JPS62190227A - 硬化性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な硬化性ポリイミド、更に詳しく言えば、
有機溶媒に可溶な光または熱硬化性のポリイミドに関す
るものである。

近年、電子材料や光学材料として、耐熱性をもつ熱硬化
性または感光性の高分子材料の開発が活発に行なわれて
いる。例えば、ジャンクションコー）Ｉｌ！、パッシベ
ーション膜、バッファーコート膜、α線遮蔽膜などの表
面保護膜や多層配線用の眉間絶縁膜のようが半導体素子
用絶縁膜、あるいは液晶表示素子用配向膜、薄膜磁気ヘ
ッド用絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜等の用途が検
討されている。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性熱硬化性ポリマーとしては、ポリイミドの
前駆体であるポリアミド茨またに、ポリアミド酸エステ
ルが知られている（特開昭５７−１７９２１１２号公報
）。これらは極性溶媒による溶液として用いられており
、例えば、層間絶縁膜を形成する際の使用法は次のとお
りである。すなわち、ポリイミド前駆体溶液を基体上に
塗布、乾燥し、更にその上にポジ型フオトレジス）を塗
布、乾燥する。これにフォトマスクを通して紫外線等の
活性光線を照射し、塩基性現像液でフォトレジストをポ
リイミド前駆体層と共に現像し、更に有機溶剤でフォト
レジストを剥離した後に、ｇｏｏ℃程度の温度で加熱す
ることにより最終的にイミド化する。また、フォトレジ
ストを必要とし々いために工程を短縮できる利点を有す
る耐熱性感光性ポリマーとしては、例えば、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸のエステル側鎖に二重結合
等の活性官能基を導入したポリマーや、ポリアミド酸と
二重結合等の活性官能Ｍを有するアミン化合物との混合
物等が知られている（特公昭５に一３０２０７号公報、
特公昭５ｓ−ＩｌｉｅｓＪ号公報、特開昭５７−／４１
ｒ９４２号公報、特開昭３　ＩＩ−／　ＩＩ！　７９４
Ｚ号公報）。

これらのポリマーまたは混合物は、光増感剤や光重合性
モノマーと共に組成物として使用され、例えば、層間絶
縁膜を形成する場合の使用法としては、組成物の溶液を
基体上に塗布、乾燥後フォトマスクを通して活性光１４
　ｙｌｙ照射し、現像により画像形成後、ダ００℃程度
の温度で加熱イミド化するというものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記先行技術に示したポリマーは、すべてポリイミド前
駆体であり、これらから成る組成物を用いて耐熱性のポ
リイミド膜または画像を形成する場合、１１００℃程度
というかなりの高温での加熱処理が必要となり、また、
熱処理時の収縮が大きいため基材との密着性を損なうと
いう欠点を有する。

更に１ポリイミド膜の生成の際には揮発分があるため、
ミクロボイドが出やすく、マた得られたポリイミド膜は
未架橋のため熱膨張率は壕だ満足すべきもので々いとい
う問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情に鑑み、加熱処理による
イミド化を必要とせず、有機溶媒に可溶性で光または熱
によシ硬化するポリイミドを提供すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の構造を有すゐポリイミドが、その目的に
適合することを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、式ＣＩ）で示した繰り返し単位を
有し、有機溶媒に可溶である硬化性ポリイミド 〔但し、式中Ｘ％　Ｘｌ　、Ｘ２　、Ｘｓ　、ηはｑ価
の炭素環式基又は複素環式基、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３けコ価
の炭素環式基又は複素環式基、ｚｌ、ｚｔのうち少ｋく
とも一方は反応性炭素炭素二重結合を有する基であ抄、
１１ｍ　ｓ　ｎはＯ又は１以上の整数である。〕を提供
するものである。

本発明のポリイミドは、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
構造単位を含むものであり、式中のＸとしては、構造式
Ｘｍで示される基が好ましい。

〔ここでＸ′は、炭素−炭素結合、−〇−１−Ｃ−１−
ＣＨ２−１；１ υ これらのうち、Ｘ′が、炭素−炭素結合または一〇−で
あるものが好ましく、更に以下に示す基が好ましい。

Ｘｌ、Ｘｓ　、Ｘ３　、Ｘ４としては、炭素数６ないし
２０の芳香族層化水素基もしくは、構造式乃で示される
基が好ましい。

〔ここでＸ′は、炭素−炭素結合、　ＣＨ２−１Ｃ−１
これらのうち、特に以下に示す基が好ましい。

ｎ Ｙｌ、Ｙｚ　、Ｙ３としては、炭素数乙ないし／ｌＩの
芳香族炭化水素基または、構造式Ｙａまたは九で示され
る基が好ましい。

炭素−炭素結合または芳香族を含む基を示し、Ｒ１〜Ｒ
，Ｆｉ、それぞれＨ％　ＣＨ３−１ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ
（Ｃ）（３）２、−ＮＨＣＯＣ１（＝　ＣＴ（ｚのうち
、いずれかを示す。〕〔ここでＸは、前記と同じ意味を
もち、ｒは炭素数乙ないし３０の芳香族炭化水素基を示
す。〕Ｙｉ　、Ｙｚ　、Ｙｓの具体的々例としては、＃
に以下に示す基が好ましい。

〔但しｍ＝ｏまたはｌ ｚ、　、ｚ２のうち炭素−炭素二重結合を有する基とし
ては、構造式（Ｚａ）〜（Ｚｆ）で示される基が好まし
い。

これらのうち、以下に示す基が特に好ましい。

また、Ｚｌ、　Ｚｚのうち反応性炭素−炭素二重結合を
有したい基としては、炭素数６カいし３０の芳香族炭化
水素基が好ましく、更に以下に示す基が本発明のポリイ
ミドの代表的な合成方法を以下に示す。

まず、原料のテトラアミン化合物（Ｘ　（ＮＨ４Ｎ）及
ヒシアミン化合物（Ｙｓ　（ＮＨ２）２）　　とテトラ
カルポンポリアミド酸とする。この反応式を式ＩＩ−Ａ
に示す。この反応溶媒としては、例えば、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ　）　、ヘキサメチルホスホリックト
リアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ　）　、ジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロフラン、γ−プチロラ
クトン等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好まし
い。また、反応条件は−１ＯＮ６０℃で７〜２１７時間
であり、１０〜３０℃で／〜乙待時間好壕しく、反応中
は連続して攪拌する。

（Ｉ［−Ａ） 加えて・遊離のアミン基と反応させる〔式ｌｌ−Ｂ１゜
この有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチル
アミン、ピコリン、３．！−ルチジン、イソキノリン、
３または弘−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等
が挙げられ、特にピリジンが好ましい。反応条件は、前
記と同じである。こうして得られたポリアミド酸に無水
酢散及び前記の有機塩基を加えイミド化反応を行なう〔
式ｎ−ｃ〕。

この反応条件け１０−／！；０℃、１Ｎ１２時間であり
、好ましくＦｉｓｏ−ｔｏ℃、７〜１時間で反応中は連
続して攪拌する。ポリマーを単離する方法としては反応
液を水噴たはメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、ノルミックス等ノアルコールに滴下して析出
古せ、洗浄するか、必要ならば溶媒に再溶解して再沈殿
する。この溶媒としては、例工ば、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　
、γ−ブチロラクトン等が用いられ、特にＴ）ＴＦが好
ましい。

本発明のポリマーを使用するためには、まず溶媒に溶解
する必要があり、この溶媒としては、沸点が２ｊｆＯ℃
以下の極性有機溶剤が好ましく、例えば、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、シクロペンタノン、γ−ブチロラクト７等の／ｉま
たはコ雅以上が用いらする。更にアルコール類、芳香族
炭化水嵩類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒を成
分が析出しない範囲で第コ成分として加えるととができ
る０ 本発明のポリマーけ、それ自身で光硬化性及び熱硬化性
を有するものであるが、更にその硬化特性を高めるため
に組成物として用いることもできる。感光性組成物とし
ては、構造式［１１で示される繰り返し単位を有するポ
リマーを加えることもできる。

〔式中のＸは（２＋　ｎ　）価の炭素環式基または複素
環式基、Ｙは（コ十ｍ〕価の炭素環式基またはＷけ熱処
理によりＲＯＭを脱離せしめるに際し、−Ｃ０ＯＲのカ
ルボニル基と反応して１Ｊｔ−形成しうる基、ｎ　ｔｄ
　／またｑｊ、ｍは０．／ｉたは２であり、かつＣ０Ｏ
Ｒと２は互いにオルト位またはべり位の関係にある。〕 ここでＲとしては、水素もしくは炭化水素基であるが、
特に感光性の炭素−炭素二重結合を有するものを用いる
ことが好オしい。

構造式［１１）で示されるポリマーの具体的々構造は特
願昭、４０−９９／ざ号明細書に述べられているもので
あり、また、それらの合成法も記載されている０ また、本発明で開示される組成物には、必要に応じて炭
素−炭素二重結合を有する化合物を添加することができ
る。これらの化合物の具体例も同上の特願昭に０−９９
／、ｒ号明細書に示されているが、特に２以上の炭素−
炭素二重結合を有する化合物が好ましい。

捷た、熱硬化性組成物としては、構造式〔■〕で示した
化合物を用いることもできる。

〔式中、ＲＢは反応性炭素−炭素不飽和結合を含まない有機基を示す。〕

この化合物の例としては、Ｎ、Ｎ’−４Ｚ、４（’−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチ
レンヒスマレイミド、Ｎ＋Ｎ’　−ｍ−フェニレンビス
マレイミド、ＮＩＮ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−Ｉｌ、４Ｚ’−ジフェニルエーテルビスマ
レイミド＼Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイ
ミド等カ挙げられる。オた、これらの組成物には必要に
応じて、基体との密着性を高めるために、例えば、トリ
エトキシビニルシラン、トリ（メトキシエトキシ）ビニ
ルシランなどのシランカップリング剤を加えることもで
きる。

これらの組成物の構成比について制限はないが、用いる
ポリマー成分の５０１９４以上が、ポリマー〔Ｉ〕であ
ることが好ましく、全ポリマー重量に対して添加剤であ
る化合物の１Ｆｉａ／ｎｆｆ％ないし１３重量％である
ことが好１しく、更にはコチないし１０チである。

これら組成物の溶媒としては、前記のポリマーと同じ溶
媒を用いることができる。

次に・本発明のポリマーを用いて４熱性の画像または膜
を形成する方法を以下に示す。まず、ポリマーまたけ組
成物の溶液を、シリコーンウェハー等の基体上にスピン
コード等の方法で塗布し、ダｏ−１ｓｏ℃、好ましくｈ
ｔｏ−ｉｏｏ℃の温度で乾燥する。熱硬化させる場合に
はコｏｏ−ｓｏｏ℃、好ましくは２！０−１７６０℃の
温度で加熱処理する。これにより前記極性溶媒に不溶性
となり、かつ、熱分解開始温度が向上する。また、光硬
化させる場合には、フォトマスクを通して超高圧水銀灯
等の光源を用いて露光し、前記に挙げた極性有機溶剤か
ら成る現像液により現像し、前記第２成分として示した
溶媒尋でリンスする。更に、前記の条件で熱硬化させる
ことＫより、耐熱性が向上する。

また、本発明のポリマーは、フィルムとして使用するこ
ともできる。この方法を以下に示す。まず、ポリマーを
溶媒に溶解して所定の支持体上に、バーコーターまたは
ブレードコーター等を用いて塗布し乾燥することにより
フィルムを得る。このフィルムは支持体や剥離可能な保
護フィルムと共に用いられるか、または、支持体フィル
ムから剥離され単独で用いられる。

前記溶媒としては、沸点が２００℃以下の溶媒が好ＩＬ
＜、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を
用いることができる。支持体としては透明で十分な強度
を持ち、使用する溶剤に不溶のものが好ましく、ポリエ
チレンテレフタレート１ポリプロピレン郷のフィルムを
用いることができる。保護フィルムとしても同種のフィ
ルムを用いることが好ましい。塗布したフィルムの乾燥
は、１７０〜７００℃でｓ　−ａ　ｏ分、好ましくは５
ｏＮｒｏ’ｃで−ｏＮｔｉｏ分行なう。形成されたフィ
ルムは、加熱及び加圧により基体上に積層される。好ま
しい積層の条件は、ホットロールラミネーターを用いて
、ロール温度ＩＩｏ−ｒｏｏ℃、ロール圧力０．　ｊ−
３Ｋｙ’（−ｐｉであり、好壕しくは７０〜／ｊＯ’ｃ
　、／〜３に−である。

以下、熱硬化または光硬化の方法は前記と同じである。

〔発明の効果〕

本発明の硬化性ポリイミドは、従来の耐熱性材料と比べ
多くの利点を有している。この利点としては、まず、光
硬化または熱硬化させて用いる場合に１光重合開始剤、
モノマー及び架橋剤等の添加剤を必ずしも加える必要が
ないことが挙げられ、これによね耐熱性の膜を形成する
際の重量減少が少なく、優れた段差成型性及び断面形状
が得られる。また、重合体がイミド骨格を有しているこ
とから、従来の前駆体型に見られた加熱イミド化の際の
歪みや残留応力の問題を著しく軽減できる。

本発明の硬化性ポリイミドは、構造式〔Ｉ〕において、
Ｚｌ、　Ｚｚ基として前記の７．ａ基を用いると熱架橋
を起こすため、より寓い耐熱性が得られる。また、Ｙｌ
　、Ｙ２　、Ｙ３基として前記のＹＩＬ基のうち、Ｒ１
〜Ｒｊが脂肪族基である基を用いると、溶解性が向上し
、かつ感度を向上させることができる。

本発明の硬化性ポリイミドを、半導体用バッシペ−７ヨ
ンフイルム、α線遮蔽フィルム、フレキシブルプリント
板基材、多層配線板用層間絶縁膜、太＠電池用絶縁膜、
磁気テープ、磁気ディスク用基材、絶縁コイル用絶縁フ
ィルム、ＩＣ５ＬＳＩ製造用キヤリヤテープ、ＬＳＩ用
層間絶縁膜や表面保護膜等に用いれば、前記の特性を反
映して優れた耐熱性の膜及び画像を形成することができ
る。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によって伺ら限定されるものではない
。

実施例１ ３．３′−ジアミノベンジジン／Ｑ７　（ｉ　（Ｄ　９
　Ａｗｌ　ＤＭＦ溶液に氷冷下、攪拌しかがら３，３’
、Ｉｌ、Ｉｌ’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸２無
水物／ｌ、／９の／／１ｍｌＤＭＦ溶液ｔ−３時間かけ
て滴下し、Ｊ、ｔ’Ｃで２時間攪拌した。次に１フタル
酸無水物／／、／ｇ、マレイン酸無水物コ、！９及びピ
リジン＆Ｓ−を加えコｊ℃で２０時間攪拌した。得られ
たポリアミド酸溶液に無水酢酸３ｚｌ−及びピリジ／コ
左ｌｒ−を加え、２ｊ”Ｃで３時間攪拌してイミド化反
応を行なった。

反応液を攪拌している３７！の水中に滴下してポリマー
を析出させｐ取した後、３１の水で３回洗浄し、真空乾
燥した。このポリマーｔ−Ｐ−／とする。

Ｐ−／の対数粘度（／１ＮＭＰ１Ｈ，３ｏ’ｃ）はＱｌ
ｊであり、赤外吸収スペクトルにおいては／　７９０．
−”にイミド結合に由来する吸収を、／ｊ□ｊｃｒｎ−
’にマレイミド基に由来する吸収をそれぞれ示した。ま
た核磁気共鳴スペクトル（’Ｉ（、１００Ｍ’ｌｈ　）
　においてｔｒｙｓにマレイミド基のプロトン（−２Ｈ
）、７〜ｉ＆ｙｐＫ芳香族基のプロトン（３≦Ｈ）の吸
収を示した。元素分析は、Ｃ＝７０−チ、Ｈ＝、Ｚ４チ
　、０＝／９．ｔ％、Ｎ＝７．ｊチの値を示した（理論
値Ｃ＝６７．９％、）Ｉ＝！ｒチ、０２２４７％、Ｎ＝
７．６％）。

実施例コ 実施例／でフタル酸無水物１／、／９及びマレイ／酸無
水物２．ｔ９の代わりに、フタル酸無水物１３．３Ｑ及
びマレイン酸無水物０．９１りを用いる以外は、全く同
じ方法によりポリマーＰ−２をｉた。Ｐ　−２の対数粘
度は０．Ｉｌであり、ｐ−／と同様の赤外吸収スペクト
ルを示した。核磁気共鳴スペクトルにおいては乙ｒｐ；
ｍ　Ｋマレイミド基のプロトン（２Ｈ）、７〜Ｌ６Ｐに
芳香族基のプロトン（９，＜）（）の吸収を示した。元
素分析は、Ｃ＝　７０．７％、Ｈ＝２６チ、Ｏ＝／ｑコ
チ、Ｎ　＝　７．５係の値を示した（理論値Ｃ＝≦よ５
％、Ｈ＝！　ｆｆ　％、Ｏ＝Ｊ／、７％、Ｎ＝７．１％
）。

実施例３ 実施例／で７タル酸無水物／／、／９及びマレイン徴無
水物−１ｓ９の代わりに、ジフェン酸無水物ｔｔ、１９
及びマレイ／酸無水物２．３９を用いる以外は、全く同
じ方法によりポリマーＰ−Ｊ　？得た。

Ｐ−Ｊの対数粘度は０．　／　ＩＩであり、ｐ−／とほ
ぼ同様の赤外吸収スペクトルを示した。核磁気共鳴２ベ
クトルにおいては＆ｆｆＰにマレイミド基のプロトン（
２Ｈ）、７〜Ｆ、６ＰＫ芳香族基のプロトン（４ｔｒＨ
）の吸収を示した。元素分析は、（：：＝７ｊＪチ、Ｈ
＝２９チ、Ｑ＝１７．θチ、Ｎ＝４４％の値を示した（
理論値Ｃ＝７／、ｊチ、Ｈ＝Ｊ、／チ、０＝／ｊｒｓ、
Ｎ＝＆６チ）。

実施例ｑ 実施例／で、３．３’、１１．’ｌ’−ベンゾフェノン
テトラカルポン酸コ無水物ｉｔ、ｉｇ及びマレイン酸無
水物コ、ｊ９の代わりに、ｊ　、　Ｊ’、Ｉｌ、　ＩＩ
’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物ｌｓ、ｓ９及
びフェニルマレイン酸無水物り、３！りを用いる以外は
、全く同じ方法によりポリマーｐ−ａを得た。Ｐ−ダの
対数粘度は０、　／　７であり、Ｐ−／とほぼ同様の赤
外吸収スペクトルを示した。核磁気共鳴スペクトルにお
いてはｔｌｒｐにマレイーミド基のα位プロトン（ｊ）
Ｉ）、７〜Ｉｒ、６Ｐに芳香族基のプロトン（ＩＯ６Ｈ
）の吸収を示した。元素分析は、Ｃ＝　７　Ｊ、　９チ
、Ｈ＝　Ｊ、　ｊチ、Ｎ−４４Ｚ％、０＝ｌ＆＋％の値
を示した（理論値　Ｃ＝７２≠チ、Ｈ＝２９係、Ｎ＝７
．７チ１．Ｏ＝／７．０％）。

実施例ｊ 実施例／で、３．３’−ジアミノベンジジン１０．７９
及び３．３’、’１．ｌｌ’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸コ無水物／乙／ｇの代わりに、３．３’、１１
．ｌｌ’−テトラアミノビフェニルエーテル／／、ｊｔ
Ｏ及びピロメリト酸無水物１ａｑＱを用いる以外は、全
く同じ方法によりポリマーｐ−ｓ′ｔ−得た。Ｐ−５の
対数粘度は０、　／　Ｊであり、Ｐ−／とほぼ同様の赤
外吸収スペクトルを示した。核磁気共鳴スペクトルにお
いてはｕｌにマレイミド基のプロトン（ｊＨ）、７〜１
ｔＰＫ芳香族基のプロトン（ｕ、ｒＨ）の吸収を示した
。元素分析は、Ｃ＝４４／％、Ｈ＝２．１Ｉｑ６、Ｎ＝
ｆｆ、ｒ％、０＝２２７チの値を示した（理論値Ｃ＝Ａ
４７チ、Ｈ＝２．３チ、Ｎ＝Ｊ：７チ、０＝２２．３％
）。

実施例６ ３　、Ｊ’、　４４　、　＆’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸コ無水物ダ、ｒｓｔ）の４（Ｊ、４１ｎｌｌ
）ＭＦ浴溶液、２５℃で攪拌しなからｇ、＋’−メチレ
ンジコ、ｔ−ジエチルアニリン９．３９のｓｑ、ｔ’ｗ
ＤＭｖ溶液を加え、２ｊ℃で１時間攪拌した。次に１マ
レイン酸無水物０．３３９、イタコン藪無水物Ｑ≦３９
及びピリジン／−を加え、ｓｓ’ｃで７時間攪拌した。

次に１．？　、３’、ダ４（１−ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸２無水物＆０６ｇ及びピリジンｌ−を加え、
２５℃で７時間攪拌した。

次にＳ３．３’、ａ＊ｌｌ’−テトラアミノビフェニル
エーテル／、ＯＦ２及びピリジン／−ヲ加え、コｊ℃で
ダ時間攪拌し、１６時間放置した。得られたポリアミド
醗溶液に無水酢酸／４４２−及びピリジン９．７−を加
え２ｊ℃で３時間攪拌してイミド化反応を行なった。反
応液を攪拌している３１の水中に滴下してポリマーを析
出させｒ取した後、３１の水で３回洗浄し、真空乾燥し
た。このポリマーｔ−ｐ−，＜とする。Ｐ−４の対数粘
度けＱ３であり、赤外吸収スペクトルにおいてＦｉ、２
ｑｏｏ〜３０００３−’　Ｋエチル基に由来する吸収’
ｔ　、／７９０α−１にイミド結合に由来する吸収を、
／１１００−１１００ｃｍ−Ｉ　Ｋマレイミド基及びイ
タコンイミド基に由来する吸収を示した。

核磁気共鳴スペクトルにおいては、／、／Ｐ４Ｃメチル
基のプロトン（ＩｌｚＨ）、コ、ＳＰにメチレン基のプ
ロトン（１／Ｈ）　、４ＪＰＫイタコンイミド基のプロ
トン（コＨ）、ｔｊＰにマレイミド基のプロトン（ｊＨ
）、７〜ｌｔｐに芳香族基のプロトン（ｌ□Ｈ）の吸収
を示した。元素分析は、ｃ＝ｇコ、を係、Ｈ＝仏、９チ
、Ｎ＝収３チ、０＝コｌｒ、７％の値を示した（理論値
ｃ＝ｔｘｓｔｓ、）（＝！Ａｊ％、Ｎ＝ｌＡ！チ、０＝
コｉｓチ）。

参考例１ ポリマーとしてＰ−／、Ｊｇをｔ−のシクロペンタノン
に溶解した。この溶液をシリコーンウェハー上にスピン
コードして乾燥し３μの塗膜を得た。この塗膜はＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）に約１秒で溶解したが、≠Ｏ
Ｏ℃／時間の加熱処理により熱硬化し、ＮＭＰに３分間
浸漬しても溶解等の変化は見られ彦かった。また、Ｐ−
／の塗膜を４ｃｏｏ℃／時間加熱処理した後、熱重量減
少を測定したところ、ｊ％重量減温度はＩＩｇｏ℃であ
った。

参考例コ ポリマーとしてｐ−６Ｓ２９を／Ｉ−のシクロペンタノ
ンに溶解した。この溶液をシリコーンウェハー上にスピ
ンコードして乾燥し一μの塗膜を得た。これをフォトマ
スクを通してＩ　ｍＷ／−の超高圧水銀灯を用いて５分
間露光した後、γ−ブチロラクトン：キシレンー／：、
２の現俸液で現像し、キシレンでリンスしたところ、シ
ャープなノくターンが得られたＯこれｔ−ｕ００℃で７
時間加熱処理すると、膜厚は／Ｉμになり、７０チとい
う高い残膜率を示した。また、Ｐ−４の塗膜を、４００
℃１時間加熱処理した後、熱重量減少を測定したところ
、ｊ−重量減温度はｑｊＯ℃であった。

参考例３ ポリマーとしてｐ　　６，１０９を９０−のシクロペン
タノンに溶解し、この溶液を−ｊμのポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フイ°ルム上に、オートマチック
アプリケーター（東洋精機製作所）を用いて塗工し、７
０℃で２０分間乾燥してｊμのフィルムとした。この積
層体をホットロールラミネーター（ｉｓｏ℃、　２　Ｋ
ｇ／ａｄ　）を用いてシリコーンウェハーにラミネート
した。放冷した後、支持体ＰＥＴフィルムを剥離し、フ
ォトマスクを通してｌ　ｍＷ／−の超高圧水錯灯を用い
て５分間露光した。

参考例−と同様に現像・す／スしたところ、シャープな
パターンが得られた。これｔ−ＩＩｏｏ℃で７時間加熱
処理し、て、ａ、Ｏμの膜を得た。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　　　野　　　　　透手続補正書（自
発） 昭和６１年４月２４日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔 I 〕で示した繰り返し単位を有し、有機溶
   媒に可溶である硬化性ポリイミド ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕 〔但し、式中Ｘ、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は４
   価の炭素環式基又は複素環式基、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿
   ３は２価の炭素環式基又は複素環式基、Ｚ＿１、Ｚ＿２
   のうち少なくとも一方は反応性炭素炭素二重結合を有す
   る基であり、ｌ、ｍ、ｎは０又は１以上の整数である。 〕