JP2007332369A - ポリイミド膜の製造方法、及びポリアミック酸溶液組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸成分及び/又はピロメリット酸成分と、パラフェニレンジアミン成分からなる化学構造を有するポリアミック酸に特定割合の範囲内で特定の化学構造を導入したポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理する製造方法、及び前記ポリアミック酸溶液組成物。
【選択図】 なし
Description
また、特許文献2には、ピロメリット酸二無水物(以下、PMDAと略記することもある)とPPDとからなる、耐熱性や機械的物性が優れたポリイミドの製造方法が記載されている。
尚、溶液安定性が良好であるとは、20質量%に調製したポリアミック酸のN-メチル−2−ピロリドン溶液について、E型粘度計にて30℃で溶液粘度(回転粘度)の変化を測定した場合において、調製直後のポリアミック酸溶液の溶液粘度P1、30℃の雰囲気下で30日間放置後測定した溶液粘度をP2として、次式によって求めた溶液粘度の変化率が、±10%以下のものをいう。
変化率(%)={(P2−P1)/P1}×100
なお、本発明で用いるポリアミック酸は、化学式(2)〜(7)で示された化学構造のみから構成されたポリアミック酸が好ましいが、本発明の効果を発揮する範囲内で前記化学式(2)〜(7)以外の化学構造を少量含んでも構わない。
本発明において、基材とは、表面にポリアミック酸を塗布して塗膜が形成できるものであり、液体及び気体を実質的に透過させることがない緻密構造を有したものであれば、形状や材質で特に限定されるものではない。通常のフィルムを製造する際に用いられるそれ自体公知のベルト、金型、乃至ロールなどのフィルム形成用基材、その表面にポリイミド膜を保護膜として形成する回路基板や電子部品、摺動部品などの表面に皮膜が形成される部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムや銅張積層基板を形成する際の一方のフィルムや銅箔などを好適に挙げることができる。
基材上に塗布されて形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜は、加熱処理することによって溶媒を除去し且つイミド化されてポリイミド膜が形成される。加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に140℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。また、140℃以上で0.01〜30時間好ましくは0.01〜10時間より好ましくは0.01〜6時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。最高加熱処理温度は300〜600℃好ましくは350〜550℃より好ましくは380〜450℃の温度範囲とし、この温度範囲で0.01〜20時間好ましくは0.01〜6時間より好ましくは0.01〜5時間加熱処理することが好適である。このように段階的に温度を上げる加熱処理条件としては、例えば80℃で30分間、130℃で10分間、200℃で10分間、そして最後に400℃で10分間加熱処理する(但し、次の段階へは10分間で昇温する)加熱処理条件を例示することができる。
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
a−BPDA:2,3,3’,’4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PPD:パラフェニレンジアミン
DADE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
MDX:3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(又は、4,4’−メチレンジ−2,6−キシリジンとも呼称する)
〔溶液組成物の対数粘度〕
対数粘度(ηinh)は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が0.5g/100ミリリットル溶媒となるようにN−メチル−2−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を30℃で測定して次式で算出した。
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を350℃で30分間乾燥し、乾燥前の重量W1と乾燥後の重量W2とから次式によって求めた値である。
固形分濃度(重量%)={(W1−W2)/W1}×100
ポリアミック酸溶液の溶液安定性は、20質量%に調製したポリアミック酸のN−メチル−2−ピロリドン溶液について、E型粘度計にて30℃で溶液粘度(回転粘度)の変化を測定することによって評価した。すなわち、調製直後のポリアミック酸溶液の溶液粘度をP1、30℃の雰囲気下で30日間放置後測定した溶液粘度をP2として、次式によって求めた溶液粘度の変化率が、±10%以下のものを○とし、±10%以上となったものを×とした。
変化率(%)={(P2−P1)/P1}×100
ポリアミック酸溶液から得られた各厚さのポリイミド膜について、JIS K7129Bに準拠し、40℃、100%RHにて測定した。なお、比較例でポリイミド膜を製造する際に発泡が生じる場合には、予備乾燥した後のポリアミック酸のフィルムを基材からはがし、金属枠に取り付けて加熱収縮を抑制しながら加熱処理を続けて得られた厚みが50μmのポリイミドフィルムについて測定をした。
ポリアミック酸溶液から得られた各厚さのポリイミド膜について、粘弾性試験における400℃の貯蔵粘弾性をティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の固体粘弾性アナライザー RSAIIIを用いて測定した。ポリイミド膜を2mm幅の短冊状として試料とした。試料寸法を23℃でマイクロメータにて測定し断面積を求めた。測定モードは引っ張りモード(動的測定)、sweep typeは3℃/stepでsoak timeが0.5min、周波数は62.8rad/sec(10Hz)、ひずみは0.2%設定、温度範囲は25℃〜500℃、雰囲気は窒素気流中で測定した。
実施例、比較例で得られた積層体を使用し、IPC−TM−650 method2.4.9に準拠して測定した。
実施例、比較例で得られた銅箔との積層体を使用し、IPC−TM−650 method2.2.4に準拠して測定した。method Bの結果が0.15%以下で、method Cの結果が0.20%以下を○とし、method Bの結果が0.15%以上で、method Cの結果が0.20%以上を×とした。
ガラス製の反応容器に、溶媒としてN-メチル−2−ピロリドンの所定量を加え、これにs−BPDAの100モルに対して、PPDの90モル、MDXの10モルの割合で加え、窒素気流中、50℃で10時間撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液組成物は、固形分濃度が18.5質量%、対数粘度ηinhが1.15、溶液安定性は○であった。
このポリアミック酸溶液組成物を、バーコーターを用いて厚さ35μmの電解銅箔の光沢面に、硬化後のポリイミド膜の厚さが75μmとなるように塗布し、それを100mmHgの減圧下100℃で30分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、150℃で10分間、250℃で10分間、次いで400℃で10分間加熱処理して銅箔基材上に、厚さが50μmのポリイミド膜を形成した。
熱風乾燥器から銅箔との積層体として形成されたポリイミド膜を取出して、発泡しているかどうか目視にて観察した。また、前記積層体から塩化第2鉄溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミド膜を得た。銅箔との積層体における寸法安定性及びポリイミド膜と銅箔との密着性(90°ピール強度)と、ポリイミド膜の水蒸気透過係数及び400℃における弾性率を測定した。
以上の結果を表1に示す。
実施例2〜7は、ポリアミック酸の組成を表1に示したものに変えたこと以外は実施例1と同様にしてポリイミド膜の製造を行った。
結果を表1に示す。
比較例1〜7は、ポリアミック酸の組成を表1に示したものに変えたこと以外は実施例1と同様にしてポリイミド膜の製造を行った。
結果を表1に示す。なお、NDは未測定を示す。
Claims (7)
- 下記化学式(1)の繰返し単位を有するポリアミック酸からなる溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって、膜厚が40〜120μmのポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
- 得られたポリイミド膜の水蒸気透過係数が0.15g・mm/m2/24hr以上であり且つ400℃での弾性率が500MPa以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
- 前記化学式(1)の繰返し単位を有するポリアミック酸において、A100モル%中の85モル%以上が前記化学式(2)及び/又は化学式(3)であり、B100モル%中の85モル%以上が前記化学式(4)であり、AとBの合計200モル%中の175モル%以上が前記化学式(2)〜(4)のいずれかであり、さらにAとBの合計200モル%中の6〜25モル%が前記化学式(5)〜(7)のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
- 得られたポリイミド膜の水蒸気透過係数が0.15g・mm/m2/24hr以上であり且つ400℃での弾性率が750MPa以上であることを特徴とする請求項3に記載のポリイミド膜の製造方法。
- 前記請求項1〜4のいずれかのポリイミド膜の製造方法によって製造されたポリイミド膜。
- 下記化学式(1)の繰返し単位を有するポリアミック酸からなるポリアミック酸溶液組成物。
- 溶液安定性が良好であって、基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって膜厚が40〜120μmのポリイミド膜を発泡することなく得ることができ、得られたポリイミド膜の水蒸気透過係数が0.15g・mm/m2/24hr以上であり且つ400℃での弾性率が500MPa以上であることを特徴とする請求項6に記載のポリアミック酸溶液組成物。
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