JP5464636B2 - ポリイミドフィルムの製造方法および得られたポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
1)芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法、
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミンを追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び/又は分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法、
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、などのような方法である。
1)重合前または重合途中に重合反応液に添加する方法、
2)重合完了後、3本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、
3)フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミック酸有機溶媒溶液に混合する方法、
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミック酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。なお、フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミック酸の重合溶媒と同じ有機溶剤を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
(A−B)×100/B・・・・(式1)
ここで(式1)中、A:ゲルフィルムの重量、B:ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量である。この範囲のゲルフィルムを用いることが好適であり、上記範囲を外れると最終的に得られるポリイミドフィルムの機械的強度の低下等を引き起こす虞がある。
a)有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
b)上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
c)支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
d)ゲルフィルムのMD方向に特定範囲の張力をかける工程、
e)ゲルフィルムをクリップ等の把持具に固定し加熱し、残存するアミック酸部位をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
をこの手順で含むものである。
(1)加熱寸法変化率
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製TMA/SS6100を用いて、荷重3gにて10℃/minにて400℃まで昇温し、40℃/minにて0℃まで降温した。この際に昇温、降温のTMA%を50℃にて読み取りその差を400℃における加熱寸法変化率とした。なお、サンプルサイズは、幅3mm、長さ10mmにて測定した。
10℃に冷却したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)758gに2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(BAPP)49.9g、4,4‘−ジアミノジフェニルエーテル16.2gを溶解した。ここに3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)26.1gを添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)22.1gを添加して30分攪拌した。この溶液にp−フェニレンジアミン(p−PDA)21.9gを溶解した後、PMDA44.2gを添加し1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったPMDAのDMF溶液(PMDA1.85g/DMF24.6g)を注意深く添加し、粘度が3000ポイズ程度に達したところで添加を止めた。1時間撹拌を行って固形分濃度約18.5重量%、23℃での回転粘度が3400ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
実施例1と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液100gに無水酢酸165.7g、イソキノリン104.8gおよびDMF229.6gからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比50%ですばやくミキサーで攪拌・混合し、Tダイから押出してダイの下10mmを0.3m/分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を130℃×150秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がして(揮発分含量45重量%)、MD方向に0.55kg/(m・μm)の加重で張力をかけた状態で金属枠に固定し、TD方向の延伸倍率は0%の状態で、250℃×20秒、350℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒で乾燥・イミド化させて厚み35μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液100gに無水酢酸165.7g、イソキノリン104.8gおよびDMF229.6gからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比50%ですばやくミキサーで攪拌・混合し、Tダイから押出してダイの下10mmを0.3m/分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を130℃×150秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がして(揮発分含量45重量%)、MD方向に0.65kg/(m・μm)の加重で張力をかけた状態で金属枠に固定し、TD方向の延伸倍率は0%の状態で、250℃×20秒、350℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒で乾燥・イミド化させて厚み35μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液100gに無水酢酸165.7g、イソキノリン104.8gおよびDMF229.6gからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比50%ですばやくミキサーで攪拌・混合し、Tダイから押出してダイの下10mmを0.3m/分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を130℃×150秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がして(揮発分含量45重量%)、MD方向に0.90kg/(m・μm)の加重で張力をかけた状態で金属枠に固定し、TD方向の延伸倍率は0%の状態で、250℃×20秒、350℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒で乾燥・イミド化させて厚み35μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液100gに無水酢酸165.7g、イソキノリン104.8gおよびDMF229.6gからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比50%ですばやくミキサーで攪拌・混合し、Tダイから押出してダイの下10mmを0.3m/分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を130℃×150秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がして(揮発分含量45重量%)、MD方向に0.40kg/(m・μm)の加重で張力をかけた状態で金属枠に固定し、TD方向の延伸倍率は0%の状態で、250℃×20秒、350℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒で乾燥・イミド化させて厚み35μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様にして、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液100gに無水酢酸165.7g、イソキノリン104.8gおよびDMF229.6gからなる硬化剤をポリアミック酸溶液に対して重量比50%ですばやくミキサーで攪拌・混合し、Tダイから押出してダイの下10mmを0.3m/分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を130℃×150秒で加熱した後、エンドレスベルトから自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がして(揮発分含量45重量%)、MD方向に1.10kg/(m・μm)の加重で張力をかけた状態で金属枠に固定し、TD方向の延伸倍率は0%の状態で、250℃×20秒、350℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒で乾燥・イミド化させて厚み35μmのポリイミドフィルムを得た。
Claims (2)
- (1)有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、(2)ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、(3)支持体上で加熱した後、支持体から溶媒を含んだゲルフィルムを引き剥がす工程、(4)ゲルフィルムを把持具で固定し、残存するアミック酸部位をイミド化する工程、を含有するポリイミドフィルムの製造方法において、前記(3)の工程の後でかつ前記(4)の工程の前に、ゲルフィルムのMD方向に対して0.50〜0.90kg/(m・μm)の張力をかけ、当該張力をかけた状態で、前記(4)の工程を実施することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記(4)の工程において、TD方向に対する延伸倍率が−5〜+5%となるように、前記ゲルフィルムを延伸することを特徴とする、請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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