JPH03109425A - ポリイミド樹脂三次元構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野〕 本発明は、耐熱性樹脂として知られているポリイミド樹
脂に関し、その前駆体であるポリアミック酸の状態で三
次元的な網目構造、所謂ゲル状の構造を与える新規なポ
リアミック酸を調製し、これを脱水・環化させて得られ
るポリイミド樹脂又は及びポリイミド樹脂三次元構造体
並びに、その製造方法に関するものである。

〔従来技術〕

テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを有機溶媒
中で重縮合させて得られたポリアミック酸を前駆体とし
、加熱脱水又は脱水剤による化学的脱水反応により脱水
・環化を進め、ポリイミド樹脂を得る方法は公知であり
、数多くの特許出願がなされている。

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬
品、電気絶縁性、機械的特性から、電気・電子材料、接
着剤、塗料、複合材料、繊維又はフィルム材料等に広く
使用されている。

一般には、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック
酸のポリマー濃度が５〜２０重量％となるように有機溶
媒中で重縮合反応を進め、有機溶媒に均一に溶解した高
分子量のポリアミック酸溶液を脱溶媒させてフィルム又
は成形物を得、更に、高温処理又は化学的処理により脱
水・環化反応を進め、ポリイミド樹脂を得ている。

しかしながら、ポリイミドの前駆体であるポリアミック
酸に関し、多量の溶媒を含んだ状態で流動を起こさず形
状を保持できるような自己支持性のある三次元的な網目
構造、所謂ゲル状の構造をｔ１４製し、これを高温処理
又は化学的処理により脱水・環化反応を進め、ポリイミ
ド樹脂又はポリイミド樹脂三次元構造体を与えるような
報告は殆どなされていなかった。

（発明の目的） 本発明は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
を主成分とするポリイミド樹脂に関し、その前駆体であ
るポリアミック酸において分子鎖の三次元網目構造を形
成させ、有機溶媒の出入りにより容易に膨潤・収縮を繰
り返し、且つ自己支持性のあ゛る所３１高分子ゲル状を
調製し、更に、脱水・環化反応を進め、ポリイミド樹脂
又は及びポリイミド樹脂三次元構造体を調製すべく検討
を行ない、本発明に至ったものである。

〔発明の構成及び効果〕

本発明は、下記の通りである。

（１）下記〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を含み〔Ａ〕／〔Ｂ
〕／〔Ｃ〕のモル比が（１００）　／　（８０〜１００
）　／　（２〜１０）且つ ０．９５ｘ　（（Ｂのモル数）＋２ｘ（Ｃのモル数））
＜（Ａのモル数＞　＜　１．０！ＩＸ（（Ｂ（７）−Ｅ
／Ｌ、数）＋　２ｘ　（Ｃのモル数））であるポリアミ
ック酸又は及びその三次元構造体を脱水・環化反応させ
て生成されたポリイミド樹脂又は及びポリイミド樹脂三
次元構造体。

〔Ａ〕テトラカルボン酸二無水物 〔Ｂ〕芳香族ジアミン 〔Ｃ〕下式で表わされるテトラアミノ化合物の単独又は
２種以上ｊ組み合せ Ｒは−０−−ＣＨｔ　　　　−−ＣＯ−−８ｏｗを表わ
す〕 （２）有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で〔Ａ〕成分
と〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分とを重縮合させて得られるポリ
アミック酸を脱水・環化反応させ、有機溶媒を全量の５
０〜８０重ＩＩ％含ませた請求項（１）のポリイミド樹
脂三次元構造体。

（３）脱水・環化反応を脱水剤の存在下で行なうことを
特徴とする請求項（１）及び同（２）のポリイミド樹脂
三次元構造体の製造方法。

本発明における〔Ａ〕成分のテトラカルボン酸二無水物
の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、３．３−
．４．４”　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３．３＝　、４．４′　　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３．３＝　、４′ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２．３．３＝　　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２′、６．６−
　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物）、３，４，９．１０−ペリレンアトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート〉などが挙げられる。これ
らは、単独又は２種以上の混合物で用いることができる
。

〔Ｂ〕成分の芳香族ジアミンの代表例どしては、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４．４′
　　−ジアミノジフェニルプロパン、４．４＝−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．３＝ジアミノジフエニルメタ
ン、４，４′　　−ジアミノジフェニルスルフィド、４
．４”　　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３′　
　−ジアミノジフェニルスルホン、３．４”　　−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４”　　−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３．４′ジアミノジフエニルエーテル、４．４−　
−ジアミノベンゾフェノン、３，３′　　−ジアミノベ
ンゾフェノン、　　２．２′　　−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、ベンジジン、３．３−　−ジアミノ
ビフェニル、２．６〜ジアミノピリジン、２．５−ジア
ミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、ビス〔４〈
４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテ
ル、２．２′　　−ビス〔４−く４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２′　　−ビス（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４′　
　−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフエニル、１．４
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′　　−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサ
フロロプロパン、１．５−ジアミノナフタレン、２，６
−ジアミノナフタレン及びこれらの誘導体等が挙げられ
る。これらは、単独又は２種以上の混合物で用いること
ができる。

〔Ｃ〕成分のテトラアミノ化合物は、下式で表わされる
ものである。

Ｒは一〇　−−ＣＨ２−−Ｃ○−−８０２を表わす〕 代表例としては、３．３′、４．４−　−テトラアミノ
ジフェニルエーテル、３．３　”　、４．４　＝　　−
テトラアミノジフェニルメタン、３．３′、４．４＝　
　−テトラアミノベンゾフェノン、３．３＝　、４．４
′　　−テトラアミノジフェニルスルホン、３．３”　
、４．４−テトラアミノビフェニル、１，２，４．５−
テトラア・ミノベンゼンが挙げられる。

これらは、単独又は２種以上の混合物で用いることがで
きる。また、これらの化合物の塩酸塩、例えば、３．３
′、４．４′　　−テトラアミノビフェニル・四基酸塩
等も用いることができる。

〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分からなるポリアミック酸の構造
体は、有機極性溶媒中、０〜８０℃の温度条件下、特に
好ましくは５〜５０℃の温度範囲で反応させＣ得ること
がてぎる。反応は１０時間以内、好ましくは５時間以内
である。

反応時に使用する有機溶媒の間は、得られるポリアミッ
ク酸が有機溶媒中に３〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％含まれるように調ａすることが取扱性の面で好
ましい。ポリアミック酸の濃度が３重量％未満では、得
られたゲルの自己支持性が悪（，４０重患％超では固形
分濃度が高過ぎるため、重合途中で溶液粘度が上昇し、
重合反応が思うように進まない傾向がある。

用いる有機溶媒は、反応に対して不活性であると同時に
、反応させる〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を溶解させること
が必要で、代表的なものとして、Ｎ　　、Ｎ　　〜ジメ
チルホルムアミド、Ｎ　　、Ｎジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ　−ジエチルホルムアミド、Ｎ　　、Ｎ　−ジエ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ　　、Ｎ　　−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルボン、クレゾゾ
ニトリル、ジオキサン、シフ０ヘキサン等が挙げられる
。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して使用され
る。

反応させる〔Ａ〕／　〔Ｂ〕／　〔Ｃ〕のモル比は、（
１００）　／　（８０〜１００）　／　（２〜１０）で
あることが好ましく、特に好ましくは、（１００）／（
９０〜１００）　／　（２〜５）の範囲である。

一般に、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンか
らポリアミック酸を調製する場合、分子量を上げるため
に両成分をできる限り等モルで反応させることが好まし
く、本発明でも重合度を高めるため、〔Ａ〕／〔Ｂ〕成
分のモル比を（１００）　／　（８０〜１００）、〔Ａ
〕／〔Ｂ〕／〔Ｃ〕のモル比を、（１００）　／　（８
０〜１００）／（２〜１０）の範囲内に留め、且つテト
ラカルボン酸二無水物とアミン類の反応基のモル比を±
５％以内に合わせるために、０．９５ｘ（（Ｂのモル数
）＋２ｘ（Ｃのモル数））＜（Ａのモル数）＜　ＬＯ５
ｘ（（Ｂのモル数）＋２Ｘ（Ｃのモル数））にすること
が必要である。

〔Ａ〕／〔Ｂ〕成分のモル比が（１００）／（８０〜１
００の）範囲を外れると、重合度が上らず、得られる構
造体も不完全なものとなる。更に、これに対する〔Ｃ〕
成分のモル比が２より小さいと三次元的な網目構造を生
成せず、所謂ゲル化を起こさない。

〔Ｃ〕成分のモル比が１０より大きいと、反応が早いた
めか、得られるゲル状構造体の小片が溶媒中に浮遊した
状態となり、均一なものが得られない。従って、〔Ｃ〕
成分のモル比は２〜１０の範囲内がよい。また、〔Ｃ〕
成分の配合割合が多くなってくると、脱水・環化反応に
よって得られるポリイミド樹脂の耐熱性が低下してくる
ので、〔Ｃ〕酸成分モル比は、好ましくは５１Ｊ、下で
ある。

〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分の反応は、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕
〔Ｃ〕成分の反応であり、ｗＡ製製法法しては、窒素ガ
スのような不活性雰囲気下、（、Ｂ）〔Ｃ〕成分を有機
溶媒で溶解させた溶液中に〔Ａ〕成分を加えればよい。

〔Ａ〕成分は、固形で加えても、溶媒で溶解させた液状
で加えでもかまわない。〔Ａ〕成分を有機溶媒で溶解さ
せた溶液中に〔Ｂ〕　〔Ｙ成分を加えていく方法でもか
まわない。また、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を反応させて
いる途中で〔Ｃ〕成分を加えでもかまわない。但し、予
め所定回の〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を反応させた系に〔
Ｂ〕成分を加えた場合、調製条件によっては反応が進ま
ず、ゲル化しない場合もあるので注意する必要がある。

〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分の他に、少量のトリメリット酸
等の多価カルボン酸若しくはカルボン酸無水物又はその
誘導体、トリアミン化合物等の多価アミン類が含まれて
もかまわない。また、ポリアミック酸の三次元網目構造
中には溶媒以外の他の物質、例えば、各種金属化合物、
低分子有機化合物、高分子化合物、無機充填剤、着色剤
、強化ｍ雑等が含まれてもかまわない。

ポリアミック酸を脱水・環化反応さけてポリイミド樹脂
を１ぶる方法に関しては、一般に知られているように、
高温処理又は脱水剤等による化学的な脱水処理によりイ
ミド化が完結する。

ポリアミック酸のゲルは、約７０℃以上の温度雰囲気下
でゲルよりゾルに転移する。従って、室温におい又は自
己支持性のあるゲル状の構造体を与え、高温処理により
均一なポリイミドフィルムを形成させることもでき、特
異的な使用方法も可能で、その応用範囲は広いものと思
われる。また、ポリアミック酸の三次元網目構造（ゲル
）を成る程度保持させたままイミド化を進めることも可
能で、特異な立体構造を有するポリイミド樹脂が調製さ
れる。

三次元的な網目構！（ゲル）を成る程度保持させたまま
イミド化を進める方法としては、ポリアミック酸の三次
元網目構造体（ゲル）を脱水剤に浸漬づるか又は脱水剤
を含ませることにより、化学的に脱水・環化させる方法
がある。

また、ゲルを脱溶媒させるか又は貧溶媒で溶媒置換させ
た後、Ｂ湯処理又は化学的な処理をしてもよい。

化学的な脱水反応においては、アミン類を触媒として酸
無水物を用いるのが効果的である。

酸無水物の例としては、無水酢懐、無水プロピオン酸、
無水酪酸などの脂肪族酸無水物や無水安息香酸無水物が
ある。これらは、単独又は２種以上の混合物として用い
ることができる。

触媒としてのアミン類の例としては、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン
、β　−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、ルヂ
ジン、等の第３級アミンの中から選ばれる少なくとも一
種のアミン類である。

化学的脱水反応において添加する酸無水物の量は、ポリ
アミック酸に存在するカルボキシル塁１当憬に対して　
１〜５当聞、好ましくは１〜３当量である。触媒の量は
、ポリアミック酸に存在するカルボキシ基１肖聞に対し
て０．０１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１当量で
ある。

以上のように、〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分の反応によりポ
リアミック酸の三次元網目構造（ゲル）体が得られ、こ
の前駆体の脱水・環化反応ては、上述の有機溶媒を５０
〜８０重量％含んだポリイミド樹脂の三次元構造体を得
ることも可能である。

本発明で得られた新規なポリイミド樹脂三次元構造体は
、溶媒の出入りにより膨潤、収縮を繰り返し、また、温
度等の外的刺激により状態を変化させることも可能であ
る。更に、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性も兼ね備える
ため、物質分離能、刺激応答作用又は触媒的作用等を有
する機能性高分子として、その応用が期待される。

〔実施例及び比較例〕

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ ５００ｍ（ｌの四つロセバラブルフラスコ中に、０．０
３８モル（７，６０８１；ｌ　）の精製した４、４′　
　−ジアミノジフェニルエーテル（Ｂ成分、略称：４．
４−Ｄ　Ｐ　Ｅ　）と０．００１モル（０，２１４Ｑ　
）の３，３．４．じ　−テトラアミノビフェニル（Ｃ成
分、略称：ＴＡＢ）を採取し、１１５ｇの蒸溜されたＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド（溶媒、略称：ＤＭＡｃ　
）を加え、攪拌し溶解させた。

窒素雰囲気の下、外部水槽の温度を１５℃にコントロー
ルし、上記溶液を攪拌しながら０．０４モル（８，７３
２０）の精製した無水のピロメリット酸二無水物（Ａ成
分、略称：ＰＭＯＡ）を固形のまま、溶液の温度が上ら
ないように注意しながら徐々に添加した。

ＰＭＤＡを全て添加し終った後、攪拌をやめ静置した。

得られたポリアミック酸はゲル状（寒天状）であった。

このゲル状のポリアミック酸を１５０℃で１時間、２０
０℃で１時間、３００℃で１時間、３７０℃で１時間の
条件で連続的に処理し、均一なポリイミド樹脂フィルム
を得た。

このポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトルを調べ
たところ、１７８０ｃｍ　　’　、１７２０ｃｏ＋−’
にイミド基の特性吸収帯が観測され、イミド化が確認さ
れた。

また、熱ｆｆ１ｆｆｉ分析による、このフィルムの５％
重重量減湯温は、５５０℃であった。

実施例２ ５００ａ＋ｊ７の四つロセパラブルフラスコを用い、実
施例１と同様なモノマー組成及び反応条件で調製を進め
、ポリマーがゲル化する前に溶液をガラス板上に流延し
、ポリアミック酸のゲル・フィルムを作製した。

得られたポリアミック酸のゲル・フィルムを、ＤＭＡｃ
２４０ａ　４２１無水酢＠２４．２ＬＪ　、ピリジン６
．３（Ｊが含まれる溶液中に浸漬し、ゲル・フィルムが
反らないように固定しながら室温で２４時間処理した。

ポリアミック酸はイミド化が進み、寒天状のゲルが溶媒
を含んだ硬質のゲルに変化した。

この硬質のポリイミド樹脂三次元構造体は、有機溶媒の
出入りにより膨潤、収縮を繰り返すことが確認されＬ　
６ また、このポリイミド樹脂三次元構造体を脱溶媒させた
後、実施例１と同様な条件で加熱処理した後のフィルム
に関し、熱ｆｆ１ｆｆｉ分析から求めた５％重重量減湯
温は、５５０℃であった。

このポリイミド樹脂三次元構造体の赤外線吸収スペクト
ルを調べたところ、１７８０ｃｎ＋　　’　、１７２０
Ｃ〔−にイミド基の特性吸収帯が観測され、イミド化が
確認された。

比較例１（モル比が本発明範囲外） ５００ｍ　Ｑの四つロセバラブルフラスコ中に、０．０
３９モル（７，８０ｇ）の精製した４、４−　−ＤＰＥ
と０．ｏｏｏｓモル（０，１０７ｇ）のＴＡＢを採取し
、１１５ｇの蒸溜されたＤＭＡＣを加え、攪拌し溶解さ
せた。

後は、実施例１と同様な方法でポリアミック酸の調製を
行なったが、得られたポリマーはゲル化せず、粘稠な液
体であった。３０℃での固有粘度は、１．５８ｄＱ／＋
Ｉｔであった。

このポリマーを、実施例１と同様な条件で加熱処理した
後のフィルムに関し、熱用耐分析から求めた５％重重量
減湯温は、５６０℃であった。

実施例３〜８、並びに、比較例２（Ｃ成分不使用）及び
比較例３．４（モル比が本発明範囲外）５００ｎ＋　Ｑ
の四つロセバラブルフラスコ中に、第１表に示す種類と
量の各種モノマーと溶媒を仕込み、実施例１と同様の方
法でポリアミック酸の調製を行なった。ゲル化したポリ
マーについては、実施例２と同様の方法で化学的脱水反
応を行なわせ、ポリイミド樹脂の三次元構造体を調製し
た。調製後の樹脂については、赤外線吸収スペクトルか
らポリイミド樹脂化が確認された。

実施例３〜８においてはゲル状のポリアミック酸からポ
リイミド樹脂三次元構造体が調製され、それぞれについ
て測定された５％重重量減湯温１立第１表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕成分を含み〔Ａ〕／〔Ｂ
   〕／〔Ｃ〕のモル比が（１００）／（８０〜１００）／
   （２〜１０）且つ ０．９５ｘ（（Ｂのモル数）＋２ｘ（Ｃのモル数））＜
   （Ａのモル数）＜１．０５ｘ（（Ｂのモル数）＋２ｘ（
   Ｃのモル数））であるポリアミツク酸又は及びその三次
   元構造体を脱水・環化反応させて生成されたポリイミド
   樹脂又は及びポリイミド樹脂三次元構造体。〔Ａ〕テト
   ラカルボン酸二無水物 〔Ｂ〕芳香族ジアミン 〔Ｃ〕下式で表わされるテトラアミノ化合物の単独又は
   ２種以上の組み合せ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒは−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−を
   表わす〕
2. （２）有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で〔Ａ〕成分
   と〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕成分とを重縮合させて得られるポリ
   アミック酸を脱水・環化反応させ、有機溶媒を全量の５
   ０〜８０重量％含ませた請求項（１）のポリイミド樹脂
   三次元構造体。
3. （３）脱水・環化反応を脱水剤の存在下で行なうことを
   特徴とする請求項（１）及び同（２）のポリイミド樹脂
   三次元構造体の製造方法。