JP7357815B1 - 積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
近年、5Gと称される第5世代移動通信システムが本格的に普及しつつあり(例えば特許文献1)、5G以降の高速通信用途に適したポリイミド系フィルムが検討されている。
該積層フィルムの厚み方向の断面において、走査型プローブ顕微鏡により測定される前記層(PI-1)及び前記層(PI-2)の平均弾性率は、式(I):
(E1r-E1a)/(E2r-E2a)≧1.00 (I)
[式中、E1rは、カンチレバー探針の引戻過程における前記層(PI-1)の平均弾性率を示し、E1aは、前記カンチレバー探針の押込過程における前記層(PI-1)の平均弾性率を示し、E2rは、前記引戻過程における前記層(PI-2)の平均弾性率を示し、E2aは、前記押込過程における前記層(PI-2)の平均弾性率を示し、E1r-E1a>0であり、E2r-E2a>0である」
の関係を満たす、積層フィルム。
[2]式(I)において、0.30GPa≦E2r-E2a≦1.50GPa
の関係を満たす、[1]に記載の積層フィルム。
[3]前記層(PI-1)と前記層(PI-2)との間に中間領域を有し、
前記中間領域は、前記積層フィルムの厚み方向の断面において、走査型プローブ顕微鏡によりカンチレバー探針の引戻過程における前記積層フィルムの弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該弾性率が前記E1rから前記E2rに至るまで連続的に変化する領域であり、
前記中間領域の厚さは50nm以上である、[1]又は[2]に記載の積層フィルム。
[4]さらにポリイミド系樹脂含有層(PI-3)を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の積層フィルム。
[5]前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)及び前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-2)の少なくとも1層は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A)を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位(A)は、式(A1):
kは、0~2の整数を表す]
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A1)、及び/又は、式(A2):
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A2)を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の積層フィルム。
[6]前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)及び前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-2)の少なくとも1層は、ジアミン由来の構成単位(B)を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位(B)は、式(B1):
Wは、互いに独立に、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及び-CONH-からなる群から選択される2価の連結基、又は、単結合(但し、mは2以上であり、少なくとも1つのWは前記2価の連結基である)を表し、Rcは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、
mは1~4の整数を表し、
qは互いに独立に、0~4の整数を表す]
で表されるジアミン由来の構成単位(B1)を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の積層フィルム。
[7]前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)及び前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-2)は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A)及びジアミン由来の構成単位(B)を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位(A)は、式(A1):
kは、0~2の整数を表す]
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A1)、及び/又は、式(A2):
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A2)を含み、
前記構成単位(B)は、式(B1):
Wは、互いに独立に、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及び-CONH-からなる群から選択される2価の連結基、又は、単結合(但し、mは2以上であり、少なくとも1つのWは前記2価の連結基である)を表し、Rcは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、
mは1~4の整数を表し、
qは互いに独立に、0~4の整数を表す]
で表されるジアミン由来の構成単位(B1)を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の積層フィルム。
[8]少なくとも前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)に含まれるポリイミド系樹脂が有する前記構成単位(A)は、さらに、該構成単位(A)の総量に対して45モル%以下の式(A3):
Ra3は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
sは互いに独立に、0~3の整数を表す]
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A3)を含む、[7]に記載の積層フィルム。
[9][1]~[8]のいずれかに記載の積層フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む、積層シート。
[10][9]に記載の積層シートを含む、フレキシブルプリント回路基板。
本発明の積層フィルムは、ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)とポリイミド系樹脂含有層(PI-2)とを含み、該積層フィルムの厚み方向の断面において、走査型プローブ顕微鏡(SPM)により測定されるポリイミド系樹脂含有層(PI-1)及びポリイミド系樹脂含有層(PI-2)の平均弾性率が、式(I):
(E1r-E1a)/(E2r-E2a)≧1.00 (I)
[式中、E1rは、カンチレバー探針の引戻過程(単に「引戻過程」ということがある)における前記層(PI-1)の平均弾性率を示し、E1aは、前記カンチレバー探針の押込過程(単に「押込過程」ということがある)における前記層(PI-1)の平均弾性率を示し、E2rは、前記引戻過程における前記層(PI-2)の平均弾性率を示し、E2aは、前記押込過程における前記層(PI-2)の平均弾性率を示し、E1r-E1a>0であり、E2r-E2a>0である」
の関係を満たす。本明細書において、ポリイミド系樹脂含有層とはポリイミド系樹脂(PI系樹脂ということがある)を含んで構成される層を意味する。また、ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)を、単に層(PI-1)ということがあり、層(PI-1)以外のポリイミド系樹脂含有層についても同様に、層(PI-2)及び層(PI―3)と表記することがある。さらに、本明細書において、「走査型プローブ顕微鏡により測定される弾性率」を「SPMによる弾性率」又は「DMT弾性率」ということがある。
ここで、式(I)中の(E1r-E1a)/(E2r-E2a)において、(E1r-E1a)及び(E2r-E2a)のバランスが影響するが、通常、分母である(E2r-E2a)の値が小さくなるほど、上記の通り、層(PI-2)が弾性体に近い物性になるため、層(PI-2)側から針を突き刺した際に破断しにくくなると考えられる。一方、分子である(E1r-E1a)の値が大きくなるほど、層(PI-1)は弾性変形の度合が低下し柔軟性が増すので、層(PI-2)側から厚み方向に受けた力を分散、吸収しやすくなる。結果として、積層フィルムにおける(E1r-E1a)/(E2r-E2a)が所定の値以上大きくなると、積層フィルムは破断しにくくなると考えられる。
(1)試験片(試料)の作成
積層フィルムの厚み方向の断面が観察できれば試験片の作成方法は特に限定されないが、積層フィルムの厚みが薄い場合には、カットした積層フィルムの一部を樹脂包埋し、断面出しした試験片を作成することが好ましい。厚み方向の断面が見えるように樹脂包埋した後、例えばミクロトームに取り付けたナイフ等により、樹脂包埋した積層フィルムの表面(積層フィルムにおいては厚み方向断面)を切削して断面出しを行うことができる。
積層フィルムにおけるDMT弾性率は、SPMにより求められる試料の変形量と試料にかかる荷重の関係(フォースカーブ)に対して、DMT(Derjaguim-Muller-Toporov)理論を適用することで求めることができ、試料上の2次元平面でマッピング測定を行うことでDMT弾性率像を取得することができる。例えば、Bruker社製のSPMに、ばね定数が4~60N/mのカンチレバーを取り付け、Peak Force QNM(Quantitative Nanomechanical Mapping)のモードを用い測定することで、DMT弾性率像を取得することができる。なお、DMT弾性率像を取得する範囲には、少なくとも隣接する2層及びそれらの界面が含まれるようにし、好ましくは隣接する2層の界面が中心付近(DMT弾性率像の縦軸(X軸)の中央付近)に位置するように設定することが好ましい。
図1は、本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、試料断面の任意の点で得られたフォースカーブを示すグラフであり、図2は、本発明の一実施形態にかかる積層フィルムにおいて、カンチレバー探針の引戻過程における試料断面のDMT弾性率像及び座標軸を示す図である。図1において、フォースカーブの縦軸(applied load/nN)は荷重F=kdで表され、横軸(indentation depth/nm)は試料の変形量δ=Δz-dで表される。kはバネ定数(N/m)を示し、dはバネの反り量(m)を示し、zは針の位置(m)を示す。dはレーザーで検知でき、zはピエゾスキャナーで感知できる。
上記で得られた各過程におけるDMT弾性率像[上側が層(PI-2)、下側が層(PI-1)]をそれぞれ座標に読み替えたとき、例えば、DMT弾性率像のY座標を上から下に向かって0~1、X座標を左から右に向かって0~1としたとき、(X,Y)=(0,0)から(1,0.4)までのDMT弾性率の平均値を算出し、各過程における層(PI-2)の平均DMT弾性率を得ることができる。また、(X,Y)=(0,0.6)から(1,1)までのDMT弾性率の平均値を算出し、各過程における層(PI-1)の平均DMT弾性率を得ることができる。図2は、試料断面の横(面内方向)5μm×縦(厚み方向)5μmの範囲で、横256点×縦256点を測定することで得た引戻過程のDMT弾性率像を示し、左上端を(X,Y)=(0,0)、左下端を(X,Y)=(0,255)、右上端を(X,Y)=(255,0)、右下端を(X,Y)=(255,255)と座標を配置している。(0,0)から(255,99)までの256×100点のDMT弾性率の平均値を算出することで、引戻過程における層(PI-2)の平均DMT弾性率(E2r)を得ることができ、また、(X,Y)=(0,126)から(255,255)までの256×129点のDMT弾性率の平均値を算出することで、引戻過程における層(PI-1)の平均DMT弾性率(E1r)を得ることができる。押込過程においても、押込過程の弾性率像を用いて同様の方法により、押込過程における層(PI-2)の平均DMT弾性率(E2a)、及び押込過程における層(PI-1)の平均DMT弾性率(E1a)を得ることができる。
このようにして、式(I)中のE2r、E2a、E1r及びE1aを求め、(E1r-E1a)/(E2r-E2a)を算出できる。
層(PI-1)及び層(PI-2)の平均DMT弾性率を測定する範囲は、層(PI-1)と層(PI-2)の間の中間領域を除く範囲であればよく、DMT弾性率像を得る範囲と中間領域の大きさに応じて適宜変更することができる。該範囲は、中間領域のおおよその位置を前記DMT弾性率像から予測し、決定することができるが、前述の平均DMT弾性率プロファイルの移動平均線において、DMT弾性率が連続的に変化しない領域を確認した上で決定することが好ましい。限定されないが、本発明の一実施形態では、例えば図5に示される9点移動平均線において、層(PI-1)に対応する略波形状部(1)と、層(PI-2)に対応する略波形状部(2)との間にDMT弾性率が連続的に変化する中間領域が存在するが、略波形状部(1)の中間領域に最も近い山の頂点(極大値)から、略波形状部(2)の中間領域に最も近い谷の頂点(極小値)までの範囲を除いて、層(PI-1)の平均DMT弾性率(1)及び層(PI-2)の平均DMT弾性率(2)を測定してもよい。また、平均DMT弾性率(1)及び層(PI-2)の平均DMT弾性率は、それぞれ、好ましくは1500点以上、より好ましくは2000点以上、さらに好ましくは3000点以上、特に好ましくは5000点以上の測定値から求めることが好ましい。なお、中間領域及びその厚みは、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
式(I)を満たす積層フィルムを得るために好適な構成について説明する。式(I)を満たす積層フィルムは、高い突刺強度を有し、特に好ましくは高い突刺強度を有しながら、5G等の高速通信用途に適する誘電特性を有する。
なお、本明細書において、誘電特性とは、Df、Dk等の誘電に関する特性を意味し、誘電特性が高まる又は向上するとは、Df及び/又はDkが低減することをいう。また、機械物性とは、突刺強度、屈曲耐性、及び、弾性率(DMT弾性率を含む)を含む機械的物性を意味し、機械物性が高まる又は向上するとは、例えば、突刺強度、屈曲耐性、及び/又は弾性率が高くなることをいう。さらに、熱物性には、CTE、ガラス転移温度(以下、Tgと記載することがある)、熱による変性や劣化の程度等が含まれ得、熱物性が高まる又は向上するとは、例えば、CTEが低くなること、Tgが高くなること、及び/又は、熱による変性や劣化が少ないこと等を意味する。
mPI層は、一般に、フレキシブルプリント回路基板用途の積層フィルムにおいて主となるPI系樹脂含有層となる。TPI層は、積層フィルムを金属箔(例えば銅箔)と接着する接着層としても機能し得る層であり、積層フィルムにおいて金属箔と接し得る最外層に位置することが好ましい。
PI系樹脂含有層を3層以上含む積層フィルムにおいては、少なくとも1層のPI系樹脂含有層がmPI層であり、少なくとも1層(好ましくは少なくとも2層)のPI系樹脂含有層がTPI層であることが好ましく、TPI層、mPI層、TPI層をこの順に備えることがより好ましい。したがって、積層フィルム(L)においては、層(PI-1)はmPI層であることが好ましく、層(PI-2)及び層(PI-3)はそれぞれTPI層であることが好ましい。積層フィルム(L)がこのような層構成であると、mPI層において向上した熱物性を確保して、熱変性や劣化を抑制し、積層フィルムの寸法安定性を確保し得るとともに、TPI層によって金属箔(例えば銅箔)との接着性を高めることができる。
積層フィルム(L)に複数層のTPI層又はmPI層が含まれる場合、複数層含まれるTPI層又はmPI層の構成はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。また、積層フィルム(L)においては、通常、層(PI-1)と、層(PI-2)及び層(PI-3)との構成は異なるが、層(PI-2)と層(PI-3)との構成は同じであっても、異なっていてもよい。
本発明の積層フィルムにおいて各PI系樹脂含有層を構成するPI系樹脂は、式(I)を満たすようPI系樹脂含有層を構成し得るものであればよい。PI系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、イミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において「非熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、動的粘弾性測定装置(DMA)を用いて測定した40℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、かつ、300℃における貯蔵弾性率が1.0×108Pa以上であるポリイミド系樹脂を意味し、「熱可塑性」のポリイミド系樹脂とは、40℃における貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であり、かつ、300℃における貯蔵弾性率が1.0×108Pa未満であるポリイミド系樹脂を意味する。なお、貯蔵弾性率は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A)(以下、単に、構成単位(A)と略すことがある)は、例えば、式(1):
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位であることが好ましい。
V1及びV2は、互いに独立に、単結合(ただし、e+d=1のときを除く)、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rj)-、又は式(a)
Dは互いに独立に、単結合、-C(CH3)2-又は-C(CF3)2を表し、
iは1~3の整数を表し、
*は結合手を表す)
を表し、
Rjは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、
e及びdは、互いに独立に、0~2の整数を表し(ただし、e+dは0ではない)、
fは0~3の整数を表し、
g及びhは、互いに独立に、0~4の整数を表し、
式(39)中、Zは2価の有機基を表し、
Ra3は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
sは互いに独立に、0~3の整数を表し、
式(40)中、Ra2は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
lは、互いに独立に、0~3の整数を表し、
*は結合手を表す]。
からなる群から選択される2価の有機基を表し、特により好ましくは式(z1)で表される2価の有機基を表す。
Ra3に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの中でも、Ra3は、互いに独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基を表す。
Ra2に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、これらの中でも、Ra2としては、互いに独立に、好ましくは炭素数1~6のアルキル基、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基が挙げられる。
前記構成単位の割合は、例えば1H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。以下、PI系樹脂の構成単位の割合の算出において同じである。また、本明細書において、構成単位の「総量」とは、該構成単位が1つの単位からなる場合はその単位の量を表し、該構成単位が2以上の単位からなる場合はそれらの単位の合計量を表す。
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムを構成する層(PI-1)及び層(PI-2)の少なくとも1層、又は層(PI-1)~層(PI-3)の少なくとも1層に含まれるPI系樹脂は、構成単位(A)を含み、該構成単位(A)が式(A1):
kは、0~2の整数を表す]
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A1)(以下、単に構成単位(A1)と略すことがある)、及び/又は、式(A2):
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A2)(以下、単に構成単位(A2)と略すことがある)を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「PI系樹脂含有層の少なくとも1層」又は「少なくとも1層のPI系樹脂含有層」は、「PI系樹脂含有層(PI-1)及びPI系樹脂含有層(PI-2)の少なくとも1層、又はPI系樹脂含有層(PI-1)~層(PI-3)の少なくとも1層」に読み替えることができる。
炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-メチル-ブチル基、3-メチルブチル基、2-エチル-プロピル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数1~6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数6~12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。
Ra1及びRa2に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、Ra1及びRa2は、互いに独立に、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましい。
式(A2)におけるlは互いに独立に、好ましくは0~2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。
・積層フィルム中の層(PI-1)及び層(PI-2)、又は層(PI-1)~層(PI-3)においてPI系樹脂が、それぞれ構成単位(A1)及び構成単位(A2)の少なくとも一方を含む;
・積層フィルム中の層(PI-1)及び層(PI-2)、又は層(PI-1)~層(PI-3)においてPI系樹脂が、それぞれ構成単位(A1)を含む;
・積層フィルム中の少なくとも1層のPI系樹脂含有層、好ましくはTPI層においてPI系樹脂が構成単位(A1)と構成単位(A2)とを含む;
・積層フィルム中の少なくとも1層のPI系樹脂含有層、好ましくはTPI層においてPI系樹脂が構成単位(A1)と構成単位(A2)とを含み、かつ、別の少なくとも1層のPI系樹脂含有層、好ましくはmPI層においてPI系樹脂が構成単位(A1)及び/又は構成単位(A2)を含む。
・積層フィルム中の少なくとも1層のPI系樹脂含有層、好ましくはTPI層においてPI系樹脂が構成単位(A1)と構成単位(A2)とを含み、かつ、別の少なくとも1層のPI系樹脂含有層、好ましくはmPI層においてPI系樹脂が構成単位(A1)を含むが構成単位(A2)を実質的に含まない。なお、本明細書において、「構成単位を実質的に含まない」とは、その構成単位の含有量が1質量%以下、好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以下、特に好ましくは0.001質量%以下であることを意味する。例えば、構成単位(A2)を実質的に含まないとは、構成単位(A2)の含有量が、構成単位(A)の総量に対して1質量%以下、好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.01質量%以下、特に好ましくは0.001質量%以下であることを意味する。以下、他に明確に記載しない限り、他の構成単位に関しても同様である。
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムを構成する層(PI-1)及び層(PI-2)の少なくとも1層、又は層(PI-1)~層(PI-3)の少なくとも1層に含まれるPI系樹脂は、構成単位(A)として、式(A3):
Ra3は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
sは互いに独立に、0~3の整数を表す]
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A3)(以下、単に、構成単位(A3)と略すことがある)を含んでいてもよい。
式(A3)におけるsは、互いに独立に、好ましくは0又は1、より好ましくは0を表す。
本発明の一実施形態において、PI系樹脂は構成単位(A)として、構成単位(A1)、構成単位(A2)及び構成単位(A3)以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A4)(以下、単に構成単位(A4)と略すことがある)を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、「構成単位(A1)、構成単位(A2)及び構成単位(A3)以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A4)」とは、構成単位(A1)、構成単位(A2)及び構成単位(A3)の何れにも該当しないテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を意味し、「構成単位(A4)の含有量」とは、構成単位(A4)が複数存在する場合、構成単位(A4)の総量を意味する。
各PI系樹脂含有層を構成するPI系樹脂は、通常、ジアミン由来の構成単位(B)(以下、単に、構成単位(B)と略すことがある)を含有する。構成単位(B)は、例えば、式(2):
で表されるジアミン由来の構成単位であることが好ましい。
Wは、互いに独立に、単結合、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-又は-CONH-を表し、Rcは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、
t’は0~4の整数を表し、uは0~4の整数を表し、nは0~4の整数を表し、
式(62)中、環Aは炭素数3~8のシクロアルカン環を表し、
Rdは炭素数1~20のアルキル基を表し、
rは0以上であって、(環Aの炭素数-2)以下の整数を表し、
S1及びS2は、互いに独立に、0~20の整数を表し、
式(60)~式(65)中、*は結合手を表す]。
本発明の一実施形態において、層(PI-1)及び層(PI-2)の少なくとも1層、又は層(PI-1)~(PI-3)の少なくとも1層がジアミン由来の構成単位(B)を含み、該構成単位(B)が式(B1):
Wは、互いに独立に、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及び-CONH-からなる群から選択される2価の連結基、又は、単結合(但し、mは2以上であり、少なくとも1つのWは前記2価の連結基である)を表し、Rcは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、
mは1~4の整数を表し、
qは互いに独立に、0~4の整数を表す]
で表されるジアミン由来の構成単位(B1)(以下、単に、構成単位(B1)と略すことがある)を含むことが好ましい。
式(B1-1)~式(B1-6)中のRb1及びqは、式(B1)中のRb1及びqと同じに定義され、W1~W6は、互いに独立に、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及び-CONH-からなる群から選択される2価の連結基を表し、Rcは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表す。なお、式(B1-4)において式(B1-3)と重複するものは式(B1-3)の化合物として扱う。
本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルム中の層(PI-1)及び層(PI-2)の少なくとも1層、又は層(PI-1)~(PI-3)の少なくとも1層を構成するPI系樹脂が、構成単位(B)として、式(B2):
pは0~4の整数を表す]
で表されるビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位(B2)(以下、単に、構成単位(B2)と略すことがある)を含むことが好ましい。構成単位(B)が前記構成単位(B2)を含むと、PI系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性が高まる傾向があるため、積層フィルムにおけるパラメータXや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、積層フィルムの突刺強度や誘電特性の向上、CTEの低減等において有利になる。
・積層フィルム中の層(PI-1)及び層(PI-2)、又は層(PI-1)~層(PI-3)においてPI系樹脂が、構成単位(B1)及び構成単位(B2)の少なくとも一方を含む;
・積層フィルム中の層(PI-1)及び層(PI-2)、又は層(PI-1)~層(PI-3)においてPI系樹脂が、構成単位(B1)を含む;
・積層フィルム中の層(PI-1)及び層(PI-2)、又は層(PI-1)~層(PI-3)においてPI系樹脂が、構成単位(B1)と構成単位(B2)とを含む。
・積層フィルム中の少なくとも1層のPI系樹脂含有層においてPI系樹脂が、構成単位(B1)と構成単位(B2)とを含む;
本発明の一実施形態において、構成単位(B)は、構成単位(B1)及び構成単位(B2)以外のジアミン由来の構成単位(B3)(以下、単に構成単位(B3)と略すことがある)を含んでいてもよい。構成単位(B3)としては、例えば、式(B1)中のmが0であるジアミン由来の構成単位、式(2)中のXが式(61)~式(64)で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられ、これらの中でも、式(2)中のXが式(74)で表されるジアミン由来の構成単位(p-フェニレンジアミン由来の構成単位)が好ましい。本明細書において、「構成単位(B1)及び構成単位(B2)以外のジアミン由来の構成単位(B3)」とは、構成単位(B1)及び構成単位(B2)の何れとも異なるジアミン由来の構成単位を意味する。
本発明の一実施形態において、層(PI-1)を構成するPI系樹脂は、構成単位(A)として、構成単位(A1)及び/又は構成単位(A2)を含み、好ましくは構成単位(A1)、構成単位(A2)及び構成単位(A3)から選択される少なくとも2種の構成単位を含み、より好ましくは、構成単位(A1)と構成単位(A2)及び/又は構成単位(A3)とを含む。層(PI-1)がこれらの構成単位を含む場合、構成単位(A1)の含有量は、構成単位(A)の総量に対して、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは35モル%以上、特に好ましくは40モル%以上であり、好ましくは80モル%以下、より好ましくは75モル%以下、さらに好ましくは70モル%以下、特に好ましくは65モル%以下である。構成単位(A2)の含有量は、構成単位(A)の総量に対して、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは35モル%以上、特に好ましくは40モル%以上であり、好ましくは80モル%以下、より好ましくは75モル%以下、さらに好ましくは70モル%以下、特に好ましくは65モル%以下である。また、構成単位(A3)の含有量は、構成単位(A)の総量に対して、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは7モル%以上、さらにより好ましくは10モル%以上であり、例えば、20モル%以上、30モル%以上、又は40モル%以上であってもよく、好ましくは75モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは65モル%以下、特に好ましくは60モル%以下である。また、別の実施形態では、構成単位(A3)の含有量は、好ましくは45モル%以下、より好ましくは35モル%以下、さらに好ましくは25モル%以下、さらにより好ましくは15モル%以下、特に好ましくは5モル%以下、特により好ましくは1モル%以下であり、下限は0モル%であってよい。
構成単位(A1)、構成単位(A2)及び/又は構成単位(A3)の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、PI系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、積層フィルムにおけるパラメータXや中間領域の厚さを所望の範囲に制御しやすくなり、突刺強度、誘電特性や熱物性に優れた積層フィルムを得ることができる。
構成単位(B1)及び/又は構成単位(B2)の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、PI系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層(PI-1)の突刺強度の向上やDfの低減が可能であり、さらにCTEも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。
本発明の一実施形態において、積層フィルムは、層(PI-2)を含み、さらに層(PI-3)を含むことができる。層(PI-2)及び層(PI-3)を構成するPI系樹脂は、それぞれ、構成単位(A)として構成単位(A1)を含み、好ましくは構成単位(A1)と構成単位(A2)とを含む。これらの構成単位を含む場合、構成単位(A1)の含有量は、構成単位(A)の総量に対して、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上であり、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、さらに好ましくは60モル%以下である。また、構成単位(A2)の含有量は、構成単位(A)の総量に対して、好ましくは20モル%以上、より好ましくは30モル%以上、さらに好ましくは40モル%以上、さらにより好ましくは50モル%以上、特に好ましくは60モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下、さらにより好ましくは75モル%以下である。
構成単位(A1)及び/又は構成単位(A2)の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、PI系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層(PI-2)及び層(PI-3)の突刺強度の向上やDfの低減が可能であり、さらにCTEも効果的に低減することができるため、優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。また、金属箔との接着性の向上効果を期待できる。
層(PI-2)及び層(PI-3)を構成するPI系樹脂において、構成単位(B1)及び/又は構成単位(B2)の含有量がそれぞれ上記範囲にあると、PI系樹脂が剛直すぎず、ある程度自由度がある柔軟な構造となり得るため、イミド化時の加熱により分岐構造を形成しやすく、また、結晶性を高める傾向がある。これにより、層(PI-2)及び層(PI-3)の突刺強度の向上やDfの低減が可能であり、CTEも効果的に低減しうるのでより一層優れた突刺強度、誘電特性や熱物性を有する積層フィルムを得ることができる。また、金属箔との接着性の向上効果を期待できる。
また、本発明の別の一実施形態において、PI系樹脂は、得られるPI系樹脂含有層の金属箔に対する接着性を高める観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。このため、例えば、金属箔に接するPI系樹脂含有層、好ましくはTPI層、特に積層フィルム中の層(PI-2)及び層(PI-3)を構成するPI系樹脂は、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、PI系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、PI系樹脂がフッ素原子を含有していない場合、PI系フィルムのDfが低減される傾向がある。
本発明の積層フィルムは、例えば、積層フィルムに含まれる各PI系樹脂含有層を構成するPI系樹脂の構成に応じてそれぞれ適宜選択した、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてPI系樹脂前駆体を得る工程、及び、得られたPI系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造することができる。
例えば、本発明の積層フィルムの製造方法としては、支持基材に、対応するPI系樹脂前駆体の溶液を塗布し、予備乾燥することにより多層塗膜を得た後、イミド化を行う方法が挙げられる。イミド化は支持基材を剥離した状態で行ってもよい。本発明の一実施形態では、塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態でイミド化することにより、(E1r-E1a)/(E2r-E2a)の値を式(I)の範囲に調整しやすく、また中間領域の厚さを所望の範囲に調整しやすい。理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。
塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態であると、イミド化時まで樹脂分子の自由度が高くなるので樹脂の平面配向性が適度に低下し、得られる各PI系樹脂含有層の膜厚方向断面に対する弾性変形の度合が増加する(弾性変形成分以外が減少する)傾向がある。そして、2種以上のPI系樹脂含有層、好ましくはmPI層及びTPI層それぞれで配向性の乱れる程度に違いがあるため、各層間において弾性変形の増加度合に違いが生じる。ここで、分子配向性の乱れが適度に生じ、弾性変形の増加度合が大きい方を層(PI-2)とした場合、層(PI-2)に対応する分母(E2r-E2a)の減少値の方が、層(PI-1)に対応する分子(E1r-E1a)の減少値よりも大きくなる傾向があるので(前記分母の方が前記分子よりも大きく減少するので)、(E1r-E1a)/(E2r-E2a)の値は増加する傾向があり、式(I)を満たしやすくなると考えられる。例えば、本発明の好適な実施形態において、層(PI-1)がmPI層であり、層(PI-2)がTPI層である積層フィルムを上記のような状態でイミド化すると、塑性変形や粘性変形が生じやすい傾向にあるmPI層よりもTPI層の方が弾性変形の度合が大きい傾向があるので、該TPI層に対応する分母(E2r-E2a)の減少値の方が、該mPI層に対応する分子(E1r-E1a)の減少値よりも大きい(前記分母の方が大きく減少する)傾向があり、式(I)中の(E1r-E1a)/(E2r-E2a)の値は増加し得ると考えられる。また、上記のような状態であると、各層の界面付近において各層を構成するPI系樹脂が互いに混ざりやすくなり、中間領域ができやすくなるので、中間領域の厚みが大きくなると考えられる。さらに、層(PI-1)及び層(PI-2))の厚みの関係が前記関係にある場合、より層(PI-1)にて塑性変形や粘性変形が生じやすい傾向となり、(E1r-E1a)/(E2r-E2a)の値を式(I)の範囲に調整しやすく、また中間領域の厚さを所望の範囲に調整しやすい。
PI系樹脂前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
そのようなテトラカルボン酸化合物としては、例えば、無水ピロメリット酸(以下、PMDAと記載することがある)、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物(以下、BPADAと記載することがある)、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAと記載することがある)、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(以下、6FDAと記載することがある)、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(以下、ODPAと記載することがある)、2,2’,3,3’-、2,3,3’,4’-又は3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸二無水物)(以下、TAHQと記載することがある)、無水トリメリット酸と2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-4,4’-ビフェノールとのエステル化物(以下、TMPBPと記載することがある)、4,4’-ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-イルカルボニルオキシ)ビフェニル(以下、BP-TMEと記載することがある)、2,3’,3,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3”,4,4”-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3”,4”-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2”,3,3”-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)テトラフルオロプロパン二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(以下、HPMDAと記載することがある)、2,3,5,6-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルメタン二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、CBDAと記載することがある)、ノルボルナン-2-スピロ-α’-スピロ-2”-ノルボルナン-5,5’,6,6’-テトラカルボン酸無水物、p-フェニレンビス(トリメリテート無水物)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、4,5,10,11-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物などが挙げられる。中でも、得られる積層フィルムの突刺強度の向上、DfやCTEの低減等の観点から、BPDA、PMDA、TAHQ及び/又はBP-TMEを組み合わせて用いることが好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
そのようなジアミン化合物としては、例えば、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(以下、m-Tbと記載することがある)、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノジフェニル(以下、TFMBと記載することがある)、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、1,3-APBと記載することがある)、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、TPE-Qと記載することがある)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン(以下、TPE-Rと記載することがある)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(以下、BAPPと記載することがある)、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[1-(4-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[1-(3-アミノフェノキシ)]ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)]ベンゾフェノン、2,2-ビス-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-メチレンジアニリン、3,3’-メチレンジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4”-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3”-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン(以下、p-PDAと記載することがある)、レゾルシノール-ビス(3-アミノフェニル)エーテル、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-tert-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-tert-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、ピペラジン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビシクロヘキサン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,5-ジ-tert-ブチルベンゼン、4,4’-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、4,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-(ヘキサフルオロプロピリデン)ジアニリン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,2-ジアミノプロパン、1,2-ジアミノブタン、1,3-ジアミノブタン、2-メチル-1,2-ジアミノプロパン、2-メチル-1,3-ジアミノプロパン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、9,9-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]フルオレン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ビス[4,4’-(4-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、ビス[4,4’-(3-アミノフェノキシ)]ベンズアニリド、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジンなどが挙げられる。中でも、得られる積層フィルムの突刺強度の向上、DfやCTEの低減等の観点から、m-Tb、BAPP、TPE-Q、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン及び/又はTPE-Rを組み合わせて用いることが好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
本発明において、テトラカルボン酸化合物の総量1モルに対するジアミン化合物の総使用モル数をアミン比として定義する。本発明の好適な一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量1モルに対して、好ましくは0.90モル以上であり、好ましくは0.999モル以下である。また、別の一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量1モルに対して、好ましくは1.001モル以上であり、好ましくは1.10モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が1以下である場合、アミン比は好ましくは0.90モル以上0.999モル以下、より好ましくは0.95モル以上0.997モル以下、さらに好ましくは0.97モル以上0.995モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が1以上である場合、アミン比は好ましくは1.001モル以上1.10モル以下、より好ましくは1.002モル以上1.06モル以下、さらに好ましくは1.003モル以上1.05モル以下である
アミン比が1.0モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、1.0モルから大きく離れると得られるPI系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、PI系樹脂前駆体から得られるPI系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。
本発明における積層フィルムの製造において、塗工及び予備乾燥工程は、支持基材に、対応するPI系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程である。具体的には、支持基材に、対応するPI系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥することを複数回繰り返すことにより多層塗膜を得る方法(逐次パターンということがある)や、多層押出により、同時に各層に、対応するPI系樹脂前駆体の溶液を多層に積層した状態で塗布及び予備乾燥することにより多層塗膜を得る方法(同時パターンということがある)が挙げられる。
例えば、PI系樹脂含有層(PI-2)、PI系樹脂含有層(PI-1)及びPI系樹脂含有層(PI-3)をこの順に有する積層フィルム(L)の場合、逐次パターンでは、支持基材上に、PI系樹脂含有層(PI-2)に対応するPI系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて塗膜を形成した後、該塗膜上に、PI系樹脂含有層(PI-1)に対応するPI系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて2層塗膜を形成した後、該2層塗膜上に、PI系樹脂含有層(PI-3)に対応するPI系樹脂前駆体溶液を塗工し、予備乾燥させて3層塗膜を形成する工程であってもよい。また、同時パターンでは、多層押出等により、支持基材上に、PI系樹脂含有層(PI-2)に対応するPI系樹脂前駆体溶液、PI系樹脂含有層(PI-1)に対応するPI系樹脂前駆体溶液、及びPI系樹脂含有層(PI-3)に対応するPI系樹脂前駆体溶液を同時に塗工し、予備乾燥させて3層塗膜を形成する工程であってもよい。
静置工程は、塗工及び予備乾燥工程で得られた多層塗膜を静置する工程である。イミド化工程前に、静置工程に供することにより、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態、又は樹脂層間が良く馴染んだ状態となりやすく、イミド化時まで樹脂分子の自由度を高くすることができる。この影響により、PI系樹脂の平面配向性が適度に低下、すなわち、平面方向への配向性に適度な乱れが生じるので、得られるPI系樹脂含有層の膜厚方向断面に対する弾性変形の度合が増加する傾向がある。そして、2種以上のPI系樹脂含有層(好ましくはmPI層及びTPI層)それぞれで配向性の乱れる程度が違うので、各層間において弾性変形の度合に違いが生じる。ここで、上記の通り、分子配向性の乱れが適度に生じ、弾性変形の度合が大きい方を層(PI-2)(好ましくはTPI層)とした場合、層(PI-2)に対応する分母(E2r-E2a)の減少値の方が、層(PI-1)(好ましくはmPI層)に対応する分子(E1r-E1a)の減少値よりも大きくなる、すなわち、静置工程により前記分母の方が前記分子よりも大きく減少する傾向があるので、式(I)中の(E1r-E1a)/(E2r-E2a)の値は増加する傾向があり、式(I)を満たしやすくなると考えられる。また、イミド化時に塗膜全体に溶媒が良く馴染んだ状態、すなわち、樹脂分子の自由度が高い状態であると、各層の界面付近において各層を構成するPI系樹脂が互いに混ざりやすくなるので、中間領域の厚みが大きくなり得ると考えられる。
静置工程において、多層塗膜の静置温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは15℃以下、さらに好ましくは10℃以下、さらにより好ましくは8℃以下、特に好ましくは5℃以下である。多層塗膜の静置温度が前記上限以下である場合、イミド化時に塗膜全体に溶媒が十分に残存した状態(又は良く馴染んだ状態)をより作りやすいので、積層フィルムにおける上述のパラメータXや中間領域の厚さを所望の範囲にさらに調整しやすい。また、多層塗膜の静置温度の下限は、通常-30℃以上、好ましくは-20℃以上、さらに好ましくは-10℃以上、さらにより好ましくは-5℃以上、特に好ましくは0℃以上である。なお、静置工程は、例えば空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、密閉空間で行ってもよい。
また、本発明の好適な実施形態において、上記の静置工程を含む製造方法により得られる積層フィルムは、上述のパラメータXや中間領域の厚さを満たしやすく、高い突刺強度が得られるやすいだけではなく、Dfを低く維持しやすい。
イミド化工程は、例えば200℃以上500℃以下の熱処理によって、支持基材上の多層塗膜中の各PI系樹脂をイミド化する工程である。
上記のような昇温速度を採用すると、PI系樹脂の高次構造や分岐構造の形成の点で有利となり得るため、得られる積層フィルムがDfを低く維持しつつ、突刺強度を向上しやすい。また、平滑な積層フィルムを得る観点からも有利となり得る。
本発明の一実施形態において、積層フィルムを構成する各PI系樹脂含有層中のPI系樹脂の含有量は、それぞれ、該PI系樹脂含有層の質量に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。また、PI系樹脂の含有量の上限は特に制限されず、PI系樹脂含有層の質量に対して、例えば100質量%以下、99質量%以下、又は95質量%以下であってもよい。PI系樹脂の含有量が上記範囲であると、突刺強度、誘電特性や熱物性の向上した積層フィルムを得ることができる。
E=Df×(Dk)1/2 (i)
[式(i)中、Dfは誘電正接を表し、Dkは比誘電率を表す]
5G等の高速通信用FPCで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Eの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に(Dk)1/2に比例することが知られている。
本発明の積層フィルムは、十分に高い突刺強度を有しながら、Dfを低減することが可能であるため、FPCに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明は、本発明の積層フィルムと金属箔層とを含む積層シートを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層シートは、金属箔層を本発明の積層フィルムの片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。
また、本発明の積層フィルムは、比較的低いイミド化温度で成膜可能であり、銅箔上でPI系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことによって金属箔が銅箔である積層シートを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しながら十分に高い突刺強度や低いDfを実現できる。したがって、本発明の積層シートは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。
本発明の積層シートは、例えば、以下の工程:
金属箔上に、対応するPI系樹脂前駆体の溶液を塗布及び予備乾燥して多層塗膜を得る工程、
得られた多層塗膜を静置する工程、並びに
多層塗膜を加熱してPI系樹脂をイミドすることにより、本発明の積層フィルムを金属箔上に形成する工程
を含む方法により製造できる。
本発明の積層フィルムは、突刺強度に優れるため、FPC基板材料として好適に利用できる。また、本発明の積層フィルムは、低いDfを有し得るため、該積層フィルムを組み込んでなる電気回路の伝送損失を低減することができる。さらに、本発明の積層フィルムは、CTEも低く、熱物性にも優れるため、FPC基板材料、特に5G等の高速通信用途のFPC基板材料として好適に利用できる。したがって、本発明は本発明の積層フィルム又は積層シートを含むフレキシブルプリント回路基板も包含する。
BPDA:3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BP-TME:4,4’―ビス(1,3-ジオキソ-1,3-ジヒドロイソベンゾフラン-5-イルカルボニルオキシ)ビフェニル
PMDA:無水ピロメリット酸
m-Tb:4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル
TPE-Q:1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
TPE-R:1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン
(1)ポリイミド系樹脂前駆体溶液1
m-Tb 48.61g(228.9mmol)、及びTPE-Q 66.92g(228.9mmol)をDMAc 1598gに溶解させた後、BP-TME 118.22g(221.2mmol)を加えて窒素雰囲気下20℃で1時間撹拌した。その後、PMDA 48.25g(221.2mmol)を加えて窒素雰囲気下20℃で3時間撹拌し、PI系樹脂前駆体溶液1を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は1.04であった。
m-Tb 44.34g(208.8mmol)、及びTPE-R 61.06g(208.8mmol)をDMAc 1598gに溶解させた後、BPDA 85.39g(290.2mmol)、及びPMDA 27.13g(124.4mmol)を順に加えて窒素雰囲気下20℃で3時間撹拌し、PI系樹脂前駆体溶液2を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は1.01であった。
m-Tb 9.87g(46.5mmol)、及びTPE―R 122.35g(418.5mmol)をDMAc 1890gに溶解させた後、PMDA 30.26g(138.7mmol)、及びBPDA 95.25g(323.7mmol)を順に加えて窒素雰囲気下20℃で3時間撹拌し、PI系樹脂前駆体溶液3を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は1.01であった。
m-Tb 14.40g(67.8mmol)、及びTPE-Q 19.82g(67.8mmol)をDMAc 405gに溶解させた後、BP-TME 7.11g(13.3mmol)を加えて窒素雰囲気下20℃で1時間撹拌した。その後、PMDA 14.50g(66.5mmol)とBPDA 15.65g(53.2mmol)を加えて窒素雰囲気下20℃で3時間撹拌し、PI系樹脂前駆体溶液4を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は1.02であった。
m-Tb 57.72g(271.9mmol)、及びTPE-Q 8.83g(30.2mmol)をDMAc 810gに溶解させた後、PMDA 32.53g(149.1mmol)とBPDA 43.87g(149.1mmol)を加えて窒素雰囲気下20℃で3時間撹拌し、PI系樹脂前駆体溶液5を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比は1.01であった。
(1)実施例1
電解銅箔(厚さ12μm)の粗化面側(表面粗さ;Rz=0.6μm)に、上層/中層/下層として、上記で調製したPI系樹脂前駆体溶液2/PI系樹脂前駆体溶液1/PI系樹脂前駆体溶液2を、それぞれ乾燥厚みで5μm/40μm/5μmとなるように同時に塗工して、PI系樹脂前駆体溶液の3層積層塗膜を成形した。次いで、前記3層積層塗膜を100℃で12分間加熱して乾燥させた後、この銅箔と前記3層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度4℃の環境下で24時間静置した。その後、密閉容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度1%雰囲気下で、10分間かけて30℃から320℃まで昇温した後、320℃で5分間保持した。得られたPI系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付き積層フィルムを大容量の濃度40質量%の塩化第二鉄水溶液に室温で10分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、80℃で1時間乾燥して、層(PI-2)(銅箔層側)、層(PI-1)及び層(PI-3)(TPI層、mPI層及びTPI層)の順に積層してなる積層フィルム1を得た。該積層フィルム1の厚みは50μmであり、層(PI-2)と層(PI-1)との間の中間領域の厚みは400nmであり、層(PI-2)及び層(PI-3)の厚みはそれぞれ4.8μm、層(PI-1)の厚みは39.6μmであった。
上層/中層/下層として、PI系樹脂前駆体溶液3/PI系樹脂前駆体溶液1/PI系樹脂前駆体溶液3をそれぞれ乾燥厚みで5μm/40μm/5μmとなるように同時に塗工した以外は実施例1と同様にして、層(PI-2)(銅箔層側)、層(PI-1)及び層(PI-3)(TPI層、mPI層及びTPI層)の順に積層してなる積層フィルム2を得た。該積層フィルム2の厚みは50μmであり、層(PI-2)と層(PI-1)との間の中間領域の厚みは1800nmであり、層(PI-2)及び層(PI-3)の厚みはそれぞれ4.1μm、層(PI-1)の厚みは38.2μmであった。
電解銅箔(厚さ12μm)の粗化面側(表面粗さ;Rz=0.6μm)に、PI系樹脂前駆体溶液3を乾燥厚みが5μmとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を120℃で10分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にPI系樹脂前駆体溶液4を乾燥厚みが36μmとなるように塗工して2層積層塗膜を得た。前記2層積層塗膜を120℃で30分間加熱して乾燥させ、乾燥させた2層積層塗膜上にPI系樹脂前駆体溶液3を乾燥厚みが5μmとなるように塗工し、3層積層塗膜を得た。前記3層積層塗膜を120℃で30分間加熱して乾燥後、この銅箔と前記3層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度4℃の環境下で24時間静置した。その後、密閉容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度1%雰囲気下で、10分間かけて30℃から320℃まで昇温した後、320℃で5分間保持した。得られたPI系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付き積層フィルムを大容量の濃度40質量%の塩化第二鉄水溶液に室温で10分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、80℃で1時間乾燥して、層(PI-2)(銅箔層側)、層(PI-1)及び層(PI-3)(TPI層、mPI層及びTPI層)の順に積層してなる積層フィルム3を得た。該積層フィルム3の厚みは46μmであり、層(PI-2)と層(PI-1)との間の中間領域の厚みは2500nmであり、層(PI-2)及び層(PI-3)の厚みはそれぞれ3.8μm、層(PI-1)の厚みは33.5μmであった。
電解銅箔(厚さ12μm)の粗化面側(表面粗さ;Rz=0.6μm)に、PI系樹脂前駆体溶液3を乾燥厚みが5μmとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を120℃で10分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にPI系樹脂前駆体溶液5を乾燥厚みが36μmとなるように塗工して2層積層塗膜を得た。前記2層積層塗膜を120℃で30分間加熱して乾燥させ、乾燥させた2層積層塗膜上にPI系樹脂前駆体溶液3を乾燥厚みが5μmとなるように塗工し、3層積層塗膜を得た。前記3層積層塗膜を120℃で30分間加熱して乾燥後、この銅箔と前記3層積層塗膜とからなる積層体を密封容器に入れて温度4℃の環境下で48時間静置した。その後、密閉容器から取り出した前記積層体が室温になったことを確認した後、金枠に固定し、酸素濃度1%雰囲気下で、10分間かけて30℃から320℃まで昇温した後、320℃で5分間保持した。得られたPI系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付き積層フィルムを大容量の濃度40質量%の塩化第二鉄水溶液に室温で10分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、80℃で1時間乾燥して、層(PI-2)(銅箔層側)、層(PI-1)及び層(PI-3)(TPI層、mPI層及びTPI層)の順に積層してなる積層フィルム3を得た。該積層フィルム3の厚みは46μmであり、層(PI-2)と層(PI-1)との間の中間領域の厚みは2800nmであり、層(PI-2)及び層(PI-3)の厚みはそれぞれ3.6μm、層(PI-1)の厚みは33.2μmであった。
電解銅箔(厚さ12μm)の粗化面側(表面粗さ;Rz=0.6μm)に、PI系樹脂前駆体溶液3を乾燥厚みが5μmとなるように塗工し、塗膜を得た。前記塗膜を120℃で10分間加熱して乾燥させ、その乾燥させた塗膜上にPI系樹脂前駆体溶液1を乾燥厚みが36μmとなるように塗工して2層積層塗膜を得た。前記2層積層塗膜を120℃で30分間加熱して乾燥させ、乾燥させた2層積層塗膜上にPI系樹脂前駆体溶液3を乾燥厚みが5μmとなるように塗工し、3層積層塗膜を得た。前記3層積層塗膜を120℃で30分間加熱して乾燥させた。その後、この銅箔と前記3層積層塗膜とからなる積層体を金枠に固定し、酸素濃度1%雰囲気下で、10分間かけて30℃から320℃まで昇温した後、320℃で5分間保持した。得られたPI系樹脂含有層と銅箔とからなる銅箔付き積層フィルムを大容量の濃度40質量%の塩化第二鉄水溶液に室温で10分間浸漬した後、塩化第二鉄水溶液を純水で洗浄した。目視で銅の残存がないことを確認した後、80℃で1時間乾燥して、層(PI-2)(銅箔層側)、層(PI-1)及び層(PI-3)(TPI層、mPI層及びTPI層)の順に積層してなる積層フィルム5を得た。該積層フィルム5の厚みは46μmであり、層(PI-2)と層(PI-1)との間の中間領域の厚みは250nmであり、層(PI-2)及び層(PI-3)の厚みはそれぞれ4.9μm、層(PI-1)の厚みは35.8μmであった。
実施例及び比較例で得られた積層フィルム1~5から、それぞれ、5mm×5mmで任意の箇所を切り出し、樹脂で包埋することで膜厚測定用サンプルを作成した。作成した膜厚測定用サンプルにおいて、ミクロトームにより切削することで測定断面を作製し、レーザー顕微鏡を用いて、下記条件にて積層フィルムの厚みを測定した。
装置:オリンパス(株)製 LEXT OLS4100
観察倍率:100倍
実施例及び比較例で得られた積層フィルム1~5から、それぞれ、50mm×50mmの測定サンプルを切り出し、Df及びDkを以下の条件で測定した。なお、測定は、測定サンプルを23℃/50%RHで24時間サンプルを調湿した後に行った。
装置:アンリツ(株)製 コンパクトUSBベクトルネットワークアナライザ(製品名:MS46122B)
(株)エーイーティー製空洞共振器(TEモード 10GHzタイプ)
測定周波数:10GHz
測定雰囲気:23℃/50%RH
実施例及び比較例で得られた積層フィルム1~5のCTEは、熱機械分析装置TMAを用いて、下記条件で測定を行い、50℃から100℃におけるCTEを算出した。
装置:(株)日立ハイテクサイエンス製 TMA/SS7100
荷重:50.0mN
温度プログラム:20℃から130℃まで5℃/分の速度で昇温
試験片:長さ40mm、幅5mm
上記PI系樹脂前駆体溶液1~5から形成された各PI系樹脂の貯蔵弾性率は、以下の方法で作製したPI系樹脂フィルムを、下記条件で測定することにより求めた。
各PI系樹脂前駆体溶液を、乾燥厚みが30μmとなるようにガラス基板上に流涎成形し、PI系樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を120℃で30分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度1%雰囲気下で、10分間かけて30℃から320℃まで昇温した後、320℃で5分間維持し、PI系樹脂フィルムを得た。
動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御(株)製、DVA-220)を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率(Storage modulus、E’)を得た。
試験片:長さ40mm、幅5mm、厚さ30μmの直方体
実験モード:単一周波数、定速昇温
実験様式:引張
サンプルつかみ間長:15mm
測定開始温度:室温~342℃
昇温速度:5℃/分
周波数:10Hz
静/動応力比:1.8
上記方法により測定した結果、PI系樹脂前駆体溶液1から形成されたPI系樹脂フィルムは、40℃における貯蔵弾性率が2.3×109Pa、300℃における貯蔵弾性率が2.8×108Paであり、PI系樹脂前駆体溶液2から形成されたPI系樹脂フィルムは、40℃における貯蔵弾性率が2.3×109Pa、300℃における貯蔵弾性率が1.2×107Paであり、PI系樹脂前駆体溶液3から形成されたPI系樹脂フィルムは、40℃における貯蔵弾性率が2.4×109Pa、300℃における貯蔵弾性率が1.1×107Paであり、PI系樹脂前駆体溶液4から形成されたPI系樹脂フィルムは、40℃における貯蔵弾性率が4.3×109Pa、300℃における貯蔵弾性率が3.0×108Paであり、PI系樹脂前駆体溶液5から形成されたPI系樹脂フィルムは、40℃における貯蔵弾性率が7.5×109Pa、300℃における貯蔵弾性率が4.8×108Paであった。
実施例1~5及び比較例1で得られた3層のPI系樹脂含有層からなる積層フィルムは、銅箔面側にあった順に層(PI-2)、層(PI-1)及び層(PI-3)であり、これらはTPI層/mPI層/TPI層であることが確認された。
実施例及び比較例で得られた積層フィルム1~5の突刺強度は、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、JIS Z 1707に準拠して株式会社島津製作所社製 小型卓上試験機 EZ-LXを用いて測定した。具体的には、幅50mm、長さ50mmの試験片を用いて、Φ2.5mmかつ先端形状直径0.5mm半円形の針の加圧子をロードセル50N、試験速度200mm/分の条件で試験を行い、破断点変位を測定し、その際の最大荷重を突刺強度とした。なお、突刺強度の測定は、層(PI-2)(TPI層)側から行った。
(試験片の作成)
実施例及び比較例で得られた各積層フィルム1~5の一部をカットし、厚み方向の断面が見えるように樹脂包埋した。次いで、ウルトラミクロトーム(Leica社製、「Leica EM UC7」)にガラスナイフを取り付け、積層フィルムの表面に対し垂直方向に刃を走査し、樹脂包埋したフィルムの表面に到達してから試験片の深さ方向(積層フィルムに対して平面方向)に100μm以上を切削した。その後、SYMナイフ(シンテック社製、「SYM2045 Ultra」)を取り付け、さらに1μm以上切削した。切削した断面を観察面とし、得られた試験片(試料)をSPM(Bruker社製;Dimension Icon)にセットした。なお、前記切削した断面(観察面)は層(PI-2)(TPI層)、層(PI-1)(mPI層)及び層(PI-3)(TPI層)とを含むものである。
下記の条件で試料断面の機械的特性評価を実施し、DMT(Derjaguim-Muller-Toporov)理論に基づいて、DMT弾性率(GPa)を算出し、DMT弾性率像を得た。
カンチレバーはRTESPA300(Bruker社製;公称バネ定数40N/m、公称探針先端半径8nm)を用いた。カンチレバーのバネ定数は、SPM装置に内蔵されているSader Method (文献A)によって算出された値を採用した。カンチレバーの探針先端半径は、SPM装置に内蔵されているReconstruction法(文献B)によって算出された先端から2nm上の位置における値を採用した。フォースカーブの取得はPeak Force QNM(Quantitative Nanomechanical Mapping)モードで、図2に示すような界面が中心に位置し、中心より上に層(PI-2)が位置し、中心より下に層(PI-1)が位置するように測定箇所を設定して行った。測定条件を下記に示す。
(文献B)ISO13095:2014
カンチレバー :RTESPA-300 (Bruker)
測定モード :Peak Force QNM
測定雰囲気 :24℃/大気下
測定範囲 :10μm×10μm(銅箔面側にあった下層と中層とを含む)
分解能 :512×512pixel(19.53nm/pixel)
カンチレバー移動速度:0.4μm/s
最大荷重 :40nN
Peak Force Frequency:1kHz
Peak Force Amplitude:30nm
Feedback Gain :Auto
得られた各過程でのDMT弾性率像の左上端を(X,Y)=(0,0)、左下端を(X,Y)=(0,511)、右上端を(X,Y)=(511,0)、右下端を(X,Y)=(511,511)として、(0,0)から(511,99)までの512×100点のDMT弾性率値の平均値を、各過程における層(PI-2)の平均DMT弾性率(SPMにより測定された平均弾性率)とした。また、各過程でのDMT弾性率像の(X,Y)=(0,412)から(511,511)までの512×100点のDMT弾性率値の平均を、各過程における層(PI-1)の平均DMT弾性率(SPMにより測定された平均弾性率)とした。
上記のようにして得られた引戻過程における層(PI-1)の平均弾性率をE1r、押込過程における層(PI-1)の平均弾性率をE1a、引戻過程における層(PI-2)の平均弾性率をE2r、押込過程における層(PI-2)の平均弾性率をE2aとし、(E1r-E1a)/(E2r-E2a)を求めた。
上記で得られた引戻過程のDMT弾性率像においてX=50,150,250,350,450それぞれのときに、Y=0~511に対応するDMT弾性率プロファイルを得た。具体的には、引戻過程のDMT弾性率像においてX=50、Y=0~511[(X,Y)=(50,0)~(50,511)]におけるDMT弾性率を縦軸とし、対応するY(Y座標)を横軸としてプロットすることにより、X=50のときのDMT弾性率プロファイルを得た。このDMT弾性率プロファイルをX=150,250,350,450に対しても作成した。
次に、5本のDMT弾性率プロファイルについて、該DMT弾性率像のY値毎(Y座標の0~511)にDMT弾性率の平均値を算出し、平均DMT弾性率プロファイルを作成した。さらに平均DMT弾性率プロファイルにおいて、nを0~511の任意の値として、Y=nとしたとき、n-4からn+4までの9点のDMT弾性率の平均をとり、Y=n(4<n<508)におけるDMT弾性率値とした(平均DMT弾性率プロファイルの9点移動平均線を作成した)。この線において、層(PI-1)の平均DMT弾性率(SPMにより測定された平均弾性率:E1r)から層(PI-2)の平均DMT弾性率(SPMにより測定された平均弾性率:E2r)に至るまで連続的に変化する領域を中間領域とし、この領域のY値幅を中間領域の厚みとした。このとき、Y値幅(pixel)を19.53pixel/nmで徐することで、pixel単位からnm単位へ変換した。
層(PI-2)(TPI層)の表面から、層(PI-2)と中間領域との界面までを層(PI-2)とし、それらの距離を層(PI-2)の厚み(nm)として算出した。また、層(PI-3)(他方のTPI層)と層(PI-1)(mPI層)との間の中間領域及び層(PI-3)の厚みを、上記と同様の解析により算出した。上記レーザー顕微鏡で求めた積層フィルムの厚み(全厚)から、層(PI-2)、層(PI-3)及び2つの中間領域の厚みを除くことで、層(PI-1)(mPI層)の厚みを算出した。
実施例2~4で得られた積層フィルムから3cm×5cmの試験片を切り出し、層(PI-2)(TPI層)側を上にして発砲スチロールの板にテープでしっかりと固定した。直径φ1mmのドリル刃をBOSCH社製のドリル(GBM 13 RE)に取り付け、回転数2,600min-1の条件で、積層フィルムの真上から貫通孔をあけた。
積層フィルムの層(PI-2)(TPI層)側において、ドリルであけた貫通孔をレーザー顕微鏡(オリンパス(株)製、LEXT OLS4100)を用いて以下の条件にて観察し、貫通孔周囲のバリの高さ(積層フィルム表面からの高さ)を各サンプルで5か所求め、平均値を算出した。バリの高さの測定は、OLS4100の線粗さ測定機能を用いた。
実施例2~4のバリの高さは、それぞれ204μm、174μm、197μmであった。
観察倍率 : 5倍
カットオフ : λc:80μm
フィルタ : ガウシアンフィルタ
2:積層シート
11:ポリイミド系樹脂含有層(層(PI-2)に相当)
12:ポリイミド系樹脂含有層(層(PI-1)に相当)
13:ポリイミド系樹脂含有層(層(PI-3)に相当)
21:金属箔層
Claims (10)
- ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)とポリイミド系樹脂含有層(PI-2)とを含む積層フィルムであって、
該積層フィルムの厚み方向の断面において、走査型プローブ顕微鏡により測定される前記層(PI-1)及び前記層(PI-2)の平均弾性率は、式(I):
(E1r-E1a)/(E2r-E2a)≧1.00 (I)
[式中、E1rは、カンチレバー探針の引戻過程における前記層(PI-1)の平均弾性率を示し、E1aは、前記カンチレバー探針の押込過程における前記層(PI-1)の平均弾性率を示し、E2rは、前記引戻過程における前記層(PI-2)の平均弾性率を示し、E2aは、前記押込過程における前記層(PI-2)の平均弾性率を示し、E1r-E1a>0であり、E2r-E2a>0である」
の関係を満たし、
前記層(PI-1)と前記層(PI-2)との間に中間領域を有し、
前記中間領域は、前記積層フィルムの厚み方向の断面において、走査型プローブ顕微鏡によりカンチレバー探針の引戻過程における前記積層フィルムの弾性率を厚み方向に沿って連続的に測定したときに、該弾性率が前記E1rから前記E2rに至るまで連続的に変化する領域であり、
前記中間領域の厚さは50nm以上である、積層フィルム。 - ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)とポリイミド系樹脂含有層(PI-2)とを含む積層フィルムであって、
該積層フィルムの厚み方向の断面において、走査型プローブ顕微鏡により測定される前記層(PI-1)及び前記層(PI-2)の平均弾性率は、式(I):
(E1r-E1a)/(E2r-E2a)≧1.00 (I)
[式中、E1rは、カンチレバー探針の引戻過程における前記層(PI-1)の平均弾性率を示し、E1aは、前記カンチレバー探針の押込過程における前記層(PI-1)の平均弾性率を示し、E2rは、前記引戻過程における前記層(PI-2)の平均弾性率を示し、E2aは、前記押込過程における前記層(PI-2)の平均弾性率を示し、E1r-E1a>0であり、E2r-E2a>0である」
の関係を満たし、
前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)及び前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-2)は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A)及びジアミン由来の構成単位(B)を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位(A)は、式(A1):
kは、0~2の整数を表す]
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A1)、及び/又は、式(A2):
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A2)を含み、
前記構成単位(B)は、式(B1):
Wは、互いに独立に、-O-、-CH 2 -、-CH 2 -CH 2 -、-CH(CH 3 )-、-C(CH 3 ) 2 -、-C(CF 3 ) 2 -、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO 2 -、-S-、-CO-、-N(R c )-及び-CONH-からなる群から選択される2価の連結基、又は、単結合(但し、mは2以上であり、少なくとも1つのWは前記2価の連結基である)を表し、R c は水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、
mは1~4の整数を表し、
qは互いに独立に、0~4の整数を表す]
で表されるジアミン由来の構成単位(B1)を含み、
少なくとも前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)に含まれるポリイミド系樹脂が有する前記構成単位(A)は、さらに、該構成単位(A)の総量に対して45モル%以下の式(A3):
R a3 は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
sは互いに独立に、0~3の整数を表す]
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A3)を含む、積層フィルム。 - 式(I)において、0.30GPa≦E2r-E2a≦1.50GPa
の関係を満たす、請求項1又は2に記載の積層フィルム。 - さらにポリイミド系樹脂含有層(PI-3)を含む、請求項1又は2に記載の積層フィルム。
- 前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)及び前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-2)の少なくとも1層は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A)を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位(A)は、式(A1):
kは、0~2の整数を表す]
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A1)、及び/又は、式(A2):
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A2)を含む、請求項1に記載の積層フィルム。 - 前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)及び前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-2)の少なくとも1層は、ジアミン由来の構成単位(B)を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位(B)は、式(B1):
Wは、互いに独立に、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及び-CONH-からなる群から選択される2価の連結基、又は、単結合(但し、mは2以上であり、少なくとも1つのWは前記2価の連結基である)を表し、Rcは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、
mは1~4の整数を表し、
qは互いに独立に、0~4の整数を表す]
で表されるジアミン由来の構成単位(B1)を含む、請求項1に記載の積層フィルム。 - 前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)及び前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-2)は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A)及びジアミン由来の構成単位(B)を有するポリイミド系樹脂を含み、
前記構成単位(A)は、式(A1):
kは、0~2の整数を表す]
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A1)、及び/又は、式(A2):
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A2)を含み、
前記構成単位(B)は、式(B1):
Wは、互いに独立に、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-COO-、-OOC-、-SO-、-SO2-、-S-、-CO-、-N(Rc)-及び-CONH-からなる群から選択される2価の連結基、又は、単結合(但し、mは2以上であり、少なくとも1つのWは前記2価の連結基である)を表し、Rcは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の一価の炭化水素基を表し、
mは1~4の整数を表し、
qは互いに独立に、0~4の整数を表す]
で表されるジアミン由来の構成単位(B1)を含む、請求項1に記載の積層フィルム。 - 少なくとも前記ポリイミド系樹脂含有層(PI-1)に含まれるポリイミド系樹脂が有する前記構成単位(A)は、さらに、該構成単位(A)の総量に対して45モル%以下の式(A3):
Ra3は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
sは互いに独立に、0~3の整数を表す]
で表されるエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位(A3)を含む、請求項7に記載の積層フィルム。 - 請求項1又は2に記載の積層フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む、積層シート。
- 請求項9に記載の積層シートを含む、フレキシブルプリント回路基板。
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