JP2004123857A - ポリアミド酸組成物およびポリアミド酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド前駆体であるポリアミド酸組成物、ポリアミド酸の製造方法、および末端封止されたポリイミドを提供する。
【解決手段】実質的に芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから成るポリアミド酸と有機溶媒とからなり、そのポリアミド酸の濃度が０．１〜５０ｗｔ％であるポリアミド酸組成物であって、そのポリアミド酸のアミン末端基の全て又は一部が下記式（Ｉ）
【化１】

（Ｘ^１は非反応性電子吸引基を表わす。また、それぞれ独立に、同じ基であっても、異なるものであってもよい。ｎは１〜４の整数である。）
で表わされる化合物とのアミド酸形成反応により末端封止されていることを特徴とするポリアミド酸組成物。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸組成物、ポリアミド酸の製造方法、末端封止されたポリイミド、およびポリイミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
前芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から広く工業的に利用され、特にそのフイルムは電子実装用途を始めとする簿層電子部品用基材として重要な位置を占めるに至っている。
【０００３】
この様な耐熱性、機械特性に優れたポリイミドフイルムを高品質かつ安定して製造するにあたり、その前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液を流延し、熱的および／または化学的に、イミド化せしめてポリイミドフイルムを得る方法が一般的に知られている。これらの製造方法におけるポリアミド酸の重合度を制御することが、その製膜性や得られるフイルムの物性へ大きく影響をもたらすことから、非常に重要である。これまでに知られている一般的な方法としては、末端封止剤として無水フタル酸を用いて重合度制御することが一般的であった（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、無水フタル酸はその反応性が低く、十分な末端封止効果、即ち重合停止効果が得られない場合が多くあった。特に、主としてピロメリット酸成分と１，４−フェニレンジアミン成分とからなるポリイミドの場合は、その前駆体のポリアミド酸の重合反応性が高く、急激に重合度上昇する為、無水フタル酸を添加しても、実質的には重合を停止することが困難であった。この様な背景から、効果的にポリアミド酸の重合度を制御した製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
【非特許文献１】
日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」１０６頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合度が安定して制御されたポリアミド酸組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は重合度が安定して制御されたポリアミド酸の製造方法を提供することである。更に、他の目的は、末端封止されたポリイミド、およびポリイミドフィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明について詳細を説明する。先ず、本発明のポリアミド酸組成物について説明する。
【０００７】
本発明のポリアミド酸組成物とは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリアミド酸の溶液である。
本発明のポリアミド酸組成物に用いられるポリアミド酸は、溶液中での芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分との反応から得られる。
【０００８】
本発明において使用されるポリアミド酸を構成する芳香族ジアミン成分とは、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’―ジクロロベンジジン、３，３’―ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、３、４’―ジアミノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジフェニルメタン、３，４’―ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどおよびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【０００９】
また、これらの芳香族ジアミン成分は、２種以上を併用することもできる。これらのうち好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン単独から成るかあるいは、ｐ−フェニレンジアミンおよびそれとは異なる上記の如き芳香族ジアミンとから成る組み合わせが挙げられる。後者の組み合わせの場合、全芳香族ジアミン成分中のｐ−フェニレンジアミンが５０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上が特に好ましい。該芳香族芳香族ジアミン成分は上記の如く芳香族ジアミンのアミド酸形成性誘導体でもよい。例えば芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。
【００１０】
また、ポリアミド酸を構成する芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物などおよびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１１】
また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は、２種以上を併用することもできる。これらのうち好ましいものとしては、ピロメリット酸二無水物単独から成るかあるいは、ピロメリット酸二無水物およびそれとは異なる上記の如き芳香族テトラカルボン酸成分とから成る組み合わせが挙げられる。後者の組み合わせの場合、全芳香族テトラカルボン酸成分中のピロメリット酸二無水物が５０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上が特に好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸成分の一部又は全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。
【００１２】
本発明におけるポリアミド酸とは、そのアミン末端基の一部又はその全てが下記式（Ｉ）
【００１３】
【化４】

【００１４】
で表わされる化合物とのアミド酸形成反応により末端封止されていることが必要である。ここで、上記式（Ｉ）中のＸ^１はそれぞれ独立に同じ基であっても異なる基あっても良い非反応性電子吸引基を表わす。非反応性電子吸引基の例としては塩素、臭素と言ったハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、メトキシカルボニル基やエトキシカルボニル基といったアルコキシカルボニル基、アセチル基やベンゾイル基といったアシル基などを挙げることが出来る。より好ましい例としては、ハロゲン基、ニトロ基を挙げることができる。上記式（Ｉ）中のｎは１〜４の整数である。
【００１５】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物によるアミン末端の末端封止割合は、特に限定されるものではなく、用いられるポリアミド酸の化学構造・分子量などにより、適宜最適な割合で用いることが出来るが、実質的な反応率として、例えば、ポリアミド酸の全アミノ末端の２０％以上が上記式（Ｉ）で表わされる化合物により封止されていることが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。また、驚くべきことに、ポリアミド酸重合時の分子量制御のみではなく、本発明における末端封止を用いることにより、得られるポリアミド酸組成物の粘度安定性効果が発現される。即ち、ポリアミド酸の保存安定性向上効果が確認された。
【００１６】
本発明のポリアミド酸組成物に用いられる溶媒は、ポリアミド酸を溶解し、非反応性の溶媒であればよく、基本的に従来公知の溶媒を用いることが可能である。具体的な例としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホスルアミド、テトラメチルウレア、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド及び１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。また、これらの溶媒を単独でも、２種以上併用で用いてもよい。これらの溶媒のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチルイミダゾリジノンが最終的に得られるポリイミドフィルムの品質の観点から好ましい。
【００１７】
本発明のポリアミド酸組成物におけるポリアミド酸の濃度は、０．１〜５０ｗｔ％の範囲である。０．１ｗｔ％以下の場合、十分な粘性が得られず流延する際、厚み制御が困難となる場合がある。５０ｗｔ％より高い場合、粘度が高すぎて、レベリングされにくくなり、厚み斑が発生したり、流延することが困難となる場合がある。より好ましくは、０．１〜３５ｗｔ％であり、更に好ましくは、１〜２０ｗｔ％である。また、必要に応じて、予め高濃度のものを調製し、溶媒で希釈して本発明のポリアミド酸組成物を調製しても構わない。
【００１８】
次に本発明のポリアミド酸の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明のポリアミド酸の製造方法は、前述されたポリアミド酸組成物に用いられる溶媒中にて芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とを反応せしめてポリアミド酸を重合する際、その重合途中または重合終了時に下記式（Ｉ）
【００２０】
【化５】

【００２１】
で表わされる化合物を重合停止剤として添加することを特徴とするポリアミド酸の製造方法である。
【００２２】
ここで、上記式（Ｉ）中のＸ^１はそれぞれ独立に同じ基であっても異なる基であっても良い非反応性電子吸引基を表わす。非反応性電子吸引基の例としては塩素、臭素と言ったハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、メトキシカルボニル基やエトキシカルボニル基といったアルコキシカルボニル基、アセチル基やベンゾイル基といったアシル基などを挙げることが出来る。より好ましい例としては、ハロゲン基、ニトロ基を挙げることができる。上記式（Ｉ）中のｎは１〜４の整数である。
【００２３】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物の添加方法は、特に限定されない。例えば、化合物をそのまま直接添加しても、重合に使用されている溶媒等に溶解して添加しても良い。混練性・重合度制御能の観点から、溶媒に溶解して添加することが好ましい。その際の濃度は特に限定されないが、例えば０．０００１ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下等が例示できる。また、添加は１度に所望の添加量を全て添加しても、複数回に分けて、適宜重合途中及び／又は重合終了時に添加しても良い。
【００２４】
この際のポリアミド酸の重合自体は、例えば、−３０〜５０℃程度に温度制御された反応系に、原料である芳香族ジアミン成分を溶解し、芳香族テトラカルボン酸成分を１段添加又は多段添加して、有機溶媒中にて反応せしめてポリアミド酸を重合するといった方法など、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。重合溶媒としては、前述のポリアミド酸組成物に用いられる溶媒を用いることが好ましい。
【００２５】
また、重合に用いられるポリアミド酸の原料である芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と末端封止剤として用いられる上記式（Ｉ）で表わされる化合物との量比関係は、下記式（１）および（２）
【００２６】
【数２】
０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．１０　　　　　・・・（１）
０．０００１≦１００×Ｃ／Ｂ≦１０　・・・（２）
を同時に満たすことが好ましい。ここで、式（１）及び（２）中のＡ、ＢおよびＣは、それぞれ芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンおよび上記式（Ｉ）で表わされる化合物のモル数を表わす。
【００２７】
式（１）におけるＡ／Ｂの値は０．９０以上１．１０以下であることが好ましい。０．９０以下または、１．１０以上であるとポリアミック酸の重合度が不十分となり、得られるポリアミド酸組成物の粘度が低くなり、ポリイミドフィルム製膜等に供することが困難となる場合がある。好ましくは、０．９５以上１．０５以下であり、より好ましくは、０．９７以上１．０３以下、特に好ましくは、０．９９以上１．０１以下である。
【００２８】
式（２）における１００×Ｃ／Ｂの値は０．０００１以上１０以下であることが好ましい。ポリアミド酸の種類、分子量、粘度安定性などの要求項目に応じて、上記範囲内で適宜、所望の値となるよう上記式（Ｉ）で表わされる化合物を用いることが出来る。１００×Ｃ／Ｂの値が０．０００１未満の場合、ポリアミド酸重合反応の分子量制御効果が充分に得られないばかりか、該ポリアミド酸組成物の粘度安定性効果が得られなくなる場合がある。また、１０より高い場合は、ポリイミドフィルムを得るのに充分な粘度のポリアミド酸組成物を得ることが困難となることがある。また、ポリアミド酸組成物の粘度安定性効果が得られなくなる場合がある。好ましくは、０．００１以上５以下であり、更に好ましくは、０．０１以上１以下である。
【００２９】
本発明のポリアミド酸製造方法により、任意の重合度に制御され、粘度安定性に優れたポリアミド酸組成物が得られる。また、本発明のポリアミド酸組成物は、所望の粘度に調整しやすく、且つ粘度安定性に優れており、本発明のポリイミドから成るポリイミド繊維、ポリイミドフィルムといった成形品の前駆体として好適に用いることができる。ポリアミド酸組成物の好適な粘度としては、ポリアミド酸組成物の成形温度や成形時の剪断速度などの条件によるが、その条件下における粘度が実質的に２００〜５００００ポイズ程度が好ましい例としてあげることが出来る。
【００３０】
次に本発明のポリイミド、およびポリイミドフィルムについて説明する。
【００３１】
本発明のポリイミドは、実質的に芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから成るポリイミドである。該芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の化学構造、組成の例及び好ましい例としては、先のポリアミド酸の説明と同じである。
【００３２】
そのアミン末端基の全て又は一部が下記式（Ｉ）
【００３３】
【化６】

【００３４】
で表わされる化合物とのイミド形成反応により末端封止されていることを特徴とするポリイミドである。ここで、Ｘ^１はそれぞれ、非反応性電子吸引基を表わす。具体的な例及び好ましい例は、先に説明したポリアミド酸におけるものと同じである。ｎは１〜４の整数である。
【００３５】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物によるアミン末端の末端封止割合は、特に限定されるものではなく、用いられるポリアミド酸の化学構造・分子量などにより、適宜最適な割合で用いることが出来るが、実質的な反応率として、例えば、ポリイミドの全アミノ末端の２０％以上が上記式（Ｉ）で表わされる化合物により封止されていることが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。
【００３６】
また、本発明のポリイミドは、先に説明した本発明のポリアミド酸組成物を用いることによって製造することができる。その際の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの技術を用いてもよい。例えば，支持体上に流延したのち、乾燥、熱イミド化をする乾式製膜法、無水酢酸のような化学イミド化剤又はピリジンのごとき触媒との併用による化学イミド化反応を用いた湿式製膜法、ジシクロヘキシルカルボジイミドのような化学脱水剤によりイソイミド体としたのち、熱転移反応によりイミド化せしめてポリイミドを得ることができる。
【００３７】
次いで得られたポリイミドからフィルム又は繊維を得る方法としては、例えば湿式紡糸する方法やポリアミド酸組成物を予め無水酢酸のような化学イミド化剤およびピリジンのような有機アミン触媒と混合し、流延又は紡糸した後に化学イミド化せしめる方法等が挙げられる。
【００３８】
より具体的かつ好ましい例としては、本発明のポリアミド酸組成物を０℃以下のような低温にし、ピリジンのような有機塩基触媒と混合し、次いで無水酢酸のような脱水剤と混合した後、この混合物を０℃以下で支持体上に流延する。ついで、流延された混合物を４０℃程度に加熱し、脱水反応せしめゲルフィルムを得る。該ゲルフィルムを支持体から分離した後、必要に応じて有機溶剤などで洗浄し、二軸延伸した後、定長で溶剤を乾燥し、最終的に３００℃以上で熱処理して二軸配向ポリイミドフィルムを得る方法を挙げることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
［ポリアミド酸の還元粘度］
ポリアミド酸の還元粘度は、ポリアミド酸組成物をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及び塩化リチウムに溶解して、ポリアミド酸濃度０．０５ｇ／ｍｌ、塩化リチウム濃度１ｇ／ｍｌとなるようにして、０℃にてウベローデ粘度計を測定した。
【００４１】
［実施例１］
温度計・トルク計（ＹＡＭＡＳＡＫＩ´Ｓ−ＲＯＴＡＲＹ−ＴＯＲＱＵＥ−ＭＥＴＥＲＴＹＰＥ：ＳＳ−１Ｒ（Ｙａｍａｓａｋｉ製）付き攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、モリキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｍｌを入れ、さらにｐ−フェニレンジアミン２８．５６４ｇを加えて完全に溶解した後、氷浴化０℃まで冷却した。この冷却したｐ−フェニレンジアミン溶液に無水ピロメリット酸５７．５９２ｇを添加し、更に、反応系内温度を５℃に保ち、ポリアミド酸重合反応を行なった。この際の上記式（１）中のＡ／Ｂの値は０．９９９７である。重合反応の進行に伴う粘度上昇が目視およびトルク計観測値から確認された。反応開始後４ｈｒにおいて、攪拌速度５ｒｐｍ．とした時のトルク計のトルク値は４．０ｋｇであった。このトルク値をＴ_０とする。ここで、４−クロロフタル酸無水物０．１４６０ｇを添加し、更に同条件で攪拌を続けた。この際の上記式（２）中の１００×Ｃ／Ｂの値は、０．３である。４−クロロフタル酸無水物を添加して１時間後のトルク計のトルク値は４．２ｋｇであった。この際の攪拌速度５ｒｐｍ．とした時のトルク値をＴ_１とする。また、各トルク値Ｔ_０及びＴ_１を表１に記載する。この様にトルク値Ｔ_０とＴ_１の値がほとんど変化していないことから、４−クロロフタル酸無水物添加によりポリアミド酸の重合度が効果的に制御されていることがわかる。
【００４２】
このようにして、濃度４％のポリアミド酸組成物を得た。該ポリアミド酸の極限粘度（ηｓｐ／Ｃ_０）は１０．２ｍｌ／ｇであった。また、該ポリアミド酸を０℃にて１週間保管した後、再びポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ_１）を測定した。このときηｓｐ／Ｃ_１は１０．１ｍｌ／ｇであった。ηｓｐ／Ｃ_０とηｓｐ／Ｃ_１との値がほとんど変化していないことから、該ポリアミド酸組成物は粘度安定性に優れることがわかる。
【００４３】
［実施例２］
４−クロロフタル酸無水物を３，４，５，６−テトラクロロフタル酸無水物０．２２８７ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸組成物を得た。この際のＴ_０，Ｔ_１，ηｓｐ／Ｃ_０およびηｓｐ／Ｃ_１の結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
４−クロロフタル酸無水物を４−ブロモフタル酸無水物０．１８１６ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸組成物を得た。この際のＴ_０，Ｔ_１，ηｓｐ／Ｃ_０およびηｓｐ／Ｃ_１の結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
４−クロロフタル酸無水物を４，５−ジブロモフタル酸無水物０．２４４７ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸組成物を得た。この際のＴ_０，Ｔ_１，ηｓｐ／Ｃ_０およびηｓｐ／Ｃ_１の結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
４−クロロフタル酸無水物を４−ニトロフタル酸無水物０．１５４５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸組成物を得た。この際のＴ_０，Ｔ_１，ηｓｐ／Ｃ_０およびηｓｐ／Ｃ_１の結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
４−クロロフタル酸無水物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸組成物を得た。この際のＴ_０，Ｔ_１，ηｓｐ／Ｃ_０の結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
４−クロロフタル酸無水物をフタル酸無水物０．１１８５ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸組成物を得た。この際のＴ_０，Ｔ_１，ηｓｐ／Ｃ_０およびηｓｐ／Ｃ_１の結果を表１に示す。この結果から、フタル酸無水物では充分な末端封止効果が得られないばかりか、ポリアミド酸組成物の粘度安定性に劣ることがわかる。
【００４９】
【表１】

【００５０】
［実施例６］
実施例１にて得られたポリアミド酸組成物を、ガラス基板上に１．０ｍｍのドクターナイフを用いてキャストし、ＮＭＰ８００ｍｌ、無水酢酸６００ｍｌおよびピリジン３００ｍｌから成る脱水縮合浴に導入し、３５℃にて１０分間浸漬してゲル化させた。その後、ガラス基板から剥離しゲル状フィルムを得た。このゲル状フィルムをＮＭＰに室温下１５分浸漬させた後、両端をチャックで固定し、室温下、直交方向に各々１，８倍で同時２軸延伸を実施した。延伸後のゲルフィルムを枠固定し、熱風乾燥機を用い１６０℃で３０分間乾燥した。次いで、多段的に温度を上げてゆき、最終的に４５０℃で５分間熱処理し、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドの物性を表２に示す。
【００５１】
［比較例３］
実施例１にて得られたポリアミド酸組成物を用いる代わりに、比較例１にて得られたポリアミド酸組成物を用いた以外は実施例６と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。該ポリイミドの物性を表２に示す。
【００５２】
以上の結果から、本発明のポリイミドは機械特性、特に伸度に優れている。このことから、高品質のポリイミドフィルムが得られることは明らかである。
【００５３】
【表２】

Claims (14)

1. 実質的に芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから成るポリアミド酸と有機溶媒とからなり、そのポリアミド酸の濃度が０．１〜５０ｗｔ％であるポリアミド酸組成物であって、そのポリアミド酸のアミン末端基の全て又は一部が下記式（Ｉ）
   

   

   （Ｘ^１は非反応性電子吸引基を表わす。また、それぞれ独立に、同じ基であっても、異なるものであってもよい。ｎは１〜４の整数である。）
   で表わされる化合物とのアミド酸形成反応により末端封止されていることを特徴とするポリアミド酸組成物。
2. ポリアミド酸組成物中に用いられる有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド酸組成物。
3. ポリアミド酸組成物におけるポリアミド酸の濃度が０．１〜３５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリアミド酸組成物。
4. ポリアミド酸に用いられる芳香族テトラカルボン酸成分の５０モル％以上がピロメリット酸成分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド酸組成物。
5. 芳香族ジアミン成分の５０モル％以上がｐ−フェニレンジアミン成分であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド酸組成物。
6. 芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中にて反応せしめ、ポリアミド酸を重合するに際し、その重合途中または重合終了時に下記式（Ｉ）
   

   

   （Ｘ^１は非反応性電子吸引基を表わす。また、それぞれ独立に、同じ基であっても、異なる基であってもよい。ｎは１〜４の整数である。）
   で表わされる化合物を重合停止剤として添加することを特徴とするポリアミド酸の製造方法。
7. 芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、および上記式（Ｉ）で表わされる化合物のモル数が下記式（１）および（２）
   【数１】
   ０．９０≦Ａ／Ｂ≦１．１０　　　　　・・・（１）
   ０．０００１≦１００×Ｃ／Ｂ≦１０　・・・（２）
   （Ａ、Ｂ、およびＣは、それぞれ芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンおよび上記式（Ｉ）で表わされる化合物のモル数を表わす。）
   を同時に満たすことを特徴とする請求項６記載のポリアミド酸の製造方法。
8. ポリアミド酸の重合反応および重合停止反応において用いられる溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のポリアミド酸の製造方法。
9. 芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載のポリアミド酸の製造方法。
10. 芳香族ジアミンの５０モル％以上がｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載のポリアミド酸の製造方法。
11. 実質的に芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから成るポリイミドであって、そのアミン末端基の全て又は一部が下記式（Ｉ）
    

    

    （Ｘ^１は非反応性電子吸引基を表わす。また、それぞれ独立に、同じ基であっても、異なる基であってもよい。ｎは１〜４の整数である。）
    で表わされる化合物とのイミド形成反応により末端封止されていることを特徴とするポリイミド。
12. 芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上がピロメリット酸二無水物であることを特徴とする請求項１１に記載のポリイミド。
13. 芳香族ジアミンの５０モル％以上がｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項１１又は１２のいずれかに記載のポリイミド。
14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載のポリイミドから得られるポリイミドフィルム。