JP3192762B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び機械的特性
に優れ、エレクトロニクス、輸送機器、航空・宇宙分野
や、膜分離などの分離・精製分野などの広い分野で使用
できるポリイミドフィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムは、その優れた特性
を利用して、電線、ケーブル、ワイヤなどの被覆材、ト
ランス、プリント配線基板などの絶縁材料、分離膜材料
などとして広い用途に使用されている。

【０００３】一方、ポリイミドは、通常、テトラカルボ
ン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で重縮合
させて得られる前駆体としてのポリアミック酸（ポリア
ミド酸とも称される）を、加熱脱水又は脱水剤による化
学的脱水方法により脱水し環化することにより得られ
る。そのため、押出し成形法などの従来の方法によりポ
リイミドフィルムを製造することは困難である。

【０００４】そこで、このポリイミドフィルムは、通
常、ポリアミック酸の有機極性溶媒溶液を基材（支持
体）上に流延した後、加熱処理し、ポリアミック酸を脱
水・環化させることにより製造している。

【０００５】しかし、この方法において、高いイミド化
率のフィルムを得るためには、ポリイミドのガラス転移
温度以上の高温で加熱する必要がある。その場合、高温
処理により、ポリイミドフィルムが熱や酸化により劣化
したり、ゲル状物などが生成する。そのため、フィルム
の特性が低下するとともに、着色度が大きくなる。

【０００６】また、ポリアミック酸のフィルムを、脱水
剤を用いて低温で処理する方法も知られている。しか
し、この方法では、通常、フィルムの形状を維持しつ
つ、高いイミド化率のフィルムを得ることが困難であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低温で効率よくイミド化率を高めることができる、
ポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、ポリアミック酸のフ
ィルムの形状を維持しながら、高いイミド化率のポリイ
ミドフィルムを製造できる方法を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、ポリイミドの
有する優れた耐熱性及び耐薬品性を損なうことなく、機
械的特性に優れたポリイミドフィルムを製造できる方法
を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、特定量の良溶媒を含むポリアミック酸
のフィルムを、酸無水物及びアミン系触媒を含む有機溶
媒に浸漬してイミド化させる際、（ａ）特定の有機溶媒
を用いたり、（ｂ）浸漬した後、特定の温度で熱処理す
ると、低温でも高いイミド化率のポリイミドフィルムが
得られることを見いだし、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、７〜３０重量％の良
溶媒を含むポリアミック酸のフィルムを、酸無水物とア
ミン系触媒と溶媒とを含む浸漬液に浸漬してイミド化
し、ポリイミドフィルムを得る方法であって、前記酸無
水物の含有量がポリアミック酸のカルボキシル基１当量
に対して１当量以上で、前記アミン系触媒の含有量がポ
リアミック酸のカルボキシル基１当量に対して０．０１
当量以上であり、かつ前記溶媒として、エーテル類及び
／又はケトン類を用いるポリイミドフィルムの製造方法
を提供する。

【００１２】また、本発明は、７〜３０重量％の良溶媒
を含むポリアミック酸のフィルムを、酸無水物とアミン
系触媒と溶媒とを含む浸漬液に浸漬してイミド化し、ポ
リイミドフィルムを得る方法であって、前記酸無水物の
含有量がポリアミック酸のカルボキシル基１当量に対し
て１当量以上で、前記アミン系触媒の含有量がポリアミ
ック酸のカルボキシル基１当量に対して０．０１当量以
上であり、かつ浸漬した後、さらにポリイミドのガラス
転移温度よりも低い温度で加熱処理するポリイミドフィ
ルムの製造方法を提供する。

【００１３】前記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸
とその二無水物又は低級ジアルキルエステルなどの酸成
分とジアミンとの反応により得ることができる。好まし
いポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとの反応により得ることができる。

【００１４】テトラカルボン酸二無水物としては、例え
ば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２′，６，６′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；これらに
対応する脂環族テトラカルボン酸二無水物などが例示で
きる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独又は
二種以上混合して使用できる。

【００１５】これらの化合物のなかで、耐熱性が高く、
耐薬品性及び機械的特性に優れるポリイミドフィルムを
与える化合物、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物などが繁用される。

【００１６】前記ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、
脂環族ジアミンも使用できるが、耐熱性を高めるために
は芳香族ジアミンを使用する場合が多い。

【００１７】芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′
−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベ
ンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、４，４′−
ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、２，
５−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ］ビフェニル、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、２，２−ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
オロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−
ジアミノナフタレン、およびこれらの誘導体が例示され
る。前記誘導体には、種々の置換基、例えば、ハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基などが置換し
た化合物が含まれる。これらの芳香族ジアミンは単独ま
たは二種以上混合して使用できる。

【００１８】これらの芳香族ジアミンのなかで、耐熱
性、耐薬品性及び機械的特性に優れるポリイミドフィル
ムを与える化合物、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、４，４′−ジアミノビフェニルなどが繁用される。

【００１９】テトラカルボン酸二無水物などの酸成分と
ジアミンとの反応は、通常、反応に不活性であり、かつ
ポリアミック酸が可溶な溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドンやこれらの混合溶媒中で行なうことが
できる。

【００２０】反応条件は、原料の種類に応じて適当に選
択できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの反応は、通常、７０℃以下の温度で行なう
ことが望ましい。

【００２１】このようにして得られたポリアミック酸は
有機溶媒溶液として成膜工程に供される。有機溶媒は、
ポリアミック酸の良溶媒であればよく、前記重縮合反応
に用いられる溶媒と同種又は異なる溶媒であってもよ
い。ポリアミック酸の良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン、フェノール、クレゾ
ール、キシレノールなどやこれらの混合溶媒が使用でき
る。

【００２２】なお、ポリアミック酸の有機溶媒溶液に
は、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、滑剤、着色剤などを
添加してもよい。

【００２３】成膜工程に供される溶液中のポリアミック
酸の濃度は、成膜可能な範囲であればよく、例えば、５
〜３０重量％程度である。

【００２４】ポリアミック酸の成膜は、慣用の方法、例
えば、流延法（キャスティング法）などにより行なうこ
とができる。流延法では、ポリアミック酸のドープ液
を、支持体上に流延してポリアミック酸をフィルム化す
る。前記支持体の種類は特に制限されず、例えば、平坦
面を有する回転ドラム、シート、支持板などであっても
よい。

【００２５】ポリアミック酸のフィルムの厚みは、特に
制限されないが、通常、２〜５００μｍ、好ましくは１
０〜１００μｍ程度である。

【００２６】第１の発明の特徴は、（ａ１）ポリアミッ
ク酸のフィルムが特定量の前記良溶媒を含んでいる点、
（ａ２）ポリアミック酸のフィルムを、酸無水物とアミ
ン系触媒とエーテル類及び／又はケトン類とを含む浸漬
液に浸漬してイミド化する点にある。

【００２７】前記フィルムの良溶媒の含有量は、７〜３
０重量％、好ましくは８〜２５重量％、さらに好ましく
は８〜２０重量％程度である。良溶媒の含有量が７重量
％未満では、酸無水物をフィルム中に均一に浸透させ、
高いイミド化率のポリイミドフィルムを得るのが困難と
なる。一方、良溶媒の含有量が３０重量％を越えると、
フィルムとしての支持性が低下すると共に、浸漬処理中
にフィルムが拡散し易く、フィルム形状を維持できなく
なる。

【００２８】なお、良溶媒の含有量は、成膜時や成膜後
の乾燥条件により容易にコントロールできる。ポリアミ
ック酸のフィルムの乾燥は、良溶媒の種類に応じて、常
圧又は減圧下、室温〜１５０℃程度で行なうことができ
る。

【００２９】浸漬処理液に含まれる酸無水物としては、
化学的に脱水環化反応を生じさせる種々の酸無水物、例
えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂
肪族酸無水物；無水安息香酸、無水フタル酸などの芳香
族酸無水物などが挙げられる。好ましい酸無水物には無
水酢酸が含まれる。これらの酸無水物は単独または二種
以上混合して使用できる。

【００３０】酸無水物の含有量は、ポリアミック酸のカ
ルボキシル基１当量に対して、１当量以上、好ましくは
１．２当量以上である。

【００３１】前記浸漬処理液は、アミン系触媒を含む。
アミン系触媒としては、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジ
メチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、イソキノリン、ルチジンなどの第３
級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ
ン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７などの有機塩基が例示される。触媒の含有量は、ポ
リアミック酸のカルボキシル基１当量に対して、０．０
１当量以上、好ましくは０．０５当量以上である。

【００３２】前記浸漬処理液中の溶媒としては、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類；これらの混合溶媒が例示できる。このような
溶媒を用いると、高いイミド化率のポリイミドフィルム
を簡単に得ることができる。なお、必要に応じて、浸漬
処理液には、前記良溶媒や他の溶媒を添加してもよい。

【００３３】浸漬処理によるイミド化は、溶媒の種類な
どに応じて適当に選択でき、通常、室温〜１００℃、好
ましくは１５〜５０℃程度である。また、浸漬時間も所
望するイミド化の程度に応じて選択でき、通常１０分〜
４８時間、好ましくは３０分〜３６時間程度である。

【００３４】このような方法では、浸漬処理という簡単
な操作で、しかも低温で、ポリイミドフィルムのイミド
化率を高めることができる。そのため、熱劣化や着色が
少なく、耐熱性、耐薬品性及び機械的特性に優れるポリ
イミドフィルムを得ることができる。

【００３５】第２の発明の特徴は、（ｂ１）ポリアミッ
ク酸のフィルムが前記良溶媒を含んでいる点、（ｂ２）
酸無水物とアミン系触媒と溶媒とを含む浸漬液にフィル
ムを浸漬した後、（ｂ３）ポリアミック酸のフィルム
を、ポリイミドのガラス転移温度よりも低い温度で加熱
処理する点にある。なお、ガラス転移温度は示差熱分析
などにより容易に測定できる。

【００３６】前記良溶媒を含むポリアミック酸のフィル
ムとしては、前記の方法と同様のポリアミック酸のフィ
ルム（ａ1 ）が使用できる。

【００３７】前記浸漬処理液中の溶媒は、前記第１の発
明と異なり、ポリアミック酸に対して貧溶媒であり、か
つフィルム中の良溶媒と混和性を有する溶媒である限り
特に制限されない。このような溶媒としては、前記エー
テル類及びケトン類の外に、例えば、ヘキサン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素類：シクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類；クロロホルム、メチレンクロライド、
四塩化炭素、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化
水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類；これらの混合溶媒が例示できる。好ましい溶媒
には、前記と同様に、エーテル類及び／又はケトン類が
含まれる。なお、必要に応じて、浸漬処理液には、前記
良溶媒や他の溶媒を添加してもよい。

【００３８】なお、この方法においては、加熱処理によ
りイミド化率を大きくできる。そのため、浸漬処理（ｂ
2 ）における浸漬時間と、浸漬処理によるイミド化率
は、酸無水物がフィルム中に均一に拡散する限り、前記
の方法（ａ2 ）による浸漬時間よりも短くてもよく、浸
漬処理によるイミド化率も小さくてもよい。また、さら
に高いイミド化率を有するポリイミドフィルムを得る場
合には、前記の方法と同様にして、浸漬処理し、加熱処
理前のフィルムのイミド化率を予め大きくしていてもよ
い。そのため、浸漬処理は、通常、室温〜１００℃程度
で、１０分〜４８時間程度行なうことができる。

【００３９】前記加熱処理は、最終的に得られるポリイ
ミドのガラス転移温度よりも低い温度で行なうことが重
要である。加熱温度は、ポリイミドを構成する単位、所
望するイミド化率などに応じて選択できる。好ましい加
熱温度は、７０℃からポリイミドのガラス転移温度より
も低い温度である。芳香族系ポリイミドのガラス転移温
度は、一般に２００〜５００℃程度の範囲内に存在する
ものが多いため、ポリイミドの種類に応じて、このよう
なガラス転移温度以下の温度で加熱処理することが望ま
しい。好ましい加熱温度は、１００〜３５０℃程度であ
る。また、加熱時間も所望するイミド化率に応じて選択
でき、例えば、５分〜２４時間程度である。

【００４０】このような方法では、低温処理により、ポ
リイミドフィルムのイミド化率を高めることができる。
そのため、ポリイミドフィルムは、熱劣化や着色が少な
く、高い耐熱性及び耐薬品性を示すと共に、機械的特性
に優れている。

【００４１】本発明の好ましい態様には、前記２つの方
法を組合せた方法、すなわち、（ｃ１）７〜３０重量％
の良溶媒を含むポリアミック酸のフィルムを、（ｃ２）
酸無水物とアミン系触媒とエーテル類及び／又はケトン
類とを含む浸漬液に浸漬してイミド化し、（ｃ３）ポリ
アミック酸のフィルムを、ポリイミドのガラス転移温度
よりも低い温度で加熱処理する方法も含まれる。この方
法では、浸漬処理によりイミド化率を高めることができ
るだけでなく、加熱処理により、イミド化率をさらに高
めることができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法では、特定量の良溶媒を含
むポリアミック酸のフィルムを、酸無水物とアミン系触
媒とを含む有機溶媒に浸漬してイミド化させる際、前記
溶媒として特定の有機溶媒を用いたり、浸漬した後、特
定の温度で熱処理するので、低温でポリイミドフィルム
のイミド化率を効率よく高めることができる。また、本
発明の方法によれば、ポリアミック酸のフィルムの形状
を維持しながら、高いイミド化率のポリイミドフィルム
を製造できる。そのため、得られたポリイミドフィルム
は、耐熱性、耐薬品性および機械的特性に優れている。

【００４３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００４４】なお、イミド化率の測定は、赤外線吸収ス
ペクトルに基づいて１０００ｃｍ^-1と７４０ｃｍ^-1との
ピークの強度比として算出した。また、ポリアミック酸
のフィルムを２５０℃で熱処理したフィルムのイミド化
率を１００％とした。

【００４５】参考例１ フラスコ内に４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル５５．２ｇ（０．１５モル）を入れ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド２６１ｇを添加し、溶解した。
窒素ガス雰囲気下、前記溶液を攪拌しながら、４，４′
−オキシジフタル酸二無水物４５．６ｇ（０．１４７モ
ル）を、温度７０℃を越えないように注意しながら徐々
に添加した。４，４′−オキシジフタル酸二無水物の全
量を添加した後、攪拌することにより、均一なポリアミ
ック酸溶液を得た。

【００４６】得られたポリアミック酸溶液にＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを添加し、固形分濃度１０重量％に
調整し、ガラス板上に流延した。

【００４７】流延したポリマー溶液を１００℃で２時間
加熱し、膜厚２３μｍのポリアミック酸のフィルムを作
製した。得られたフィルム中に残存するＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドの量をガスクロマトグラフィーにより測
定したところ、１２．２重量％であった。また、フィル
ムのイミド化率は１７％であった。

【００４８】実施例１ 参考例１で得られたポリアミック酸のフィルム（２０ｃ
ｍ×２０ｃｍ）を、ジエチルエーテル３６０ｍｌ、無水
酢酸４０ｍｌ、ピリジン８０ｍｌを含む混合溶媒に、常
温で１８時間浸漬し、ポリイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度は２３５
℃、引張弾性率１．９×１０³ ｋｇ／ｃｍ² 、破断強度
６９０ｋｇ／ｃｍ² 、破断伸度８．０％であった。

【００４９】実施例２ 実施例１の浸漬液のジエチルエーテルに代えて、テトラ
ヒドロフランを用いる以外、実施例１と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作製した。

【００５０】実施例３ 実施例１の浸漬液のジエチルエーテルに代えて、メチル
エチルケトンを用いる以外、実施例１と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作製した。

【００５１】比較例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液をガラス板上に
流延し、流延したポリマー溶液を１００℃で２日間真空
乾燥し、膜厚２０μｍのポリアミック酸のフィルムを作
製した。得られたフィルム中に残存するＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドの量をガスクロマトグラフィーにより測
定したところ、５．６重量％であった。また、フィルム
のイミド化率は５６％であった。

【００５２】比較例２ 実施例１の浸漬液のジエチルエーテルに代えて、トルエ
ンを用いる以外、実施例１と同様にして、ポリイミドフ
ィルムを作製した。

【００５３】比較例３ 実施例１の浸漬液のジエチルエーテルに代えて、ｎ−ヘ
キサンを用いる以外、実施例１と同様にして、ポリイミ
ドフィルムを作製した。

【００５４】比較例４ 実施例１の浸漬液のジエチルエーテルを用いることな
く、実施例１と同様にして、ポリアミック酸のフィルム
を浸漬処理したところ、ポリアミック酸のフィルムは、
フィルム形状を維持できず、粉末状のポリイミドとなっ
た。

【００５５】比較例５ 比較例１で得られたポリアミック酸のフィルム（２０ｃ
ｍ×２０ｃｍ）を、実施例１で用いた浸漬液に２４時間
浸漬し、ポリイミドフィルムを作製した。

【００５６】比較例６ 比較例５の浸漬液のジエチルエーテルに代えて、メチル
エチルケトンを用いる以外、比較例５と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作製した。

【００５７】比較例７ 比較例５の浸漬液のジエチルエーテルに代えて、トルエ
ンを用いる以外、比較例５と同様にして、ポリイミドフ
ィルムを作製した。

【００５８】比較例８ 参考例１で得られたポリアミック酸のフィルムを２５０
℃で２時間熱処理し、ポリイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度は２４０
℃、引張弾性率１．２×１０³ ｋｇ／ｃｍ² 、破断強度
８９０ｋｇ／ｃｍ² 、破断伸度９．０％であった。

【００５９】実施例４ 参考例１で得られたポリアミック酸のフィルム（２０ｃ
ｍ×２０ｃｍ）を、ジエチルエーテル３６０ｍｌ、無水
酢酸４０ｍｌ、ピリジン８０ｍｌを含む混合溶媒に、１
８時間浸漬した。その後、フィルムを２００℃で６時間
加熱し、ポリイミドフィルムを作製した。得られたポリ
イミドフィルムのガラス転移温度は２４０℃、引張弾性
率１．９×１０³ ｋｇ／ｃｍ² 、破断強度６４０ｋｇ／
ｃｍ² 、破断伸度４．０％であった。

【００６０】実施例５ 実施例４の浸漬液のジエチルエーテルに代えて、テトラ
ヒドロフランを用いる以外、実施例４と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作製した。

【００６１】実施例６ 実施例４の浸漬液のジエチルエーテルに代えて、メチル
エチルケトンを用いる以外、実施例４と同様にして、ポ
リイミドフィルムを作製した。

【００６２】そして、フィルムが得られなかった比較例
４を除き、前記実施例、比較例及び参考例で得られたフ
ィルムの膜厚、外観およびイミド化率を評価したとこ
ろ、表に示す結果を得た。

【００６３】

【表１】 表より、酸無水物とアミン系触媒と特定の溶媒とを含む
浸漬液にポリアミック酸のフィルムを浸漬するという簡
単な操作で、高温熱処理する場合よりも高いイミド化率
のポリイミドフィルムを得ることができる。また、実施
例４〜６と比較例３との対比から明らかなように、酸無
水物とアミン系触媒と溶媒とを含む浸漬液にポリアミッ
ク酸のフィルムを浸漬し、低温で加熱することにより、
高温熱処理する場合よりも高いイミド化率のポリイミド
フィルムを得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ７〜３０重量％の良溶媒を含むポリアミ
   ック酸のフィルムを、酸無水物とアミン系触媒と溶媒と
   を含む浸漬液に浸漬してイミド化し、ポリイミドフィル
   ムを得る方法であって、前記酸無水物の含有量がポリア
   ミック酸のカルボキシル基１当量に対して１当量以上
   で、前記アミン系触媒の含有量がポリアミック酸のカル
   ボキシル基１当量に対して０．０１当量以上であり、か
   つ前記溶媒として、エーテル類及び／又はケトン類を用
   いるポリイミドフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 ７〜３０重量％の良溶媒を含むポリアミ
   ック酸のフィルムを、酸無水物とアミン系触媒と溶媒と
   を含む浸漬液に浸漬してイミド化し、ポリイミドフィル
   ムを得る方法であって、前記酸無水物の含有量がポリア
   ミック酸のカルボキシル基１当量に対して１当量以上
   で、前記アミン系触媒の含有量がポリアミック酸のカル
   ボキシル基１当量に対して０．０１当量以上であり、か
   つ浸漬した後、さらにポリイミドのガラス転移温度より
   も低い温度で加熱処理するポリイミドフィルムの製造方
   法。