JP2002283369A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
ポリイミドフィルムの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 強度低下をきたすことなく、高い生産性を有
するポリイミドフィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】 化学的転化剤と触媒を混合したポリアミ
ド酸ワニスを支持体上に流延し、支持体上で段階的に加
熱した後、支持体から剥離して加熱して硬化・乾燥する
ことにより、強度低下をきたさず、生産性良くポリイミ
ドフィルムを製造することができる。
するポリイミドフィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】 化学的転化剤と触媒を混合したポリアミ
ド酸ワニスを支持体上に流延し、支持体上で段階的に加
熱した後、支持体から剥離して加熱して硬化・乾燥する
ことにより、強度低下をきたさず、生産性良くポリイミ
ドフィルムを製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生産性が良く、し
かも高い強度を有するポリイミドフィルムの製造方法に
関するものである。
かも高い強度を有するポリイミドフィルムの製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性および耐低温性等を備えており、コンピュ
ータ並びにIC制御の電気・電子機器部品材料として広く
用いられている。
性、耐溶剤性および耐低温性等を備えており、コンピュ
ータ並びにIC制御の電気・電子機器部品材料として広く
用いられている。
【０００３】近年、携帯電話などの小型汎用機器にポリ
イミドフィルムが多く使用されるようになり、ポリイミ
ドフィルムに対する需要も益々増大してきており、さら
なる高生産性を有するポリイミドフィルムの製造方法の
開発が急がれている。
イミドフィルムが多く使用されるようになり、ポリイミ
ドフィルムに対する需要も益々増大してきており、さら
なる高生産性を有するポリイミドフィルムの製造方法の
開発が急がれている。
【０００４】通常ポリイミドフィルムは、熱キュア法ま
たは化学キュア法のいずれかの方法により製造されてい
る。たとえば熱キュア法の場合、ポリイミド前駆体であ
るポリアミック酸ワニスから溶媒を除去してポリアミッ
ク酸フィルムを形成した後、加熱することによりポリイ
ミドフィルムに変換する（例えば、特開平１１−９３０
号公報、特開平８−２３００６３号公報および特開平９
−２２７６９７号公報参照）。
たは化学キュア法のいずれかの方法により製造されてい
る。たとえば熱キュア法の場合、ポリイミド前駆体であ
るポリアミック酸ワニスから溶媒を除去してポリアミッ
ク酸フィルムを形成した後、加熱することによりポリイ
ミドフィルムに変換する（例えば、特開平１１−９３０
号公報、特開平８−２３００６３号公報および特開平９
−２２７６９７号公報参照）。
【０００５】この方法において加熱時間を短縮しようと
すると十分な物性を発現しない、フィルムが割れてしま
う等の問題が出てくる。
すると十分な物性を発現しない、フィルムが割れてしま
う等の問題が出てくる。
【０００６】また、化学キュア法の場合、ポリアミック
酸ワニスに化学イミド化剤を混合した後、乾燥させてポ
リイミドフィルムを得るが、生産性を向上するために部
分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド
酸フィルム（ゲルフィルム）の作成時間を短くしようと
すると、化学イミド化が不十分になり、引裂伝搬強度、
引張強度および接着強度など基本的な機械的強度の低下
をきたすという問題点があった。
酸ワニスに化学イミド化剤を混合した後、乾燥させてポ
リイミドフィルムを得るが、生産性を向上するために部
分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミド
酸フィルム（ゲルフィルム）の作成時間を短くしようと
すると、化学イミド化が不十分になり、引裂伝搬強度、
引張強度および接着強度など基本的な機械的強度の低下
をきたすという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明者らは鋭意検討を行った結果、高い生産性を有し、か
つ高い機械的強度を有するポリイミドフィルムの製造方
法を提供することを目的とするものである。
明者らは鋭意検討を行った結果、高い生産性を有し、か
つ高い機械的強度を有するポリイミドフィルムの製造方
法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明にかかるポリイミ
ドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸有機溶剤溶液に
化学的転化剤および触媒を混合後、得られたポリアミド
酸組成物を支持体上に流延し、支持体上で少なくとも２
水準の温度水準で加熱した後、支持体からポリアミド酸
フィルムを剥離して部分的に硬化及び／または部分的に
乾燥されたポリアミド酸フィルムを得、その後ポリアミ
ド酸フィルム中に含まれる残ったアミド酸をイミド化
し、かつこのフィルムを乾燥することを内容とする。
ドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸有機溶剤溶液に
化学的転化剤および触媒を混合後、得られたポリアミド
酸組成物を支持体上に流延し、支持体上で少なくとも２
水準の温度水準で加熱した後、支持体からポリアミド酸
フィルムを剥離して部分的に硬化及び／または部分的に
乾燥されたポリアミド酸フィルムを得、その後ポリアミ
ド酸フィルム中に含まれる残ったアミド酸をイミド化
し、かつこのフィルムを乾燥することを内容とする。
【０００９】また、本発明にかかるポリイミドフィルム
は、前記方法により製造されたポリイミドフィルムを内
容とする。
は、前記方法により製造されたポリイミドフィルムを内
容とする。
【００１０】さらに、本発明にかかるポリイミドフィル
ムは、ポリアミド酸有機溶剤溶液に化学的転化剤および
触媒を混合後、得られたポリアミド酸組成物を支持体上
に流延し、支持体上で少なくとも２水準の温度水準で加
熱した後、支持体からポリアミド酸フィルムを剥離して
部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミ
ド酸フィルムを得、その後残ったアミド酸をイミド化
し、かつこのフィルムを乾燥して得られる、加熱減量率
が０．２〜２．５重量％であり、かつ、この加熱減量の
うち、フィルムの総重量に対して０．０１重量％以上が
触媒であるポリイミドフィルムを内容とする。
ムは、ポリアミド酸有機溶剤溶液に化学的転化剤および
触媒を混合後、得られたポリアミド酸組成物を支持体上
に流延し、支持体上で少なくとも２水準の温度水準で加
熱した後、支持体からポリアミド酸フィルムを剥離して
部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミ
ド酸フィルムを得、その後残ったアミド酸をイミド化
し、かつこのフィルムを乾燥して得られる、加熱減量率
が０．２〜２．５重量％であり、かつ、この加熱減量の
うち、フィルムの総重量に対して０．０１重量％以上が
触媒であるポリイミドフィルムを内容とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリイミドフィル
ムの製造方法についてその実施の形態の一例に基づき説
明する。なお、「部」は全て重量部を意味する。
ムの製造方法についてその実施の形態の一例に基づき説
明する。なお、「部」は全て重量部を意味する。
【００１２】本発明に用いられるポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸は、基本的には、公知のあらゆるポリ
アミド酸を適用することができる。
あるポリアミド酸は、基本的には、公知のあらゆるポリ
アミド酸を適用することができる。
【００１３】本発明に用いられるポリアミド酸は、通
常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少
なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解さ
せて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御され
た温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完
了するまで攪拌することによって製造される。これらの
ポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１
０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度であ
る場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少
なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解さ
せて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御され
た温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完
了するまで攪拌することによって製造される。これらの
ポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１
０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度であ
る場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００１４】また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド
化して得られるが、本発明におけるイミド化には、化学
キュア法を用いる。化学キュア法は、ポリアミド酸有機
溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的
転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の
第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法
である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。
イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルム
の厚さ等により、変動し得る。
化して得られるが、本発明におけるイミド化には、化学
キュア法を用いる。化学キュア法は、ポリアミド酸有機
溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的
転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の
第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法
である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよい。
イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルム
の厚さ等により、変動し得る。
【００１５】前記ポリアミド酸有機溶剤溶液に化学的転
化剤と触媒とを混合後、得られたポリアミド酸組成物を
支持体上に流延して支持体上で少なくとも２段階以上の
温度段階で加熱した後、支持体からフィルムを剥離して
部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミ
ド酸フィルムを得、その後残ったアミド酸をイミド化
し、かつこのフィルムを乾燥する事により本発明にかか
るポリイミドフィルムの製造方法が構成される。
化剤と触媒とを混合後、得られたポリアミド酸組成物を
支持体上に流延して支持体上で少なくとも２段階以上の
温度段階で加熱した後、支持体からフィルムを剥離して
部分的に硬化及び／または部分的に乾燥されたポリアミ
ド酸フィルムを得、その後残ったアミド酸をイミド化
し、かつこのフィルムを乾燥する事により本発明にかか
るポリイミドフィルムの製造方法が構成される。
【００１６】ここで、本発明にかかるポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸組成物に用いられる材料について
説明する。
体であるポリアミド酸組成物に用いられる材料について
説明する。
【００１７】ポリイミドにおける使用のための適当な酸
無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二
無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチ
レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビ
スフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無
水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独また
は、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二
無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレ
ンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチ
レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビ
スフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無
水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独また
は、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１８】これらのうち、本発明に使用されるポリア
ミド酸組成物において最も適当な酸二無水物は、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、こ
れらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い
得る。
ミド酸組成物において最も適当な酸二無水物は、ピロメ
リット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビ
ス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、こ
れらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い
得る。
【００１９】本発明に使用されるポリアミド酸組成物に
おいて使用し得る適当なジアミンは、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフ
タレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−
ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，
４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’
−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−
ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３
−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及び
それらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割
合の混合物が好ましく用い得る。
おいて使用し得る適当なジアミンは、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフ
タレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−
ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，
４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’
−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−
ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３
−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、及び
それらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割
合の混合物が好ましく用い得る。
【００２０】これらジアミンにおいて、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが
特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から
０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０の割
合で混合した混合物が好ましく用い得る。
ミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンが
特に好ましく、また、これらをモル比で１００：０から
０：１００、好ましくは１００：０から１０：９０の割
合で混合した混合物が好ましく用い得る。
【００２１】ポリアミド酸を合成するための好ましい溶
媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく
用い得る。
媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく
用い得る。
【００２２】また、イミド化を化学キュア法により行な
う場合、本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加する
化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、N,N '−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の
混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれら
の２種以上の混合物が、好ましく用い得る。化学的転化
剤の量としては、ポリアミド酸溶液１００部に対して１
〜８０部、好ましくは５〜７０部、さらに好ましくは１
０〜５０部の割合で用い得る。少なすぎるとイミド化率
が好適な範囲よりも小さくなる傾向があり、多すぎると
硬化が速くなり、支持体上に流延するのが困難となる。
う場合、本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加する
化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、N,N '−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の
混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれら
の２種以上の混合物が、好ましく用い得る。化学的転化
剤の量としては、ポリアミド酸溶液１００部に対して１
〜８０部、好ましくは５〜７０部、さらに好ましくは１
０〜５０部の割合で用い得る。少なすぎるとイミド化率
が好適な範囲よりも小さくなる傾向があり、多すぎると
硬化が速くなり、支持体上に流延するのが困難となる。
【００２３】また、イミド化を効果的に行うためには、
化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触
媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、
複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複
素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく
用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピ
コリン、ピリジン等が単独又は任意の割合の混合物とし
て好ましく用いられる。触媒の量としてはポリアミド酸
溶液１００部に対して０．１〜３０部、好ましくは０．
５〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部の割合で用い
得る。少なすぎるとイミド化率が好適な範囲よりも小さ
くなる傾向があり、多すぎると硬化が速くなり、支持体
上に流延するのが困難となる。
化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触
媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、
複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複
素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく
用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピ
コリン、ピリジン等が単独又は任意の割合の混合物とし
て好ましく用いられる。触媒の量としてはポリアミド酸
溶液１００部に対して０．１〜３０部、好ましくは０．
５〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部の割合で用い
得る。少なすぎるとイミド化率が好適な範囲よりも小さ
くなる傾向があり、多すぎると硬化が速くなり、支持体
上に流延するのが困難となる。
【００２４】以下、具体的に本発明を説明する。
【００２５】化学的転化剤及び触媒を低温でポリアミド
酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸組成物
をガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、
ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャス
トし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００
℃〜１８０℃の温度領域で少なくとも２水準の温度水準
で段階的に加熱することで化学的転化剤及び触媒を活性
化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した
後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲ
ルフィルムという）を得る。
酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸組成物
をガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、
ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャス
トし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００
℃〜１８０℃の温度領域で少なくとも２水準の温度水準
で段階的に加熱することで化学的転化剤及び触媒を活性
化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した
後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲ
ルフィルムという）を得る。
【００２６】ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイ
ミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、次
式（２）から算出される揮発分含量は５〜５００％の範
囲、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜８
０％、最も好ましくは３０〜６０％の範囲にある。この
範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると所
定の効果が発現しにくい。
ミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、次
式（２）から算出される揮発分含量は５〜５００％の範
囲、好ましくは５〜１００％、より好ましくは１０〜８
０％、最も好ましくは３０〜６０％の範囲にある。この
範囲のフィルムを用いることが好適であり、外れると所
定の効果が発現しにくい。
【００２７】（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（２） 式（２）中、Ａはゲルフィルムの重量、Ｂはゲルフィル
ムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を表す。
ムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を表す。
【００２８】少なくとも２水準の温度水準で段階的に加
熱する際、最初の加熱段階では、８０℃〜１６０℃、好
ましくは１００℃〜１４０℃の温度領域で加熱すること
が好ましい。この時、第１段階の温度Ｔ１が低すぎると
ゲルフィルム中の揮発分含量が大きくなる傾向があり、
高すぎると化学的転化剤および触媒の揮発速度が速くな
り、化学的イミド化が進行しにくくなる。
熱する際、最初の加熱段階では、８０℃〜１６０℃、好
ましくは１００℃〜１４０℃の温度領域で加熱すること
が好ましい。この時、第１段階の温度Ｔ１が低すぎると
ゲルフィルム中の揮発分含量が大きくなる傾向があり、
高すぎると化学的転化剤および触媒の揮発速度が速くな
り、化学的イミド化が進行しにくくなる。
【００２９】また少なくとも２段階の温度段階で段階的
に加熱する際、最後の加熱段階では、１２０℃〜２００
℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃の温度領域で加熱す
ることが好ましい。この温度Ｔ２が低すぎると、ゲルフ
ィルム中の揮発分含量が大きくなる傾向にあり、これを
好適な範囲内に抑えるためには加熱時間を長くする必要
がある、すなわち生産性が低下してしまう。また、温度
Ｔ２が高すぎるとゲルフィルム中の揮発分含量が好適な
範囲よりも小さくなりやすく、所定の効果を発現しにく
くなる。
に加熱する際、最後の加熱段階では、１２０℃〜２００
℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃の温度領域で加熱す
ることが好ましい。この温度Ｔ２が低すぎると、ゲルフ
ィルム中の揮発分含量が大きくなる傾向にあり、これを
好適な範囲内に抑えるためには加熱時間を長くする必要
がある、すなわち生産性が低下してしまう。また、温度
Ｔ２が高すぎるとゲルフィルム中の揮発分含量が好適な
範囲よりも小さくなりやすく、所定の効果を発現しにく
くなる。
【００３０】また、３水準以上の温度水準で段階的に加
熱する際、最初と最後の加熱段階を除く中間の加熱段階
では、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０
℃の温度領域で加熱することが好ましい。
熱する際、最初と最後の加熱段階を除く中間の加熱段階
では、８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０
℃の温度領域で加熱することが好ましい。
【００３１】また、少なくとも２水準以上の温度水準で
段階的に加熱する際、加熱の初期段階では化学的転化剤
および触媒の揮発を抑えつつ化学的転化剤および触媒を
活性化して硬化を進行させる必要があり、後期段階では
乾燥を進める必要があるため、加熱段階が進むにつれて
加熱温度が高くなるようにすることが好ましい。
段階的に加熱する際、加熱の初期段階では化学的転化剤
および触媒の揮発を抑えつつ化学的転化剤および触媒を
活性化して硬化を進行させる必要があり、後期段階では
乾燥を進める必要があるため、加熱段階が進むにつれて
加熱温度が高くなるようにすることが好ましい。
【００３２】上記第１段階の温度Ｔ１の変動温度幅は、
−１０℃〜＋１０℃が好ましく、さらに好ましくは−５
℃〜＋５℃である。同様に、最終段階の温度Ｔ２の変動
温度幅は、−１０℃〜＋１０℃が好ましく、さらに好ま
しくは−５℃〜＋５℃である。必要に応じて、第３段階
以上の温度で加熱する場合も、同様の温度変動幅が採用
される。
−１０℃〜＋１０℃が好ましく、さらに好ましくは−５
℃〜＋５℃である。同様に、最終段階の温度Ｔ２の変動
温度幅は、−１０℃〜＋１０℃が好ましく、さらに好ま
しくは−５℃〜＋５℃である。必要に応じて、第３段階
以上の温度で加熱する場合も、同様の温度変動幅が採用
される。
【００３３】生産時間を短縮するために、温度Ｔ１での
加熱後、短時間のうちに温度Ｔ２へ昇温するのがよい。
加熱後、短時間のうちに温度Ｔ２へ昇温するのがよい。
【００３４】上記のようにして得られたゲルフィルムの
端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残
留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったア
ミド酸を完全にイミド化して、本発明の製造方法による
生産性を改善し、引裂伝搬強度及び接着強度の低下を防
ぎ、引張強度の向上したポリイミドフィルムが得られ
る。
端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残
留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったア
ミド酸を完全にイミド化して、本発明の製造方法による
生産性を改善し、引裂伝搬強度及び接着強度の低下を防
ぎ、引張強度の向上したポリイミドフィルムが得られ
る。
【００３５】この時、最終的に５００〜５８０℃の温度
で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高
い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こ
り問題が生じる。逆にこの温度より低い及び／または時
間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高
い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こ
り問題が生じる。逆にこの温度より低い及び／または時
間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００３６】また、このようにして得られるポリイミド
フィルムの式（１）により計算される加熱減量率が、
０．５〜２．５重量％、好ましくは０．３〜２．０重量
％、より好ましくは０．３〜１．５重量％、最も好まし
くは０．５〜１．５重量％で、かつこの加熱減量分のう
ち、フィルムの総重量に対して０．０１重量％以上、好
ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重
量％以上が触媒となるように、本製造方法におけるすべ
ての加熱段階において、加熱温度および加熱時間を調節
することが望ましい。加熱減量率および加熱減量成分が
上記範囲を外れると所定の効果が発現しない事がある。
フィルムの式（１）により計算される加熱減量率が、
０．５〜２．５重量％、好ましくは０．３〜２．０重量
％、より好ましくは０．３〜１．５重量％、最も好まし
くは０．５〜１．５重量％で、かつこの加熱減量分のう
ち、フィルムの総重量に対して０．０１重量％以上、好
ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重
量％以上が触媒となるように、本製造方法におけるすべ
ての加熱段階において、加熱温度および加熱時間を調節
することが望ましい。加熱減量率および加熱減量成分が
上記範囲を外れると所定の効果が発現しない事がある。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。なお、ポ
リイミドフィルムの引裂伝播強度はＡＳＴＭ Ｄ-１９
３８、引張強度はＪＩＳ Ｃ−２３１８、接着強度はナ
イロン・エポキシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属
鉱業社製、商品名３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）とポリ
イミドフィルムとを張り合わせ、３層銅張積層板を作製
し、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って銅パターン幅３ｍｍ
で９０度ピールで評価した。
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。なお、ポ
リイミドフィルムの引裂伝播強度はＡＳＴＭ Ｄ-１９
３８、引張強度はＪＩＳ Ｃ−２３１８、接着強度はナ
イロン・エポキシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属
鉱業社製、商品名３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）とポリ
イミドフィルムとを張り合わせ、３層銅張積層板を作製
し、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って銅パターン幅３ｍｍ
で９０度ピールで評価した。
【００３８】また、加熱減量分中の触媒量については、
熱分解ガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカー
ド社製ＨＰ5890-II、分解条件：４４５℃ ２０秒）に
より決定した。 （比較例１）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモ
ル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の18．
5重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸３５ｇとβピ
コリン５ｇからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離に
よる脱泡の後、アルミ箔上に厚さ４００μmで流延塗布
した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。
このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で
１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを
得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３８重量％で
あった。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレ
ームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００
℃、次いで５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィ
ルムの基本的な機械特性を表１に示す。 （比較例２）アルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１
６０℃、７５秒間加熱した以外は、比較例１と全く同様
にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分含量は３９
重量％であった。このポリイミドフィルムの基本的な機
械特性を表１に示す。 （実施例１）比較例１と同様にして、アルミ箔上にポリ
アミド酸を流延塗布した。このアルミ箔とポリアミド酸
溶液の積層体を１２０℃で１０秒、１４０℃で１０秒、
１６０℃で５５秒加熱して自己支持性を有するゲルフィ
ルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は５６重
量％であった。このゲルフィルムを３００℃、４００
℃、次いで５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィ
ルムの基本的な機械特性を表１に示す。 （比較例３）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で用い
た以外は比較例１と全く同様にして、厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを製造した。中間段階で経由したゲル
フィルムの残揮発分含量は３５重量％であった。このポ
リイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。 （比較例４）アルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１
６０℃、７５秒間加熱した以外は、比較例３と全く同様
にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分含量は３７
重量％であった。このポリイミドフィルムの基本的な機
械特性を表１に示す。 （実施例２）比較例２と同様にしてアルミ箔上にポリア
ミド酸を流延塗布した。このアルミ箔とポリアミド酸溶
液の積層体を１２０℃で１０秒、１４０℃で１０秒、１
６０℃で５５秒加熱して自己支持性を有するゲルフィル
ムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は５４重量
％であった。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、
次いで５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルム
の基本的な機械特性を表１に示す。
熱分解ガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカー
ド社製ＨＰ5890-II、分解条件：４４５℃ ２０秒）に
より決定した。 （比較例１）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジアミンをモ
ル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の18．
5重量％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸３５ｇとβピ
コリン５ｇからなる転化剤を混合、攪拌し、遠心分離に
よる脱泡の後、アルミ箔上に厚さ４００μmで流延塗布
した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。
このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で
１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを
得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は３８重量％で
あった。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレ
ームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００
℃、次いで５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィ
ルムの基本的な機械特性を表１に示す。 （比較例２）アルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１
６０℃、７５秒間加熱した以外は、比較例１と全く同様
にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分含量は３９
重量％であった。このポリイミドフィルムの基本的な機
械特性を表１に示す。 （実施例１）比較例１と同様にして、アルミ箔上にポリ
アミド酸を流延塗布した。このアルミ箔とポリアミド酸
溶液の積層体を１２０℃で１０秒、１４０℃で１０秒、
１６０℃で５５秒加熱して自己支持性を有するゲルフィ
ルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は５６重
量％であった。このゲルフィルムを３００℃、４００
℃、次いで５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍ
のポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィ
ルムの基本的な機械特性を表１に示す。 （比較例３）ピロメリット酸二無水物／４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で用い
た以外は比較例１と全く同様にして、厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを製造した。中間段階で経由したゲル
フィルムの残揮発分含量は３５重量％であった。このポ
リイミドフィルムの基本的な機械特性を表１に示す。 （比較例４）アルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１
６０℃、７５秒間加熱した以外は、比較例３と全く同様
にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを製造した。
中間段階で経由したゲルフィルムの残揮発分含量は３７
重量％であった。このポリイミドフィルムの基本的な機
械特性を表１に示す。 （実施例２）比較例２と同様にしてアルミ箔上にポリア
ミド酸を流延塗布した。このアルミ箔とポリアミド酸溶
液の積層体を１２０℃で１０秒、１４０℃で１０秒、１
６０℃で５５秒加熱して自己支持性を有するゲルフィル
ムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は５４重量
％であった。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、
次いで５００℃で各３０秒間加熱して厚さ２５μｍのポ
リイミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルム
の基本的な機械特性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムの製造方法
により、生産性よく高い機械的特性を有するポリイミド
フィルムを製造することができる。
により、生産性よく高い機械的特性を有するポリイミド
フィルムを製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｚ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AC09 AC12 AF14 AG05 AG28 AG34 AH12 AH16 BA02 BB02 BC10 4F205 AA40 AB03 AC05 AG01 GA07 GC02 GC07 GN17 GW06 4J043 PA15 PA19 YA06 YA07 YA08 ZA12
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリアミド酸の有機溶剤溶液、化学的転
化剤および触媒を含有するポリアミド酸組成物を支持体
上に流延する工程、 該支持体上のポリアミド酸組成物を、少なくとも２水準
の温度水準で連続的に加熱する工程、 該支持体から、部分的に硬化及び／または部分的に乾燥
されたポリアミド酸フィルムを剥離する工程、および該
ポリアミド酸フィルムのアミド酸をイミド化し、かつこ
のフィルムを乾燥する工程、を包含するポリイミドフィ
ルムの製造方法。 - 【請求項２】 前記触媒が３級アミンである請求項１記
載のポリイミドフィルムの製造方法。 - 【請求項３】 前記支持体上でポリアミド酸組成物を少
なくとも２水準の温度水準で連続的に加熱する工程が、
温度Ｔ１で加熱する工程と、温度Ｔ１より高い温度Ｔ２
で加熱する工程とを包含し、該温度Ｔ１が８０℃〜１６
０℃であり、温度Ｔ２が１２０℃〜２００℃である請求
項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの方法により製
造されたポリイミドフィルム。 - 【請求項５】 以下の式（１）に定める加熱減量率が
０．２〜２．５重量％であり、かつ、この加熱減量のう
ち、フィルムの総重量に対して０．０１重量％以上が触
媒である請求項４記載のポリイミドフィルム： （加熱減量率）＝（Ｘ−Ｙ）/Ｙ …（１） 式（１）中、Ｘは１５０℃、１０分加熱後のフィルム質
量を表し、Ｙは４５０℃、２０分加熱後のフィルム質量
を表す。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001086452A JP2002283369A (ja) | 2001-03-23 | 2001-03-23 | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| KR1020087009894A KR100942467B1 (ko) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| PCT/JP2002/001727 WO2002068512A1 (fr) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | Film de polyimide et son procede de production |
| CNB02801457XA CN1332999C (zh) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | 聚酰亚胺膜及其制造方法 |
| CN2010106210024A CN102120825B (zh) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | 聚酰亚胺膜及其制造方法 |
| KR1020027014208A KR100947257B1 (ko) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
| CN2007101278495A CN101081906B (zh) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | 聚酰亚胺膜及其制造方法 |
| US10/468,524 US20040063900A1 (en) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | Polyimide film and process for producing the same |
| CN201010620992XA CN102161771B (zh) | 2001-02-27 | 2002-02-26 | 聚酰亚胺膜及其制造方法 |
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| US11/674,620 US8962790B2 (en) | 2001-02-27 | 2007-02-13 | Polyimide film and process for producing the same |
| US14/583,009 US9441082B2 (en) | 2001-02-27 | 2014-12-24 | Polyimide film and process for producing the same |
| US14/582,989 US20150118472A1 (en) | 2001-02-27 | 2014-12-24 | Polyimide film and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=18941825
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|---|---|
| JP (1) | JP2002283369A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006044254A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-02-16 | Kaneka Corp | 分子の配向が制御された合成樹脂フィルムの製造方法、およびその利用 |
| JP2006137083A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Toray Ind Inc | 高分子成形体の製造方法 |
| JP2008038083A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドフィルム |
| WO2015174064A1 (ja) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | 三井化学株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法、電子機器の製造方法および塗膜の剥離方法 |
| EP4063439B1 (en) * | 2021-03-26 | 2024-01-31 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Polyimide precursor film and method for producing polyimide film |
-
2001
- 2001-03-23 JP JP2001086452A patent/JP2002283369A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006044254A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-02-16 | Kaneka Corp | 分子の配向が制御された合成樹脂フィルムの製造方法、およびその利用 |
| JP2006137083A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Toray Ind Inc | 高分子成形体の製造方法 |
| JP2008038083A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-02-21 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドフィルム |
| WO2015174064A1 (ja) * | 2014-05-12 | 2015-11-19 | 三井化学株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法、電子機器の製造方法および塗膜の剥離方法 |
| JPWO2015174064A1 (ja) * | 2014-05-12 | 2017-04-20 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | ポリイミドフィルムの製造方法、電子機器の製造方法および塗膜の剥離方法 |
| TWI630083B (zh) * | 2014-05-12 | 2018-07-21 | 斯克林集團公司 | 聚醯亞胺膜的製造方法、電子機器的製造方法以及塗膜的剝離方法 |
| EP4063439B1 (en) * | 2021-03-26 | 2024-01-31 | Fujifilm Business Innovation Corp. | Polyimide precursor film and method for producing polyimide film |
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