JP4192018B2 - 芳香族ポリアミド組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドはその高い耐熱性や機械的物性から幅広く開発がなされている。とりわけ全芳香族ポリアミドは、分子の剛直構造から、特に高い耐熱性や機械的物性を発揮することが期待され、繊維、フィルム等への工業的利用が広く進められている。また、そのような芳香族ポリアミドの物性をさらに向上することにより、優れた高機能材料の開発も切望されている。
【０００３】
一方、近年高機能化の一つの手法として複合材料が注目されている。そのため、プラスチック材と、補強剤としてのカーボンファイバーなどの高強度高弾性の繊維とを組み合わせたＦＲＰなどの複合材料の開発も盛んに行われるようになり、広く実用に供されている。
【０００４】
これらの複合材の強度は、マトリックスとなるプラスチックおよび補強材として用いた繊維自身の強度のほかに、繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に大きく影響されることが知られている。また、繊維強化プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不良も、製造の難易のみならず製品の強度にも影響を与える。このような事情から、材料として高強度、高弾性を示す繊維または成形品を用いても、必ずしも強度に優れた複合材を得ることができるとはかぎられない。
【０００５】
そこで、いわゆる剛直ポリマーを補強材料として、マトリックス樹脂となるポリマー中に分子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆるポリマーブレンド系複合材（分子複合材）として上記の問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提案され、その研究が行われている。
【０００６】
たとえば、補強材料として、チアゾール環やオキサゾール環などの複素環を繰り返し単位内に有する芳香族複素環コポリマーやポリオキサゾールをマトリクスポリマー中に良好に分散させることで、マトリクスポリマーの機械的物性、耐熱性、耐溶剤性、熱寸法安定性等を向上させる方法が知られている。（たとえば特許文献１〜３参照。）。
【０００７】
補強材料として好適に使用される芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリイミドも知られているが、中でも剛直ポリイミドであるポリパラフェニレンピロメリットイミドは、芳香族複素環ポリマー、ポリオキサゾールに匹敵する、あるいは上回る理論弾性率を有するとされている。このことから、剛直構造を有するポリイミドを補強材料として用い、均一に芳香族ポリアミドに分散させることで、芳香族ポリアミドの物性向上が期待できる。
【０００８】
これまで、芳香族ポリアミドとポリイミドとからなる複合材料を得ようとする試みが行われているが、芳香族ポリアミドを補強材料として用いて、ポリイミドの物性を向上させようとした報告であり、補強材料としてポリイミドを用いて芳香族ポリアミドの物性を向上させたものはない（たとえば特許文献４〜７参照。）。
【０００９】
唯一、ポリイミドを補強材料として用いて芳香族ポリアミドのガラス転移温度が向上した分子複合体が報告されているが、機械的物性についての記述はなく、また補強材としてのポリイミドの配合量が２０〜８０重量％で、大量の補強材を必要としている（たとえば特許文献８参照。）。このように、これまで剛直ポリイミドを補強材料として用いることで機械的物性、熱寸法安定性が向上した芳香族ポリアミドは知られていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−２６８３３２号公報（ｐ．２〜８）
【００１１】
【特許文献２】
特開平４−３５１６３７号公報（ｐ．２〜１０）
【００１２】
【特許文献３】
特開平９−１５７５２２号公報（ｐ．２〜２０）
【００１３】
【特許文献４】
特開昭６１−７３７６６号公報（ｐ．１〜４）
【００１４】
【特許文献５】
特開平９−１４３２８２号公報（ｐ．２〜６）
【００１５】
【特許文献６】
特開平９−２７２８００号公報（ｐ．２〜１２）
【００１６】
【特許文献７】
特開平１０−８７９８７号公報（ｐ．２〜９）
【００１７】
【特許文献８】
特開平６−８８０２３号公報（ｐ．２〜８）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性および機械的物性に優れた芳香族ポリアミド組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、芳香族ポリアミド１００重量部と下記式（１）に示す繰り返し単位を主成分とする芳香族ポリイミド０．１〜２０重量部とを含んでなる芳香族ポリアミド組成物が提供される。
【００２０】
本発明の他の一態様によれば、芳香族ポリアミド１００重量部と、下記式（１）に示す繰り返し単位を主成分とする芳香族ポリイミドを含む、芳香族ポリアミド酸のイミド化物０．１〜２０重量部とを含んでなる芳香族ポリアミド組成物が提供される。本発明により、耐熱性および機械的物性に優れた芳香族ポリアミド組成物が得られる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
この組成物の形状としては、繊維形状やフィルム形状が好ましい。
【００２３】
本発明の更に他の一態様によれば、芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との均一混合溶液中で芳香族ポリアミド酸をイミド化した後、溶媒を除去する処理を含む、芳香族ポリアミド組成物の製造方法が提供される。この方法で、上記芳香族ポリアミド組成物を製造することが好ましい。本製造方法により、耐熱性および機械的物性に優れた芳香族ポリアミド組成物を容易に得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２５】
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、補強成分としてポリパラフェニレンピロメリットイミドを主成分とする剛直ポリイミドを用いることで、耐熱性、および機械的物性にすぐれた均一な芳香族ポリアミド組成物およびそれからなる成形物が得られることが見出され、本発明に到達した。
【００２６】
本発明に係る芳香族ポリアミド組成物は、芳香族ポリアミド１００重量部と芳香族ポリイミド０．１〜２０重量部とを含んでなる。芳香族ポリイミドが上記式（１）に示す繰り返し単位を主成分とする芳香族ポリイミドを含むことが好ましい。芳香族ポリイミドの割合が０．１重量％未満の場合、補強材としての効果が小さく、２０重量％よりも多い場合は、芳香族ポリイミドが凝集してしまい好ましくない。
【００２７】
この芳香族ポリイミドは、溶液中での芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との縮重合反応から得られる芳香族ポリアミド酸を脱水縮合反応することで得ることができる。
【００２８】
芳香族ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミンまたはその誘導体よりなるが、その他の芳香族ジアミンまたはその誘導体を含んでいてもよい。その他の芳香族ジアミンまたはその誘導体の量は、芳香族ジアミン成分の２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましい。
【００２９】
上記その他の芳香族ジアミン成分としては、たとえばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００３０】
本発明に係る芳香族ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分はピロメリット酸またはその誘導体よりなるが、その他の芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体を含んでいてもよい。一般的には、芳香族ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分としては酸無水物が好ましい。
【００３１】
その他の芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体は、本発明に係る芳香族ポリアミド酸の２０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましい。
【００３２】
ｐ−フェニレンジアミン１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％からなるテトラカルボン酸成分とから得られる芳香族ポリアミド酸から製造される芳香族ポリイミドは、より好ましい耐熱性、機械的物性を発現する。
【００３３】
上記その他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、たとえば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
【００３４】
本発明における芳香族ポリアミド組成物は、補強剤である剛直ポリイミドが芳香族ポリアミドマトリクス中に均一に分散していることにより、補強成分が少量でも、耐熱性および機械的物性に優れた芳香族ポリアミド組成物となり、高機能材料である芳香族ポリアミドの物性をさらに向上させることができる。
【００３５】
本発明に係る芳香族ポリアミド組成物を成形物として使用する場合、その形状には特に制限はなく、任意の形状とすることができるが、特に繊維形状やフィルム形状の場合に効果が大きい。剛直ポリマーを補強材料として、マトリックス樹脂となるポリマー中に分子レベルまで微細に分散させたものであるところから、繊維のように細く、あるいはフィルムのように薄い形状でも、切断等の問題なく、耐熱性、機械的物性等に優れた成形物とすることが可能であるからである。
【００３６】
本発明に係る芳香族ポリアミド組成物の製造方法は、芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との均一混合溶液中で芳香族ポリアミド酸をイミド化した後、溶媒を除去する処理を含む。この方法を利用して上記の種々の特徴を有する芳香族ポリアミド組成物を製造することができる。
【００３７】
まず、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との縮重合反応により芳香族ポリアミド酸を得る方法について説明する。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分としては、上記のものを使用できる。芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との縮重合反応により芳香族ポリアミド酸を得るための溶媒としては、芳香族ポリアミド酸を溶解し、反応しない溶媒であれば、どのようなものでもよい。
【００３９】
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等があげられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。芳香族ポリアミド酸は水分により加水分解を起こすので、溶媒は脱水されていることが望ましい。
【００４０】
芳香族ポリアミド酸溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましい。
【００４１】
また、芳香族ポリアミド酸を製造する際、使用する芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とのモル比としては０．９０〜１．１０が好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましい。
【００４２】
この芳香族ポリアミド酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、たとえば無水フタル酸やその誘導体、ヘキサヒドロ無水フタル酸やその誘導体、無水コハク酸やその誘導体、アミン成分としてはアニリンやその誘導体が挙げられる。
【００４３】
上記のように調製された芳香族ポリアミド酸の対数粘度が０．１以上３０ｄＬ／ｇ以下、さらには０．５以上３０ｄＬ／ｇ以下のものが好ましい。対数粘度は重合体の分子量と直接関係する値であり、後述する方法により測定することができる。
【００４４】
このようにして得られる芳香族ポリアミド酸は、アルコール等の非溶媒に投入して、沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができ、これを再度他の溶媒に溶解させることもできる。再度溶解させる際に用いる溶媒としては、芳香族ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定はされないが、上記芳香族ポリアミド酸の重合に使用される溶媒の他に、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等も使用することができる。
【００４５】
次に、ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との縮重合反応により芳香族ポリアミドを得る方法について説明する。本発明における芳香族ポリアミドは、ジアミンまたはその誘導体よりなるジアミン成分とジカルボン酸またはその誘導体よりなるジカルボン酸成分とより得ることができる。たとえば、溶液中でのジカルボン酸ジクロライドとジアミンとの低温溶液重合や界面重合で得ることができる。
【００４６】
具体的に本発明において使用される芳香族ジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン２−クロル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロルｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン等を挙げることがこれらに限定されるものではない。中でもジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００４７】
また、具体的に本発明において使用されるジカルボン酸成分としては、たとえばイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなど挙げられる。中でも、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００４８】
芳香族ポリアミドを重合で得る際の溶媒としては具体的にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等があげられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。溶媒は脱水されていることが望ましい。なお、溶解性を挙げるために、重合前、途中、終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としてたとえば、塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。
【００４９】
本発明における芳香族ポリアミド溶液のポリマー濃度は０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％が好ましい。
【００５０】
また、芳香族ポリアミドを製造する際、使用するジアミン成分と酸クロライド成分とのモル比としては、０．９０〜１．１０が好ましく、０．９５〜１．０がより好ましい。
【００５１】
この芳香族ポリアミドの末端は封止することもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、たとえばフタル酸クロライドおよびその誘導体、アミン成分としてはアニリンおよびその誘導体が挙げられる。
【００５２】
一般に用いられる酸クロライドとジアミンの反応においては生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩を併用できる。
【００５３】
反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和反応する。
【００５４】
反応条件は特別な制限を必要としない。酸クロライドとジアミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度はたとえば−２５℃〜１００℃好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００５５】
このようにして得られる芳香族ポリアミドはアルコール、水等の非溶媒に投入して、沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。これを再度他の溶媒に溶解することもできる。再度溶解させる際に用いる溶媒としては、芳香族ポリアミドを溶解するものであれば特に限定はされないが、上記芳香族ポリアミドの重合に使用される溶媒の他に、硫酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸等も使用することができる。
【００５６】
ついで、本発明に係る芳香族ポリアミド組成物およびそれからなる成形物の製造方法について説明する。
【００５７】
本発明において、芳香族ポリアミド組成物の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができるが、芳香族ポリアミドと芳香族ポリイミド前駆体である芳香族ポリアミド酸との均一混合溶液を作製し、その中で芳香族ポリアミド酸をイミド化することが好ましい。
【００５８】
たとえば、
（１）芳香族ポリアミド溶液と芳香族ポリイミドの前駆体である芳香族ポリアミド酸の溶液とを溶液ブレンドし、
（２）加熱による熱イミド化、もしくは化学閉環剤を用いた化学イミド化によりブレンド溶液の芳香族ポリアミド酸をイミド化した後、
（３）溶媒を除去する
ことによって得られる。
【００５９】
工程（１）において、芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸とのブレンド溶液は均一な混合溶液として得られる。芳香族ポリアミド溶液と芳香族ポリアミド酸溶液とのブレンド溶液に使用される溶媒としては、上記の芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド酸の重合溶媒や、一旦固体として取り出した芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド酸を溶解させることができる溶媒を使用することができる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。芳香族ポリアミド溶液と芳香族ポリアミド酸溶液とに使用される溶媒は同一であることが好ましい。
【００６０】
また、ブレンド溶液中における芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との割合としては、芳香族ポリアミド１００重量部に対して、芳香族ポリアミド酸が、芳香族ポリイミドに換算して０．１〜２０重量部であることが好ましい。ブレンド溶液のポリマー濃度、すなわち芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との合計の濃度は０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％が好ましい。
【００６１】
工程（２）において加熱により熱イミド化を行う場合は、イミド化の副生成物として生成する水を除去するために、トルエンやＮ−シクロヘキシルピロリドン等の水の共沸溶媒を添加すると、芳香族ポリアミド酸の加水分解を抑制することができるので好ましい。
【００６２】
また、工程（２）において化学イミド化は公知の、無水酢酸等の脱水剤とピリジン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒を用いる方法、カルボジイミド、亜リン酸トリフェニル等の化学閉環剤を用いる方法等を例示することができる。
【００６３】
工程（２）で使用される無水酢酸等の脱水剤量は、芳香族ポリアミド酸に対して２モル倍量以上の範囲で使用される。無水酢酸量が２モル倍量よりも少ない場合、閉環反応が不十分である。
【００６４】
本発明において工程（２）で使用されるアミン触媒は無水酢酸と芳香族ポリアミド酸の反応触媒として働くものであり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎージメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体、ルチジン、キノリン、イソキノリンの如き複素環式化合物を用いることができる。この際アミン触媒の芳香族ポリアミド酸に対する量としては特に制限はないが、０．５モル倍量以上、より好ましくは１．０モル倍量以上である。トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のアミン触媒は、少量で効率よく芳香族ポリアミド酸の閉環反応を可能とすることから好ましい。
【００６５】
芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との混合溶液に無水酢酸および有機アミン化合物を混合する温度は、−２５〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは−２０〜１００℃である。混合する温度が−２５℃よりも低い場合は、ドープ粘度が高粘度となり成形上好ましくない。
【００６６】
芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸の混合溶液に無水酢酸およびアミン触媒を添加する順序としては、特に限定されないが、アミン触媒を添加して、無水酢酸を添加する方法が好ましい。
【００６７】
本発明においてイミド化とは、１００％芳香族ポリアミド酸がポリイミドに変換している必要はなく、部分的にイミド化している場合も含まれる。好ましくは、耐加水分解性の点から芳香族ポリアミド酸の５０ｍｏＬ％以上がイミド化していることが好ましい。
【００６８】
このようにして得られたブレンド溶液を用いて、湿式法もしくは乾式法により繊維・フィルムに成形し、溶媒を除去することにより、本発明の芳香族ポリアミド組成物およびそれからなる成形物を製造することができる。また、得られた成形物を延伸または、熱処理することによりさらに物性が向上する。
【００６９】
なお、このような製造方法による芳香族ポリアミド組成物の検討から、芳香族ポリアミド１００重量部と芳香族ポリアミド酸のイミド化物０．１〜２０重量部とを含んでなる芳香族ポリアミド組成物も、耐熱性および機械的物性に優れた性質を有していることが判明した。ここで、芳香族ポリアミド酸のイミド化物とは、上記製造方法におけるように芳香族ポリアミド酸がポリイミドに変換したものを意味するが、１００％ポリイミドに変換したものを意味しているわけではない。芳香族ポリアミド酸の５０ｍｏＬ％以上がイミド化していることが好ましい。すなわち、本発明における「芳香族ポリアミド酸のイミド化物」はその構成要素のすべてが完全にイミド化されたものであるとは限らない。この意味から、「芳香族ポリアミド酸のイミド化物０．１〜２０重量部」とは、「芳香族ポリアミド酸のイミド化物であって、その量としては、芳香族ポリアミド酸が全部イミド化されて生成する芳香族ポリイミドとして換算した場合に０．１〜２０重量部」という意味である。なお、完全にイミド化しているものについては、上記式（１）に示す繰り返し単位を主成分とする芳香族ポリイミドを含むことが望ましい。
【００７０】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。なお、芳香族ポリアミド酸の対数粘度は、ＮＭＰ中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍＬで、３５℃で標準粘度計の一定容積の毛細管を流れる時間と溶媒のみで流れる時間を測定し、次式により算出したものである。
（対数粘度）＝｛ｌｎ（溶液の流動時間／溶媒の流動時間）｝／（溶液の濃度）強伸度測定は、糸サンプルの場合、試料長２５ｍｍのサンプルを用い、フィルムサンプルの場合、試料長５０ｍｍのサンプルを用いて、長さ引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったものである。
【００７１】
［実施例１］
（１）芳香族ポリアミドの重合
温度計、撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬを入れ、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）（４．７１５ｇ，０．０８７２×０．５ｍｏＬ）と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＰＥ）（８．７３０２ｇ，０．０８７２×０．５ｍｏＬ）とを添加し、溶解するまで室温で撹拌した。
【００７２】
溶解した後、上記溶液を０℃まで冷却し、テレフタル酸ジクロライド（１７．７０４２ｇ，０．０８７２ｍｏＬ）を一度に添加し、室温で３０分撹拌しつつ、７０℃まで昇温後、１時間撹拌した。次に水酸化カルシウム（６．４６１６ｇ，０．０８７２ｍｏＬ）を添加し、激しく撹拌し、バス温度を９０℃まで昇温後、１時間撹拌して反応を終了し、最終的なポリマー濃度が６重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７３】
（２）芳香族ポリアミド酸溶液の調製
温度計、撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｍＬを入れ、さらにパラフェニレンジアミン１１．９ｇを加えて完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸２４．１ｇを添加し反応せしめた。反応温度は氷浴下で２５℃まで上昇した。氷浴下さらに一時間反応させた。その後、さらに室温下２時間反応させた後、アニリン０．０１１ｇを添加し、さらに３０分反応させた。反応終了後、窒素雰囲気下で濾過後、脱泡して、芳香族ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の対数粘度は１４．１ｄＬ／ｇであり最終的なポリマー濃度は４重量％となった。
【００７４】
（３）芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との混合溶液の作製
上記で得られた芳香族ポリアミド溶液２００ｇと芳香族ポリアミド酸溶液０．１２ｇとを窒素雰囲気下で混合し、さらにＮＭＰ１００ｍＬで希釈して均一になるまで０℃で撹拌を行い、芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との混合溶液を調製した。
【００７５】
（４）芳香族ポリアミド酸のイミド化
上記混合溶媒に、窒素雰囲気下、トリエチレンジアミン８．３ｍｇと無水酢酸６．５ｍＬとを添加し、１時間撹拌を行った後、１００℃で２時間撹拌を行うことで芳香族ポリアミド酸のイミド化反応を行った。赤外吸収スペクトルの１７８０および７２０ｃｍ^-1にピークが見られることからイミド化していることを確認した。
【００７６】
（５）芳香族ポリアミド組成物の成形物
（４）で得られた混合溶液を口金０．３ｍｍ、吐出温度３０℃で、５０℃の３０重量％ＮＭＰ水溶液中に吐出して得られた凝固糸を、水洗し、１２０℃で乾燥した後、５００℃で最大延伸倍率（破断伸度）の０．８倍で延伸することで芳香族ポリアミド組成物からなる繊維を得た。得られた繊維のデニル数は４．４ｄｅ、機械的強度は２１．４ｇ／ｄｅであった。
【００７７】
［実施例２］
（３）における芳香族ポリアミド酸溶液０．１２ｇに代えて０．２４ｇを、（４）におけるトリエチレンジアミン８．３ｍｇに代えて１６．５ｍｇを、無水酢酸６．５ｍＬに代えて６．６ｍＬを使用した以外は実施例１と同様に実験を行い、芳香族ポリアミド酸組成物からなる繊維を得た。得られた繊維のデニル数は３．０ｄｅ、機械的強度は２４．６ｇ／ｄｅであった。
【００７８】
［実施例３］
（３）における芳香族ポリアミド酸溶液０．１２ｇに代えて０．６ｇを、（４）におけるトリエチレンジアミン８．３ｍｇに代えて４１．２ｍｇを、無水酢酸６．５ｍＬに代えて７．０ｍＬを使用した以外は実施例１と同様に実験を行い芳香族ポリアミド酸組成物からなる繊維を得た。得られた繊維のデニル数は６．４ｄｅ、機械的強度は２０．０ｇ／ｄｅであった。
【００７９】
［比較例１］
実施例１で調製した芳香族ポリアミド溶液を用いて実施例１と同様の条件で紡糸することで芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維のデニル数は３．９ｄｅ、機械的強度は１８．５ｇ／ｄｅであった。
【００８０】
実施例１〜３と比較例１との比較より、に芳香族ポリアミドマトリクス中に補強成分として剛直ポリイミドを均一分散させることで、補強成分が少量でも、機械的物性の向上が達成さることが理解できる。
【００８１】
［実施例４］
実施例１で用いた芳香族ポリアミドとポリイミドとからなる混合溶液を、ドクターブレード４００μを用いて、ガラス基板上にキャストした後、ガラス基板と共に、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥した。得られた乾燥フィルムを氷水に浸漬し、基板から剥離し、金枠に固定し、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥後、３５０℃で１０分熱処理することで、透明な芳香族ポリアミド組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１０μｍ、弾性率は６．８ＧＰａあった。
【００８２】
［比較例２］
実施例１で調整した芳香族ポリアミド溶液をＮＭＰで希釈して、４重量％ドープを調製した。得られたドープを、ドクターブレード４００μを用いて、ガラス基板上にキャストした後、基板と共に、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥した。得られた乾燥フィルムを氷水に浸漬し、基板から剥離し、金枠に固定し、８０℃で１時間、１３０℃で１時間乾燥後、３５０℃で１０分熱処理することで、芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１０μｍ、弾性率は６．０ＧＰａであった。
【００８３】
実施例４と比較例２との比較から、芳香族ポリアミドマトリクスに補強成分として、剛直ポリイミドを均一に分散することで、少量でも機械的物性が向上することが理解できる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性、機械的物性等に優れた芳香族ポリアミド組成物とその製造方法が提供される。

Claims (5)

1. 芳香族ポリアミド１００重量部と下記式（１）に示す繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド０．１〜２０重量部とを含んでなり、当該芳香族ポリイミドが当該芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との均一混合溶液中で、芳香族ポリアミド酸をイミド化した後、溶媒を除去して得られるものである、芳香族ポリアミド組成物。
   

   
2. 芳香族ポリアミド１００重量部と、
   下記式（１）に示す繰り返し単位からなり、当該芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との均一混合溶液中で、当該芳香族ポリアミド酸をイミド化した後、溶媒を除去して得られる芳香族ポリイミドを含む、芳香族ポリアミド酸のイミド化物０．１〜２０重量部とを含んでなる芳香族ポリアミド組成物。
   

   
3. 繊維形状を有する、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド組成物。
4. フィルム形状を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド組成物。
5. 芳香族ポリアミドと芳香族ポリアミド酸との均一混合溶液中で芳香族ポリアミド酸をイミド化した後、溶媒を除去する処理を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミド組成物の製造方法。