｒｎのアルミニウム円板上に厚さ３０〜６
０μｍになるように回転塗布した。７０℃で１時間乾燥
し、冷却後、超高圧水銀灯（８ｍｗ／Ｃｌ１）とフォト
マスクを用いて、幅３顛、長さ２ＯＮｌの直線部分とは
さみこむためのやや広い部分を持つダンベル状のパター
ンを１２０秒間露光した。ついで、スプレ一式現像機を
用い、Ｎ−メチルピロリドンとイソプロピルアルコール
の３対１混合液で未露光部分を溶解し、イソプロピルア
ルコールでリンスした。ついでこのパターンを１４０℃
２時間、３５０　’Ｃで２時間加熱してポリイミドのパ
ターンの付いたアルミ円板を得た。これを３規定の塩酸
につけてアルミニウムを溶解し、水洗し、１０℃で８時
間乾燥することにより、試験片を得た。この試験片から
、東洋ボールドウィン社製引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯ
Ｎ、　ＵＴＨ−ｎ　−２０型）を用いて、引張強度、伸
度、引張弾性率を測定した。

機械強度の測定−２ 合成例１３〜１９、比較合成例９〜１１で得た溶液をガ
ラス板にアプリケータを用いて均一に塗布し、８０〜１
００℃で３０〜６０分乾燥してフィルム状にし、ガラス
板からはがして鉄枠に固定し、１４０℃、３５０℃に夫
々２時間保持して、１５〜３０μｍ厚のポリイミドフィ
ルムを得た。これを３７１１ＮＩ　Ｘ　ａｏ調に切り出
して試験片を得た。これを用いて、機械強度の測定−１
と同様にして測定を行った。

実施例１〜１９．比較例１〜１４ 合成した各ポリマーにつき、参考例１及び２の方法でイ
ミド化した際の残留応力と機械強度を測定した。結果を
表４に記す。伸度に「もろい」と記したものは、脆くて
測定不能のものである。

参考例３ 実施例１，５．比較例１２．１３．１４で作製した、ポ
リイミドの塗膜の付したシリコンウェハー基板上に実施
例１の機械強度の測定の際に用いたのと同一の感光性組
成物を厚さ５μとなるように回転塗布し、７０’Ｃで３
０分間乾燥した。冷却後、超高圧水銀灯（８ｍｗ／ｃｍ
＞とフォトマスクを用いて、幅１μｍから５０Ａｔｍま
で種々の大きざを持った長方形の穴のパターンを２０秒
間露光した。ついで、スプレ一式現像機を用い、Ｎ−メ
チルピロリドンとイソプロピルアルコールの３対１混合
液で未露光の穴の部分を溶解し、イソプロピルアルコー
ルでリンスをおこない、ウェハーの中央部でどの大きさ
の穴までが現像されているかを見て、これを解像度とし
た。結果を表５に記す。

（以下余白） 表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中Ｒ＿１は、水素またはメチル基である）で表わさ
   れる単位構造を３０ないし７０モル％含み、次式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （式中、ｎは０ないし２の整数である）で表わされる単
   位構造を３０ないし７０モル％含むことを特徴とするポ
   リイミド樹脂。