JP2024076181A - ポリイミド系樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬを形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂を提供する。【解決手段】本発明のポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有し、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及びテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む。【選択図】なし

Description

高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに利用できるポリイミド系フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、該ポリイミド系フィルム及びその製造方法、並びに、該ポリイミド系フィルムを含む積層フィルム及びフレキシブルプリント回路基板に関する。

フレキシブルプリント回路基板（以下、ＦＰＣと記載することがある）は、薄く軽量で可撓性を有するため、立体的、高密度な実装が可能であり、携帯電話、ハードディスク等の多くの電子機器に使用され、その小型化、軽量化に寄与している。従来、ＦＰＣには、耐熱性、機械的物性、電気絶縁性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられており、例えば、ＦＰＣに使用される銅張積層板（以下、ＣＣＬと略すことがある）等の金属張積層板として、単層又は複数層のポリイミドフィルムの片面又は両面に銅箔層を有する積層体が知られている。
近年、５Ｇと称される第５世代移動通信システムが本格的に普及しつつある（例えば特許文献１）。

特開２０２１－１６１２８５号公報

しかし、従来用いられてきたポリイミド材料を適用した金属張積層板では、５Ｇの通信に用いられる高周波信号を伝送する際に、伝送損失が大きく、電気信号のロスや信号の遅延時間が長くなる等の不都合が生じる。そのため、伝送損失の低減を目的として、誘電正接（以下、Ｄｆと記載することがある）及び比誘電率（以下、Ｄｋと記載することがある）の低いポリイミドフィルムが検討されているが、比誘電率や誘電正接が十分に低いポリイミドフィルムは見出されていない。

したがって、本発明の目的は、高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬ等の金属張積層板を形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを形成可能なポリイミド系樹脂、該ポリイミド系フィルム及びその製造方法、並びに、該ポリイミド系フィルムを含む積層フィルム及びフレキシブルプリント回路基板を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。

［１］テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂であって、
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：

［式（Ａ１）中、Ｚは、式（ｚ１）：

（式（ｚ１）中、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ｎは２～４の整数を表し、＊は結合手を表す）
で表される２価の有機基であり、Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び式（Ａ２）：

［式（Ａ２）中、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｋは、互いに独立に、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド系樹脂。
［２］前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５モル％以上である、［１］に記載のポリイミド系樹脂。
［３］前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して７５モル％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂。
［４］前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５モル％以上である、［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂。
［５］前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：

［式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂。
［６］前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える、［５］に記載のポリイミド系樹脂。
［７］前記構成単位（Ｂ）は、さらに、式（ｂ２）：

［式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ^ｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、Ｒ^ｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、ｍは３又は４を表し、ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を２０モル％未満含む、［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂。
［８］［１］又は［２］に記載のポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルム。
［９］１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４以下である、［８］に記載のポリイミド系フィルム。
［１０］厚さは５～１００μｍである、［８］に記載のポリイミド系フィルム。
［１１］［８］に記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む積層フィルム。
［１２］前記金属箔層は、銅箔層である、［１１］記載の積層フィルム。
［１３］［８］に記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
［１４］テトラカルボン酸無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とを含むポリイミド系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、［８］に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。

本発明のポリイミド系樹脂は、高周波帯域での伝送損失の低いＣＣＬ等の金属張積層体を形成し得る、Ｄｆの低いポリイミド系フィルムを形成できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

〔ポリイミド系樹脂〕
本発明のポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）（単に、構成単位（Ａ）と略すことがある）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）（単に、構成単位（Ｂ）と略すことがある）とを含有し、構成単位（Ａ）が、式（Ａ１）：

［式（Ａ１）中、Ｚは、式（ｚ１）：

（式（ｚ１）中、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ｎは２～４の整数を表し、＊は結合手を表す）
で表される２価の有機基であり、Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）（単に、構成単位（Ａ１）と略すか、又はエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）ということがある）、及び式（Ａ２）：

［式（Ａ２）中、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｋは、互いに独立に、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）（単に、構成単位（Ａ２）と略すか、又はベンゼン骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）ということがある）を含み、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）が、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む。
本明細書中、ポリイミドをＰＩと略すことがある。本発明において「由来の構成単位」とは、「由来する構成単位」を意味し、例えば「テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）」は「テトラカルボン酸無水物に由来する構成単位（Ａ）」を意味する。

本発明者は、ＰＩ系樹脂において、前記構成単位（Ａ）として、特定のエステル結合含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）と、特定のベンゼン骨格含有テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）とを含み、さらに前記構成単位（Ｂ）として、特定のビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含むと、Ｄｆが低減されたＰＩ系フィルムが得られることを見出した。前記構成単位（Ａ１）と前記構成単位（Ａ２）と前記構成単位（Ｂ１）とが組み合わされると、ＰＩ系樹脂の分子回転が抑制された高次構造を形成しやすいためだと推定される。

また、本発明のＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系フィルムの熱物性を向上でき、例えば線熱膨張係数（以下、ＣＴＥと記載することがある）を低減できる。本明細書において、熱物性とは、ＣＴＥ、ガラス転移温度（Ｔｇと記載することがある）、熱による変性や劣化の程度等を含む物性を意味し、熱物性が向上するとは、例えば、ＣＴＥが低くなること、Ｔｇが高くなること、及び／又は、熱による変性や劣化が少ないこと等を示す。

さらに本発明者は、意外なことに、ＰＩ系樹脂において、上記の構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）と構成単位（Ｂ１）とを組み合わせると、得られるＰＩ系フィルムの形状維持性（又は形状維持特性）を向上しうることを見出した。本明細書において、形状維持性（又は形状維持特性）とは、外的な力によりフィルムの形状が変化した際に、その変化した形状を維持し得る特性を意味する。

本明細書において、機械物性とは、屈曲耐性、耐折れ性、及び、弾性率を含む機械的物性を意味し、機械物性が向上するとは、例えば、屈曲耐性及び／又は弾性率が高くなることを示す。誘電特性とは、Ｄｆ、Ｄｋ等の誘電に関する特性を意味し、誘電特性が高まる又は向上するとは、Ｄｆ及び／又はＤｋが低減することを示す。また、本明細書において、数値範囲における上限と下限は任意に組み合わせることができる。

〔ポリイミド系樹脂〕
本発明のＰＩ系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有する。

＜テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）＞
本発明のＰＩ系樹脂は、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）として、構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）とを含む。
（構成単位（Ａ１））
本発明のＰＩ系樹脂において、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、
式（Ａ１）：

［式（Ａ１）中、Ｚは、式（ｚ１）：

（式（ｚ１）中、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ｎは２～４の整数を表し、＊は結合手を表す）
で表される２価の有機基であり、Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）を含む。

構成単位（Ａ）が、前記構成単位（Ａ１）を含むと、分子配向性を有するエステル結合がＰＩ系樹脂に組み込まれることでＰＩ系樹脂が配向しやすくなるので、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減することができると考えられる。また、ＣＴＥを低減し、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高くすることもできる。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低くすることができる。ゆえに、本発明のＰＩ系樹脂を用いることにより、低温でのイミド化が可能となり、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。さらには、形状維持性が高いＰＩ系フィルムを得ることができる。

式（Ａ１）におけるＲ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、若しくはアリールオキシ基を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ^ａ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、Ｒ^ａ１としては、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
また、式（Ａ１）におけるｓは、互いに独立に、０～３の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。

式（Ａ１）におけるＺは式（ｚ１）：

（式（ｚ１）中、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ｎは２～４の整数を表し、＊は結合手を表す）
で表される２価の有機基である。

本発明の一実施形態において、式（ｚ１）におけるＲ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表す。１価の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基が挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、より好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～３のアルキル基、特に好ましくは水素原子を表す。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、式（ｚ１）におけるＲ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４を有するベンゼン環において、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４の少なくとも１つがハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基であってもよいが、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４が全て水素原子であることが好ましい。

式（ｚ１）において、ｎは２～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、好ましくは２又は３、より好ましくは２を表す。

本発明の好適な一実施形態において、式（Ａ１）は、式（Ａ１’）：

で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ１）として、式（Ａ１’）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減することができ、またＣＴＥを低減しやすく、さらに形状維持性を高めることもできる。また、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低くすることができるため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上であり、例えば３５モル％以上、又は４０モル％以上であってもよい。構成単位（Ａ１）の含有量が上記の下限以上であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆ及びＣＴＥを低減しやすく、形状維持性を高めやすい。また、構成単位（Ａ１）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは６５モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５５モル％以下である。構成単位（Ａ１）の含有量が上記の上限以下であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、さらにＣＴＥを低減しやすく、形状維持性を高めやすい。なお、本明細書では、各構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

（構成単位（Ａ２））
本発明のＰＩ系樹脂において、テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、式（Ａ２）：

［式（Ａ２）中、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｋは、互いに独立に、０～２の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含む。構成単位（Ａ）が構成単位（Ａ２）を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減することができる。また、ＣＴＥを低減しやすく、ＰＩ系フィルムの寸法安定性を高めやすい。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低くすることができるため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。さらには、形状維持性の高いＰＩ系フィルムを得ることができる。

式（Ａ２）におけるＲ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性及び屈曲耐性を高める観点から、好ましくは互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示のものが挙げられる。Ｒ^ａ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性及び屈曲耐性を高める観点から、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。

式（Ａ２）におけるベンゼン環に結合する２つのカルボン酸無水物の結合位置は特に制限されないが、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性及び屈曲耐性を高める観点から、１，２－位と４，５－位、又は、１，２－位と３，４位であることが好ましく、１，２－位と４，５－位であることがより好ましい。ｋは、互いに独立に、０～２の整数を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆをより低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。

本発明の好適な一実施形態において、式（Ａ２）は、式（Ａ２’）：

で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ２）として、式（Ａ２’）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むと、ＰＩ系フィルムのＤｆをより低減することができ、さらにＣＴＥがより低く、形状維持性がより高いＰＩ系フィルムを得ることもできる。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは５モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、さらにより好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上、特により好ましくは４０モル％以上、特にさらに好ましくは４５モル％以上である。構成単位（Ａ２）の含有量が上記の下限以上であると、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、さらにＣＴＥを低減しやすく、形状維持性を高めやすい。また、構成単位（Ａ２）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下であり、例えば６５モル％以下、又は６０モル％以下であってもよい。構成単位（Ａ２）の含有量が上記の上限以下であると、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、さらにＣＴＥを低減しやすく、形状維持性を高めやすい。

（構成単位（Ａ３））
構成単位（Ａ）は、式（Ａ３）：

［式（Ａ３）中、Ｒ^ａ３は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ３）（単に、構成単位（Ａ３）と略すことがある）をさらに含んでいてもよい。構成単位（Ａ）が前記構成単位（Ａ３）を含むと、ＰＩ系フィルムのＤｆをより低減することができ、さらに耐屈曲性を向上することができる。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であっても得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低くすることができるため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。

式（Ａ３）中のＲ^ａ３におけるハロゲン原子、並びにハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基としては、式（Ａ２）中のＲ^ａ２におけるハロゲン原子、並びにハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基と同一のものが挙げられる。

式（Ａ３）におけるビフェニル骨格を構成するベンゼン環に結合する２つのカルボン酸無水物の結合位置は特に制限されず、２つのベンゼン環を結合する単結合を基準に、互いに独立に、３，４－、又は、２，３－であってもよく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減し、屈曲耐性を向上する観点から、３，４－であることが好ましい。ｔは、互いに独立に、０～３の整数を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減し、屈曲耐性を向上する観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。

本発明の好適な一実施形態において、式（Ａ３）は、式（Ａ３’）：

で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ａ３）として、式（Ａ３’）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆをより低減でき、屈曲耐性をより向上できる。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）が構成単位（Ａ３）を含む場合、構成単位（Ａ３）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらにより好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上、特により好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。構成単位（Ａ３）の含有量が上記の範囲であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減でき、屈曲耐性を向上できる。

（構成単位（Ａ４））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）は、構成単位（Ａ１）～（Ａ３）以外のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ４）を含んでいてもよい。

構成単位（Ａ４）としては、例えば、式（１）：

［式（１）中、Ｙは、式（３１）～式（３８）：

〔式（３１）～式（３８）中、Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｖ^１及びＶ^２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ^ｊ）－、又は式（ａ）

（式（ａ）中、Ｒ^２７～Ｒ^３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｄは互いに独立に、単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２を表し、
ｉは１～３の整数を表し、
＊は結合手を表す）を表し、
Ｒ^ｊは、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、
ｆ１は１～３の整数を表し、ｆ２は０～３の整数を表し、
ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、
＊は結合手を表す〕
で表される４価の有機基を表す］
で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位が挙げられる。

式（３１）～式（３３）において、Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記に例示したものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上する観点から、Ｒ^１９～Ｒ^２６及びＲ^２３’～Ｒ^２６’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

式（３１）において、Ｖ^１及びＶ^２は、互いに独立に、単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ^ｊ）－又は式（ａ）を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上する観点から、好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－又は－ＣＯ－を表し、より好ましくは単結合（ただし、ｅ＋ｄ＝１のときを除く）、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－を表す。Ｒ^ｊは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。

式（３１）において、ｅ及びｄは、互いに独立に、０～２の整数を表し（ただし、ｅ＋ｄは０ではない）、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、好ましくは０又は１を表す。また、ｅ＋ｄは好ましくは１を表す。なお、式（３１）において、ｅが０のときは、２つのベンゼン環はＶ^１で結合していないことを示し、ｄが０のときは、２つのベンゼン環はＶ^２で結合していないことを示す。

式（３２）及び式（３３）において、ｆ１は１～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、好ましくは１又は２、より好ましくは１を表す。ｆ２は０～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、好ましくは０又は１、より好ましくは０を表す。

式（３３）において、ｇ及びｈは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上する観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１を表す。また、ｇ＋ｈは好ましくは０～２の整数を表す。なお、ｆ２が１以上の場合、複数のｇ及びｈは、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（ａ）において、Ｒ^２７～Ｒ^３０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上する観点から、Ｒ^２７～Ｒ^３０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子を表す。

式（ａ）において、Ｄは、単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２を表す。Ｄがこのような構造であると、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上できる。ｉは１～３の整数を表し、ＰＩ系フィルムの機械物性や熱物性を向上できる観点から、好ましくは１又は２である。ｉが２以上の場合、複数のＤ及びＲ^２７～Ｒ^３０は、互いに独立に、同一であってもよく、異なっていてもよい。

これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４４）～式（４９）又は式（５３）：

で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位、より好ましくは式（１）中のＹが式（４２）、式（４６）、式（４９）又は式（５３）で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位である。なお、式中の＊は結合手を表す。

本発明の一実施形態では、上記の式（Ａ１）中のｎを「２～４の整数」から「１」に変更した以外は、構成単位（Ａ１）と同様のテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ｘ）（単に、構成単位（Ｘ）と略すことがある）を構成単位（Ａ４）として含んでいてもよい。構成単位（Ｘ）は、式（Ｘ’）：

で表されることが好ましい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ４）の含有量は、構成単位（Ａ）の総量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下、さらにより好ましくは５モル％以下であり、好ましくは０モル％以上である。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ａ）が構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）を含む場合、形状維持性を向上する観点からは、（構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の総量）／（構成単位（Ａ）の総量）の値が、好ましくは０．５超、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．８以上、さらにより好ましくは１．０である。

＜ジアミン由来の構成単位（Ｂ）＞
本発明のＰＩ系樹脂は、ジアミン由来の構成単位（Ｂ）を含む。

（ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１））
構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む。構成単位（Ｂ）が前記構成単位（Ｂ１）を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減することができる。また、得られるＰＩ系フィルムのＣＴＥを低減しやすく、寸法安定性を向上しやすい。さらに構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）に加えて、構成単位（Ｂ）として構成単位（Ｂ１）を含むと、得られるＰＩ系フィルムの形状維持性を向上できる。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は、ビフェニル骨格を含有していれば特に制限されず、構成単位（Ｂ１）に含有されるビフェニル骨格は１つであっても２つ以上であってもよい。本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点からは、式（ｂ１）：

［式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
ｐは０～４の整数を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）であることが好ましい。

式（ｂ１）において、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基若しくはアリール基、より好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒ^ｂ１に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、金属箔等の基材との接着性を高める観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

式（ｂ１）において、ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。

式（ｂ１）において、各ベンゼン環に結合する－ＮＨ_２基は、各ベンゼン環を結ぶ単結合を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を高める観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又はβ位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。

本発明の好適な一実施形態において、式（ｂ１）は、式（ｂ１’）：

で表されることが好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（Ｂ１）として、式（ｂ１）、特に式（ｂ１’）で表されるジアミン由来の構成単位を含むと、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、さらにＣＴＥを低減しやすく、形状維持性を向上しやすい。さらに、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆが低くすることができるため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％を超え、さらにより好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは４５モル％以上であり、例えば５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、又は６５モル％以上であってもよい。また、構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下であり、例えば９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。構成単位（Ｂ１）、好ましくは構成単位（ｂ１）の含有量が上記範囲であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、さらにＣＴＥを低減しやすく、形状維持性を向上しやすい。

（構成単位（Ｂ２））
本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）は、２つ以上の芳香環を有し、各芳香環が２価の有機基を介して結合しているジアミン由来の構成単位（Ｂ２）（以下、単に、構成単位（Ｂ２）と略すことがある）を含むことが好ましい。構成単位（Ｂ２）における２価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子を有してもよいアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－等が挙げられ、Ｒ^ｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。これらの中でも、構成単位（Ｂ２）における２価の有機基としては、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－が好ましい。

構成単位（Ｂ２）としては、式（ｂ２）で表されるジアミン由来の構成単位（単に、構成単位（ｂ２）と略すことがある）、式（ｂ２’）で表されるジアミン由来の構成単位（単に、構成単位（ｂ２’）と略すことがある）、式（２）で表されるジアミン由来の構成単位（単に、構成単位（２）と略すことがある）等が挙げられる。

式（ｂ２）は以下のように表される。

［式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ^ｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、Ｒ^ｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍは３又は４を表し、
ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］

式（ｂ２’）は以下のように表される。

［式（ｂ２’）中、Ｒ^ｂ２’は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ^ｂ２’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗ’は、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ’）－を表し、Ｒ^ｃ’は水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、
ｍ’は１又は２を表し、
ｑ’は互いに独立に、０～４の整数を表す］

式（２）は、以下のように表される。

［式（２）中、Ｘは、式（６５）：

（式（６５）中、＊は結合手を表す）で表される２価の有機基を表す］
で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられる。

これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、構成単位（Ｂ２）は構成単位（ｂ２）であることが好ましい。また、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点から、構成単位（Ｂ２）は構成単位（ｂ２’）であることが好ましい。

式（ｂ２）及び式（ｂ２’）において、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ２’は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、若しくはアリールオキシ基を表し、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び炭素数６～１２のアリール基としては、上記に例示したものが挙げられる。Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ２’に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点から、Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ２’は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフッ化アルキル基であることが好ましく、金属箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、フッ素を含有しない炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、フッ素を含有しない炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。

式（ｂ２）及び式（ｂ２’）において、ｑ及びｑ’は、互いに独立に、０～４の整数を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。

式（ｂ２）及び式（ｂ２’）において、Ｗ及びＷ’は、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点から、好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－又は－ＣＯ－を表し、さらに金属箔等の基材との接着性を高めやすい観点から、より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ_２－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、さらに好ましくは－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－を表す。Ｒ^ｃ及びＲ^ｃ’は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。

式（ｂ２）において、－Ｗ－は、互いに独立に、各ベンゼン環の－ＮＨ_２を基準に、それぞれ、オルト位、メタ位、若しくはパラ位、又は、α位、β位、若しくはγ位のいずれに結合していてもよく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位、又は、β位若しくはγ位、より好ましくはパラ位、又はγ位に結合することができる。ｍが２以上である場合、２つのＷが結合するベンゼン環において、２つのＷの結合位置は、互いにオルト位、メタ位、若しくはパラ位の関係、又は、α位、β位、若しくはγ位の関係であってもよく、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減できる観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点から、好ましくはメタ位若しくはパラ位の関係、又は、β位若しくはγ位の関係であってもよい。式（ｂ２’）の－Ｗ’－の位置も、上記の式（ｂ２）の－Ｗ－の位置と同様である。

式（ｂ２）において、ｍは３又は４であり、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、ｍは３であることが好ましい。
式（ｂ２’）において、ｍ’は１又は２であり、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点から、ｍ’は２であることが好ましい。

式（ｂ２）において、複数のＷ、Ｒ^ｂ２、及びｑは互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、－ＮＨ_２が結合する各ベンゼン環の－ＮＨ_２を基準とした－Ｗ－の位置、又は、２つのＷが結合する各ベンゼン環における２つのＷの結合位置も同一であってもよく、異なっていてもよい。式（ｂ２’）において、ｍ’が２以上の場合、複数のＷ’、Ｒ^ｂ２’、及びｑ’は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。式（ｂ２’）の－Ｗ’－の位置は、上記の式（ｂ２）の－Ｗ－の位置と同様である。

本発明の一実施形態において、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点から、式（ｂ２）において、ｍは３であり、Ｗは互いに独立に、－Ｏ－又は－Ｃ（ＣＨ_３）_２－を表すことが好ましく、式（ｂ２）は、式（ｂ２－１）：

で表されることがより好ましい。

本発明の一実施形態において、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性を向上する観点から、式（ｂ２）において、ｍは２であり、Ｗは互いに独立に、－Ｏ－を表すことが好ましく、式（ｂ２）は、式（ｂ２－２）又は式（ｂ２－３）：

で表されることがより好ましい。ＰＩ系樹脂が、構成単位（ｂ２’）、特に式（ｂ２－２）及び／又は（ｂ２－３）で表されるジアミン由来の構成単位を含むと、得られるＰＩ系フィルムの低いＣＴＥと、低いＤｆとを両立でき、かつ金属箔との優れた接着性も発現できる。また、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低くすることができるため、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制しやすく、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。さらに、ＰＩ系フィルムの形状維持性も向上することができる。

本発明の一実施形態において、構成単位（ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは０モル％又は０モル％超であってもよく、例えば１モル％以上、５モル％以上又は８モル％以上であってもよい。構成単位（ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは２０モル％未満である。構成単位（ｂ２）の含有量が上記の下限以上であると、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減することができる。構成単位（ｂ２）の含有量が上記の上限以下であると、ＰＩ系フィルムのＣＴＥを低減することができる。

本発明の一実施形態において、構成単位（ｂ２）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２０モル％未満である。構成単位（ｂ２）の含有量が上記の範囲であると、得られるＰＩ系フィルムのＣＴＥをより低減でき、形状維持性を向上できる。構成単位（ｂ２）の含有量の上限は、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、さらにより好ましくは１モル％以下である。構成単位（ｂ２）の含有量が上記の上限以下であると、得られるＰＩ系フィルムのＣＴＥが小さくなりすぎることを防ぎ、金属層と積層した場合に、剥離を防止することができる。また、形状維持性を向上できる。

本発明の一実施形態において、構成単位（ｂ２’）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、０モル％又は０モル％超であってもよく、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらにより好ましくは１５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上、特により好ましくは２５モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは６０モル％以下、さらにより好ましくは５５モル％以下であり、例えば５０モル％以下、４５モル％以下、又は４０モル％以下であってもよい。構成単位（ｂ２’）の含有量が上記の範囲であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、さらにＣＴＥをＣＣＬに適した範囲に調整しやすく、形状維持性を向上しやすい。

（構成単位（Ｂ３））
ＰＩ系樹脂は、構成単位（Ｂ１）及び構成単位（Ｂ２）以外のジアミン由来の構成単位（Ｂ３）（以下、単に構成単位（Ｂ３）と略すことがある）を含んでもよい。構成単位（Ｂ３）としては、例えば、式（ｂ２）中のｍが０であるジアミン由来の構成単位、式（２）中のＸが式（６１）～式（６４）：

［式（６１）中、Ｒ^ｂ２、Ｗ、ｍ及びｑは、互いに独立に、式（ｂ２）中のＲ^ｂ２、Ｗ、ｍ及びｑと同様であり、
式（６２）中、環Ａは炭素数３～８のシクロアルカン環を表し、
Ｒ^ｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、
ｒは０以上であって、（環Ａの炭素数－２）以下の整数を表し、
Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表し、
式（６１）～式（６４）中、＊は結合手を表す。］
で表されるジアミン由来の構成単位等が挙げられる。

式（６２）中のＲ^ｄは炭素数１～２０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基を表し、その例としては上記に例示のアルキル基が挙げられる。式（６２）中のｒは０以上であって、「環Ａの炭素数－２」以下の整数を表す。ｒは好ましくは０以上であり、好ましくは４以下である。式（６２）中のＳ１及びＳ２は、互いに独立に、０～２０の整数を表す。Ｓ１及びＳ２は、互いに独立に、好ましくは０以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１５以下である。

構成単位（Ｂ３）の具体例としては、式（２）中のＸが式（７１）、式（７４）、式（７７）、式（７８）、式（８９）又は式（９０）で表されるジアミン由来の構成単位が挙げられる。なお、これらの式中、＊は結合手を表す。

これらの中でも、式（２）中のＸが式（７４）で表されるジアミン由来の構成単位、すなわち、ｐ－フェニレンジアミン由来の構成単位であることが好ましい。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ３）を含む場合、構成単位（Ｂ３）の含有量は、構成単位（Ｂ）の総量に対して、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、好ましくは０．０１モル％以上である。

本発明の一実施形態において、構成単位（Ｂ）が構成単位（Ｂ１）及び（ｂ２’）を含む場合、形状維持性を向上する観点からは、（構成単位（Ｂ１）及び構成単位（ｂ２’）の総量）／（構成単位（Ｂ）の総量）の値が、好ましくは０．８超、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、さらにより好ましくは１．０である。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ＰＩ系樹脂がフッ素原子を含有する場合、得られるＰＩ系フィルムの比誘電率を低減しやすい。ＰＩ系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
また、本発明の別の一実施形態において、ＰＩ系樹脂は、得られるＰＩ系フィルムの金属箔等の基材との接着性を高める観点からは、フッ素原子を含有していないことが好ましい。また、ＰＩ系樹脂がフッ素を含有すると分子鎖間の相互作用を弱める傾向があるため、フッ素原子を含有していないと、ＰＩ系樹脂が分子回転の抑制された高次構造をとりやすい傾向があるため、結果として本発明のＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすく、屈曲耐性を向上しやすい傾向がある。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂中のハロゲン原子の含有量は、ＰＩ系樹脂の質量を基準として、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、通常０質量％以上である。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、コスト面で有利であり、ＰＩ系フィルムのＣＴＥを低減しやすく、またＰＩ系フィルムの金属箔等の基材との接着性を高めやすい。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、通常１００％以下である。機械物性、熱物性や誘電特性を向上する観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。イミド化率は、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ＰＩ系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ＰＩ系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ＰＩ系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、重量平均分子量をＭｗと記載することがある）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１１０，０００以上、さらに好ましくは１２０，０００以上、特に好ましくは１３０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。Ｍｗが上記の下限以上であると、屈曲耐性などの機械物性を向上しやすい。Ｍｗが上記の上限以下であると、製膜時の加工性の観点で有利である。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のＴｇは、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、屈曲耐性を向上する観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、さらに好ましくは３１０℃以下、さらにより好ましくは２９５℃以下、特に好ましくは２９０℃以下、特により好ましくは２９０℃未満、特にさらに好ましくは２８８℃以下である。また、ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系フィルムの耐熱性を高めやすい観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。ＰＩ系樹脂のＴｇは、動的粘弾性測定により測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂のＴｇが、上記範囲内、好ましくは２００～２９０℃であると、ＰＩ系樹脂が回転運動の抑制された好ましい高次構造を形成しやすい傾向があるため、ＰＩ系樹脂中の極性基の回転が抑制され、電気エネルギーが熱運動として失われることが低減されると推定される。ゆえに、Ｔｇが上記範囲内にあるＰＩ系樹脂により、Ｄｆが低いＰＩ系フィルムが得られると考えられる。このようなＰＩ系樹脂を用いることにより、イミド化温度が例えば３５０℃以下の低温であっても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低くできる。ゆえに、銅箔との積層構成でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制でき、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。

ＰＩ系樹脂のＴｇは、ＰＩ系樹脂を構成する構成単位の種類及びそれらの構成、並びに、ＰＩ系樹脂の分子量及び製造方法、特にイミド化条件等を、適宜調整することによって調整し得、例えば上述の説明において好ましい態様として記載されている範囲内に調整することによって、上記範囲内に調整し得る。

〔ポリイミド系樹脂の製造方法〕
本発明のＰＩ系樹脂は、特に限定されないが、テトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてＰＩ系樹脂前駆体を得る工程、及び、得られたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む方法により製造することが好ましい。なお、テトラカルボン酸化合物の他に、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物を反応させてもよい。

ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

テトラカルボン酸化合物としては、例えば、式（Ａ１）で表されるテトラカルボン酸無水物、式（Ａ２）で表されるテトラカルボン酸無水物、式（Ａ３）で表されるテトラカルボン酸無水物が挙げられる。

テトラカルボン酸化合物の具体例としては、無水ピロメリット酸（以下、ＰＭＤＡと記載することがある）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと記載することがある）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－、２，３，３’，４’－又は３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）（以下、ＴＡＨＱと記載することがある）、無水トリメリット酸と２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェノールとのエステル化物（以下、ＴＭＰＢＰと記載することがある）、４，４’－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル（以下、ＢＰ－ＴＭＥと記載することがある）、２，３’，３，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３”，４，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，４”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡと記載することがある）、２，３，５，６－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡと記載することがある）、ノルボルナン－２－スピロ－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、４，５，１０，１１－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物などが挙げられる。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、形状維持性及び屈曲耐性を向上する観点から、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、ＴＡＨＱ、ＢＰ－ＴＭＥが好ましく、ＰＭＤＡ、ＢＰ－ＴＭＥがより好ましい。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。

ＰＩ系樹脂前駆体の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香環は有しない。

ジアミン化合物としては、例えば、式（ｂ１）で表されるジアミン、式（ｂ２）で表されるジアミン、式（ｂ２’）で表されるジアミン、式（２）で表されるジアミンが挙げられる。

ジアミン化合物の具体例としては、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｑと記載することがある）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ－Ｒと記載することがある）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと記載することがある）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、３，３’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３”－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ｐ－ＰＤＡと記載することがある）、レゾルシノール－ビス（３－アミノフェニル）エーテル、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔｅｒｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ピペラジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキンサン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、２－メチル－１，２－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－ジアミノプロパン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、２’－メトキシ－４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ビス［４，４’－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、形状維持性及び屈曲耐性を向上する観点から、ｍ－ＴＢ、ＢＡＰＰ、ＴＰＥ－Ｑ、ＴＰＥ－Ｒが好ましく、ｍ－ＴＢ、ＴＰＥ－Ｑ、ＴＰＥ－Ｒがより好ましい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。

なお、前記ＰＩ系樹脂前駆体は、得られるＰＩ系フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のＰＩ系樹脂前駆体合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。

他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ＰＩ系樹脂前駆体の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物の使用量は、所望とするＰＩ系樹脂前駆体の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
本発明において、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対するジアミン化合物の総使用モル数をアミン比として定義する。本発明の好適な一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは０．９０モル以上であり、好ましくは０．９９９モル以下である。また、別の一実施形態においては、アミン比は、テトラカルボン酸化合物の総量１モルに対して、好ましくは１．００１モル以上であり、好ましくは１．１０モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以下である場合、アミン比は好ましくは０．９０モル以上０．９９９モル以下、より好ましくは０．９５モル以上０．９９７モル以下、さらに好ましくは０．９７モル以上０．９９５モル以下である。
本発明の一実施形態において、アミン比が１以上である場合、アミン比は好ましくは１．００１モル以上１．１０モル以下、より好ましくは１．００２モル以上１．０５モル以下、さらに好ましくは１．００３モル以上１．０３モル以下である
アミン比が１．０モルに近いと、合成時に急激に分子量が増大する傾向があり、１．０モルから大きく離れると得られるＰＩ系樹脂の分子量が低下しやすい傾向がある。分子量が急激に増大すると、合成マスの中で不均一に成長して、ＰＩ系樹脂前駆体から得られるＰＩ系樹脂の物性が安定しにくい傾向がある。一方、分子量が低すぎると機械物性が低下する傾向がある。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。反応温度が上記の上限以下であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減することができ、またＣＴＥを低減しやすく、形状維持性及び屈曲耐性を向上しやすい。また、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上である。反応温度が上記の下限以上であると、反応速度を高めやすく、重合時間を短くできる傾向がある。
反応時間は特に限定されず、例えば０．５～７２時間程度、好ましくは３～３２時間であってもよい。反応時間が上記の範囲内であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減することができ、またＣＴＥを低減でき、形状維持性及び屈曲耐性を向上できる。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記載することがある）等のピロリドン系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、好ましくはフェノール系溶媒、ラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒を好適に使用できる。

本発明の一実施形態において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒の沸点は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性及び屈曲耐性を向上する観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、前記溶媒の沸点は、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減する観点や、ＣＴＥを低減し、さらに形状維持性及び屈曲耐性を向上する観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。

ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応は、必要に応じて、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下又は減圧の条件下において行ってもよく、不活性雰囲気、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の下、厳密に制御された脱水溶媒中で撹拌しながら行うことが好ましい。

得られるＰＩ系樹脂前駆体は、慣用の方法により一旦単離してもよいが、単離することなく、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、ＰＩ系樹脂の製造に用いてもよい。

ＰＩ系樹脂は、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、前記ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して製造することが好ましい。

本発明におけるイミド化温度は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃未満、さらにより好ましくは３４０℃以下、特に好ましくは３３０℃以下、特により好ましくは３２０℃以下である。また、イミド化温度は、十分にイミド化率を向上する観点やＤｆを向上する観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。また、加熱は段階的に行ってもよく、例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱して溶媒を除去した後、２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３５０℃未満の範囲の温度まで段階的に加熱してイミド化を行ってもよい。

本発明の一実施形態において、イミド化における反応時間は、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。また、本発明の一実施形態において、２００℃以上の温度を維持する時間は、好ましくは１０～９０分、より好ましくは１５～８０分、さらに好ましくは２０～７０分である。イミド化における２００℃以上の反応時間が上記範囲内であると、十分にイミド化率を向上することができ、樹脂の酸化劣化を防ぐことができるので、得られるＰＩ系フィルムの誘電特性や屈曲耐性を向上することができる。

ＰＩ系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離できる。

〔ポリイミド系フィルム〕
本発明は、本発明のＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムを包含する。本発明のＰＩ系フィルムは、前記ＰＩ系樹脂を含むため、低いＤｆを有することができる。また、低いＣＴＥを有することもできる。さらに、本発明のＰＩ系フィルムは、形状維持性に優れ、外的な力によりフィルムの形状が変化した際に、その変化した形状を有効に維持することができる。そのため、本発明のＰＩ系フィルムをＦＰＣ基板材料等に用いた場合に、ＦＰＣ中での基板の揺れ等を抑制又は防止でき、また戻る応力による配線の抜けや他の部品との接触を抑制又は防止できる。

また、本発明のＰＩ系樹脂は、イミド化温度が低温であっても、Ｄｆの低いＰＩ系フィルムを形成できる。本発明の好適な実施形態では、本発明のＰＩ系フィルムは、ＰＩ系樹脂前駆体を２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃未満、より好ましくは２００℃以上３５０℃未満の熱処理によりイミド化して得られるＰＩ系樹脂を含む。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルム中のＰＩ系樹脂の含有量は、本発明のＰＩ系フィルムの質量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。また、ＰＩ系樹脂の含有量の上限は特に制限されず、ＰＩ系フィルムの質量に対して、例えば１００質量％以下、９９質量％以下、又は９５質量％以下であってもよい。ＰＩ系樹脂の含有量が上記範囲であると、機械物性、熱物性や誘電特性を向上できる。

本発明のＰＩ系フィルムは、必要に応じて、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム等の無機塩、フッ素樹脂、シクロオレフィンポリマー等のポリマー粒子等が挙げられる。フィラーは単独又は２種以上を組合せて使用することができる。フィラーを含む場合、その含有量は、ＰＩ系フィルムの質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは０．０１質量％以上である。

また、本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、界面活性剤、相溶化剤、イミド化触媒、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料などが挙げられる。添加剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。各種添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、各種添加剤を含む場合、その合計含有量は、ＰＩ系フィルムの質量に対して、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下であり、好ましくは０．００１質量％以上である。なお、本発明のＰＩ系樹脂が、前記フィラー及び前記添加剤を含んでいてもよい。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムのＣＴＥは、好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらにより好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、例えば１８ｐｐｍ／Ｋ以下、１５ｐｐｍ／Ｋ以下、又は１３ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。ＰＩ系フィルムのＣＴＥが上記の上限以下であると、優れた寸法安定性を有することができる。また、ＰＩ系フィルムのＣＴＥは、好ましくは０ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは５ｐｐｍ／Ｋ以上、さらに好ましくは８ｐｐｍ／Ｋ以上、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上、特に好ましくは１１ｐｐｍ／Ｋ以上、特により好ましくは１１．８ｐｐｍ／Ｋ以上である。ＰＩ系フィルムのＣＴＥが、上記の範囲（下限以上かつ上限以下）とすることによって、銅箔とＰＩ層のＣＴＥが近くなるため、積層フィルムの剥がれを抑制できる。なお、ＣＴＥは、例えば熱機械分析装置（以下、「ＴＭＡ」と記載することがある）により測定でき、実施例に記載の方法により求められる。

プリント回路には、伝送損失が小さくなることが求められる。伝送損失は、誘電体で生じる電界によって発生する損失である誘電損失と、導体を流れる電流に起因して発生する損失である導体損失との和で表される。そして、誘電損失は、近似的に式（ｉ）で表される指標Ｅに比例することが知られている。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）^１／２ （ｉ）
［式（ｉ）中、Ｄｆは誘電正接を表し、Ｄｋは比誘電率を表す］
５Ｇ用ＦＰＣで用いられる高周波数域では、誘電損失が大きくなる傾向にあるため、前記指標Ｅの値が小さく、誘電損失を抑制できる材料が特に求められている。
一方、高周波信号は導体のごく表面に電流が集中する。したがって、導体損失は接する誘電体の誘電特性に関連し、近似的に（Ｄｋ）^１／２に比例することが知られている。

本発明のＰＩ系樹脂を含む本発明のＰＩ系フィルムは、上記の通り、ＰＩ系樹脂が構成単位（Ａ１）、構成単位（Ａ２）及び構成単位（Ｂ１）を含むため、Ｄｆ、さらにはＤｋが小さくなるので、誘電損失の指標Ｅ及び導体損失も小さくなり、該ＰＩ系フィルムを含む回路では伝送損失が低減できる。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおける誘電損失の指標Ｅは、好ましくは０．００８未満、より好ましくは０．００７５以下、さらに好ましくは０．００７以下、さらにより好ましくは０．００６５以下、特に好ましくは０．００６以下である。前記指標Ｅが小さければ小さいほどＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記指標Ｅの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｆは、ＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失を低減する観点から、好ましくは０．００４以下、より好ましくは０．００３８以下、さらに好ましくは０．００３５以下、さらにより好ましくは０．００３３以下、特に好ましくは０．００３以下であり、例えば０．００２９以下、０．００２７以下、０．００２５以下、又は０．００２３以下であってもよい。前記Ｄｆが小さければ小さいほどＰＩ系フィルムを含んでなる電子回路の伝送損失は低くなるため、前記Ｄｆの下限は特に制限されず、例えば０以上であってよい。

本発明の一実施形態において、ＰＩ系フィルムの１０ＧＨｚにおけるＤｋは、好ましくは３．５０以下、より好ましくは３．４５以下、さらに好ましくは３．４１以下であり、例えば３．３８以下、又は３．３６以下であってもよい。

ＰＩ系フィルムのＤｆ及びＤｋは、ベクトルネットワークアナライザ及び共振器を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムは、優れた屈曲耐性、特に折曲耐性を有する。本発明のＰＩ系フィルムのＡＳＴＭ規格Ｄ２１７６－１６に準拠したＭＩＴ耐折疲労試験における破断までの折曲回数は、好ましくは１５，０００回以上、より好ましくは２０，０００回以上、さらに好ましくは３０，０００回以上である。前記折曲回数が上記の下限以上であると、繰返し折曲げてもクラック、割れ、折り皺等の発生を有効に抑制できる。また、前記折曲回数の上限は特に制限されず、例えば１０,０００，０００回以下であってもよい。なお、ＭＩＴ耐折疲労試験は、ＭＩＴ耐折疲労試験機を用いて測定できる。

本発明のＰＩ系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、特により好ましくは５０μｍ以下である。フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。なお、本発明のフィルムが多層フィルムである場合、上記厚さは単層部分の厚さを表す。

本発明のＰＩ系フィルムは、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。

本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、高周波帯域用のプリント回路基板やアンテナ基板に対応可能な基板材料などに好適に利用できる。ＦＰＣに用いられるＣＣＬは、単層又は複数層のＰＩ系樹脂の片面又は両面に銅箔層を有する積層体が広く用いられている。本発明のＰＩ系フィルムを樹脂層として使用する場合、本発明のＰＩ系フィルムはイミド化温度が例えば３５０℃以下のような低温であってもＤｆを低くすることができるため、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜を熱イミド化することにより該ＣＣＬを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制し得るため、優れた高周波特性を有するＣＣＬを得ることができる。

〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕
本発明のＰＩ系フィルムは、例えば、以下の工程：
本発明のＰＩ系樹脂前駆体を含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程
を含む方法によって製造することができる。

＜ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工工程＞
（ＰＩ系樹脂前駆体溶液の調製）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液は、前記ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを含み、該ＰＩ系樹脂前駆体と溶媒とを混合することによって調製できる。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体の合成により得られたＰＩ系樹脂前駆体を含む反応液を、必要に応じて溶媒で適宜希釈し、ＰＩ系樹脂前駆体溶液として使用してもよい。

ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒は、ＰＩ系樹脂前駆体の製造におけるジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物との反応に用いる溶媒として例示のものが挙げられ、好ましくはラクトン系溶媒、アミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、より好ましくはアミド系溶媒である。また、本発明の一実施形態において、ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれる溶媒の沸点は、イミド化温度が低温であっても、ＰＩ系フィルムのＤｆを低減できる観点や、ＣＴＥを低減し、形状維持性を向上できる観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。

ＰＩ系樹脂前駆体溶液に含まれるＰＩ系樹脂前駆体の含有量は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液の総量に対して、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１３質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。ＰＩ系樹脂前駆体の含有量が上記の範囲内であると、製膜時の加工性に優れる。

（ポリイミド系樹脂前駆体溶液の塗工）
ＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗工工程は、ＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工し、塗膜を形成する工程である。

塗工工程において、公知の塗工方法又は塗布方法により、基材上に組成物を塗工して塗膜を形成する。公知の塗工方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーン印刷コーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、カーテンコート法、スロットコート法、流涎成形法等が挙げられる。ＰＩ系樹脂前駆体の溶液を基材上に塗工又は塗布するときは、基材上に単層のＰＩ系樹脂前駆体を塗工しても、複数層のＰＩ系樹脂前駆体を基材上に塗工してもよい。基材上に複数層のＰＩ系樹脂前駆体を塗工する場合、複数回に分けて塗工し乾燥してもよく、複数層を同時に塗工してもよい。

基材の例としては、金属箔等の金属板、ＳＵＳベルト等のＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、本発明のＰＩ系フィルム以外の他のＰＩ系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、好ましくは金属板、ＳＵＳ板、ガラス基板、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が挙げられ、フィルムとの密着性及びコストの観点から、より好ましくは金属板、ＳＵＳ板、ガラス基板又はＰＥＴフィルム等が挙げられる。本発明の一実施形態において、金属箔を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、ステンレス及びこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金属箔は、銅箔、銅合金箔、ＳＵＳ箔、アルミニウム箔等が好ましく、導電性及び金属加工性の観点からは、銅箔又は銅合金箔がより好ましく、銅箔が特に好ましい。

＜イミド化工程＞
イミド化工程は、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体をイミド化する工程である。
本発明の一実施形態において、イミド化工程は、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化の前に、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体溶液を例えば３００℃未満の比較的低温下で加熱して乾燥し、得られたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、イミド化する工程であることが好ましい。このような段階的な乾燥により、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。
また、本発明の一実施形態において、基材上のＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよく、ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を基材から剥離し、基材から剥離された該乾燥膜をイミド化してＰＩ系フィルムを得てもよい。

本発明の一実施形態において、基材上に塗工されたＰＩ系樹脂前駆体の乾燥温度は、溶媒が乾燥して固形化する温度範囲であれば特に制限されないが、急激な乾燥で面荒れを生じることを避ける観点及び加工時に発生するしわやよれ等を抑制する観点からは、好ましくは３００℃未満、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらにより好ましくは１８０℃以下であり、また、生産性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。前記乾燥温度が上記範囲であると、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減しやすい。

本発明におけるＰＩ系樹脂前駆体は、低温でイミド化しても、得られるＰＩ系フィルムのＤｆを低減することができ、さらに形状維持性を向上することもできる。イミド化工程における熱処理温度、すなわち、イミド化温度は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３５０℃未満、さらにより好ましくは３４０℃以下、特に好ましくは３３０℃以下、特により好ましくは３２０℃以下である。イミド化温度が上記の上限以下であると、基材として銅箔を使用した場合においても、銅箔の熱劣化を抑制し得るため、高周波特性に優れたＣＣＬを得やすい。また、イミド化温度は、十分にイミド化率を向上しやすい観点及びＤｆを低減しやすい観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。また、平滑なフィルムを得る観点や、Ｄｆを低減する観点からは、段階的に加熱を行うことが好ましい。例えば、５０～１５０℃の比較的低温下で加熱して溶媒を除去した後、２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２００℃以上３５０℃未満の範囲の温度まで段階的に加熱してイミド化を行ってもよい。

本発明の一実施形態において、イミド化における反応時間は、好ましくは３０分～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。また、本発明の一実施形態において、２００℃以上の温度を維持する時間は、好ましくは５分～９０分、より好ましくは１０分～７０分、さらに好ましくは１５分～５０分である。

イミド化後、基材上に形成された塗膜を基材から剥離することによって、ＰＩ系フィルムを得ることができる。本発明の一実施形態において、基材が銅箔の場合には、塗膜を銅箔から剥離することなくＰＩ系フィルムを形成し、得られた銅箔上にＰＩ系フィルムが積層された積層フィルムをＣＣＬに用いることもできる。

本発明のフィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押出加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法により製造することができる。

〔積層フィルム〕
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、ＦＰＣに用いられる金属張積層板の形成に好適に使用し得る。したがって、本発明は、本発明のＰＩ系フィルムをＰＩ層として用いて、ＰＩ層と金属箔層とを含む積層フィルムを包含する。本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層をＰＩ層の片面のみに含んでいてもよく、両面に含んでいてもよい。

本発明の一実施形態において、金属箔層を構成する金属としては、上記に記載の金属が挙げられ、これらの中でも、金属箔層は、銅箔層、銅合金箔層、ＳＵＳ箔層、アルミニウム箔層等が好ましく、導電性及び金属加工性の観点からは、銅箔層又は銅合金箔層がより好ましく、銅箔層が特に好ましい。

本発明のＰＩ系フィルムは、熱イミド化温度が低温であっても、Ｄｆが低く、高周波特性、並びに好ましくは形状維持性に優れた金属張積層板（好ましくはＣＣＬ）の形成に好適に使用し得るため、本発明の好適な一実施形態において、本発明の積層フィルムは、本発明のＰＩ系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む積層フィルムであることが好ましい。

本発明の一実施形態において、金属箔層、特に銅箔層の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、回路の微細化をしやすく、屈曲耐性を向上しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。金属箔層、特に銅箔層の厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。なお、ＰＩ系フィルムの両面に金属箔層、特に銅箔層を含む場合、各金属箔層、特に各銅箔層の厚さは互いに同じであっても異なっていてもよい。

本発明の一実施形態において、積層フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。積層フィルムの厚さは、膜厚計等を用いて測定できる。

本発明の積層フィルムは、ＰＩ系フィルム及び金属箔層、特に銅箔層に加えて、機能層等の他の層を含んでいてもよい。機能層としては、例えば、熱可塑性ＰＩ系樹脂を含む熱可塑性ＰＩ系樹脂層や接着層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。

本発明の一実施形態において、本発明の積層フィルムは、金属箔層及びＰＩ層から構成される２層金属張積層板であっても、金属箔層、ＰＩ層及び接着層から構成される３層金属張積層板であってもよいが、耐熱性、寸法安定性及び軽量化の観点からは、接着層を含まない２層金属張積層板であることが好ましい。
また、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、接着層を含んでいなくとも、優れた高周波特性を有する。

また、本発明の一実施形態において、本発明のＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層とは直接接していてもよく、ＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層との間に機能層が挿入され、これらが機能層を介して接していてもよいが、機械物性や熱物性を向上する観点からは、ＰＩ系フィルムと金属箔層、特に銅箔層とが直接接していることが好ましい。
本発明のＰＩ系フィルムと金属箔層との間に挿入されていてもよい機能層は、熱可塑性ＰＩ層であってもよい。機械物性や熱物性を向上する観点からは、金属箔層、特に銅箔層と直接接している層は、本発明のＰＩ系フィルム又は機能層としての熱可塑性ＰＩ層であることが好ましい。

〔積層フィルムの製造方法〕
本発明の積層フィルムは、例えば、以下の工程：
テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程
を含む方法により製造できる。

本発明の積層フィルムの製造方法における「ＰＩ系樹脂前駆体を含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程」及び「２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ＰＩ系樹脂前駆体をイミド化して、本発明のＰＩ系フィルムを基材上に形成する工程」については、〔ポリイミド系フィルムの製造方法〕の項に記載の各工程に関する説明が同様にあてはまる。

本発明の一実施形態において、基材は金属箔であることが好ましく、銅箔であることが特に好ましい。金属箔、特に銅箔に関する記載は、〔積層フィルム〕の項に記載の金属箔に関する記載が同様にあてはまる。

本発明の積層フィルムは、上記方法以外の方法、例えば、積層フィルムに含まれる金属箔以外の別の基材上にテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含むＰＩ系樹脂前駆体溶液を塗工及び乾燥することにより得られるＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を、前記基材から剥離し、剥離された前記ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜を金属箔に貼合せる方法により製造してもよい。ＰＩ系樹脂前駆体の乾燥膜と金属箔とを貼合せる方法としては、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法等を採用してよく、貼合せる工程において、ＰＩ系樹脂前駆体のイミド化を同時に行ってもよい。しかし、本発明のＰＩ系フィルムは、イミド化温度が低温であってもＤｆが低いため、例えば銅箔上でＰＩ系樹脂前駆体塗膜の熱イミド化を行うことにより金属箔が銅箔である積層フィルムを製造しても、銅箔表面の劣化を抑制できる。したがって、本発明の積層フィルムは、上記のような貼合工程を経ることなく製造しても、優れた高周波特性を有する。

〔フレキシブルプリント回路基板〕
本発明のＰＩ系フィルムは、Ｄｆが低いため、ＰＩ系フィルムからなる電気回路の伝送損失を低減することができる。さらに、本発明のＰＩ系フィルムは、ＣＴＥも低く、優れた形状維持性も有しているため、ＦＰＣ基板材料として好適に利用できる。したがって、本発明は本発明のＰＩ系フィルムを含むＦＰＣ基板も包含する。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した略号は、以下の化合物を示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＢＰ－ＴＭＥ：４，４’―ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ｍ－ＴＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＲＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン

［ポリイミド系樹脂前駆体の合成］
（実施例１）
ｍ－ＴＢ ２２．６５８ｇ（１０６．７ｍｍｏｌ）、及びＢＡＰＰ ４．８６８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ ４０５．０ｇに溶解させた後、ＢＰ－ＴＭＥ ３１．２１４ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で１時間撹拌した。その後、ＰＭＤＡ １２．７４０ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下２０℃で２４時間撹拌し、ＰＩ系樹脂前駆体組成物を得た。用いた酸二無水物モノマーに対するジアミンモノマーのモル比（アミン比）は１．０２であった。

（実施例２～７、比較例１、２）
用いるモノマーの種類及びモノマー組成をそれぞれ表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にＰＩ系樹脂前駆体組成物を得た。

［ポリイミド系フィルムの製造］
ＰＩ系樹脂前駆体の合成で使用した溶媒を用い、実施例１～７及び比較例１、２で得られたＰＩ系樹脂前駆体組成物を、ＰＩ系樹脂前駆体の含有量が１０質量％以上になる範囲で適宜希釈して粘度を４０，０００ｃｐｓ以下に調整してＰＩ系樹脂前駆体溶液を調製した。ＰＩ系樹脂前駆体溶液を、それぞれ表１に示す通り、下記製膜条件１～３のいずれかの条件で製膜し、ＰＩ系樹脂からなるＰＩ系フィルムを得た。

＜製膜条件１＞
ＰＩ系樹脂前駆体溶液を、ガラス基板上に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱し、得られたフィルムをガラス基板から剥離した後、金枠にフィルムを固定した。金枠に固定したフィルムを酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間維持し、ＰＩ系フィルムを得た。

＜製膜条件２＞
ＰＩ系樹脂前駆体溶液を、電解銅箔（ＪＸ金属（株）製、ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ、厚さ１２μｍ）の租化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝１．３μｍ）に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を１２０℃で３０分間加熱して乾燥させた。その後、金枠に銅箔と前駆体の積層フィルムを固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間加熱した。得られたＰＩ系フィルムと銅箔との積層フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬して、目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して単独のＰＩ系フィルムを得た。

＜製膜条件３＞
ＰＩ系樹脂前駆体溶液を、電解銅箔（ＪＸ金属（株）製、ＪＸＥＦＬ－ＢＨＭ、厚さ１２μｍ）の租化面側（表面粗さ；Ｒｚ＝１．３μｍ）に流涎成形し、アプリケーターを用いて、線速０．４ｍ／分でＰＩ系樹脂前駆体溶液の塗膜を成形した。前記塗膜を９０℃で１０分間加熱して乾燥させた。その後、金枠に銅箔と前駆体の積層フィルムを固定し、酸素濃度１％雰囲気下で、１０分間かけて３０℃から３２０℃まで昇温した後、３２０℃で５分間加熱した。得られたＰＩ系フィルムと銅箔との積層フィルムを大容量の濃度４０質量％の塩化第二鉄水溶液に室温で１０分間浸漬して、目視で銅の残存がないことを確認した後、８０℃で１時間乾燥して単独のＰＩ系フィルムを得た。

実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムについて、各測定及び評価を行った。以下に測定及び評価方法を説明する。

＜ガラス転移温度Ｔｇの測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ系樹脂のＴｇは、以下のようにＰＩ系フィルムを測定することにより求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ－２２０）を用い、次のような試料及び条件下で測定して、貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）と損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）の値の比であるｔａｎδ曲線を得た。ｔａｎδ曲線のピークの最頂点をＴｇとした。
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３０μｍ（なお、厚さは用いるフィルムにより変動する）の直方体
実験モード：単一周波数、定速昇温
実験様式：引張
サンプルつかみ間長：１５ｍｍ
測定開始温度：室温～３４２℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
静／動応力比：１．８
主な収集データ：
（１）貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）
（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ”）
（３）ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）

＜線熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムのＣＴＥは、ＴＭＡを用いて、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃におけるＣＴＥを算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ７１００
荷重：５０．０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３０μｍ（なお、厚さは用いるフィルムにより変動あり）の直方体

＜誘電損失の指標Ｅの評価＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムの誘電損失の指標Ｅを下記式で算出した。
Ｅ＝Ｄｆ×（Ｄｋ）^１／２ （ｉ）
Ｄｆ：誘電正接
Ｄｋ：比誘電率

（Ｄｆ及びＤｋの測定）
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムのＤｆ及びＤｋを以下の条件で測定した。２５℃／５５％ＲＨで２４時間サンプルを調湿した後に、測定を行った。
装置：アンリツ（株）製 コンパクトＵＳＢベクトルネットワークアナライザ（製品名：ＭＳ４６１２２Ｂ）
（株）エーイーティー製空洞共振器（ＴＥモード １０ＧＨｚタイプ）
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定雰囲気：２３℃／５０％ＲＨ

＜形状維持性の評価＞
実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムから、５ｍｍ（幅）×４０ｍｍ（長さ）のフィルムを切り出した。切り出したサンプルの両端において、各末端から５ｍｍの位置にテープを貼り、サンプルを幅方向に３６０°ねじった状態で、対向するテープの貼り付け位置の間隔が２５ｍｍ（つまり、固定化されてないフィルムの長さが２５ｍｍ）となる位置にて固定し、１時間室温で放置した。１時間後に、一方のテープを外して固定を解除した後、反り上がった高さ（フィルム端の最も高い部分の高さ）が１０ｍｍ以上維持される時間を測定し、以下の基準で評価した。
ＡＡ：５分以上維持
Ａ：２分以上５分未満維持
Ｂ：１分以上２分未満維持
Ｃ：１分未満維持
Ｄ：ねじっただけで亀裂が生じた

実施例及び比較例で得られたＰＩ系フィルムについて、ＰＩ系樹脂の構成単位の種類及び比率、製膜条件及び膜厚、並びに各測定及び評価結果を表１に示す。なお、酸無水物成分の欄に記載の数字は、酸無水物成分の総量に対する各モノマー成分の割合（％）であり、ジアミン成分の欄に記載の数字は、ジアミン成分の総量に対する各モノマー成分の割合（％）である。

表１に示されるように、実施例１～７で得られたＰＩ系フィルムは、比較例１及び２と比べ、Ｄｆが低く、誘電損失の指標Ｅが低いことが確認された。よって、本発明のＰＩ系樹脂を含むＰＩ系フィルムは、高周波帯域に対応可能な伝送損失の小さいＣＣＬ等の金属張積層板に好適に使用できる。また、実施例１～７で得られたＰＩ系フィルムは、比較例１及び２と比べ、ＣＴＥが低いことが確認された。
さらに実施例２～４で得られたＰＩ系フィルムは、比較例１及び２と比べ、形状維持性に優れていることが確認された。

Claims (14)

1. テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）とジアミン由来の構成単位（Ｂ）とを含有するポリイミド系樹脂であって、
   テトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ）は、式（Ａ１）：
   

   

   ［式（Ａ１）中、Ｚは、式（ｚ１）：
   

   

   （式（ｚ１）中、Ｒ^ｚ１１～Ｒ^ｚ１４は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ｎは２～４の整数を表し、＊は結合手を表す）
   で表される２価の有機基であり、Ｒ^ａ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｓは互いに独立に、０～３の整数を表す］
   で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ１）、及び式（Ａ２）：
   

   

   ［式（Ａ２）中、Ｒ^ａ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、ｋは、互いに独立に、０～２の整数を表す］
   で表されるテトラカルボン酸無水物由来の構成単位（Ａ２）を含み、
   ジアミン由来の構成単位（Ｂ）は、ビフェニル骨格含有ジアミン由来の構成単位（Ｂ１）を含む、ポリイミド系樹脂。
2. 前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して１５モル％以上である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂。
3. 前記構成単位（Ａ１）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して７５モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
4. 前記構成単位（Ａ２）の含有量は、前記構成単位（Ａ）の総量に対して２５モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
5. 前記構成単位（Ｂ１）は、式（ｂ１）：
   

   

   ［式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、
   ｐは０～４の整数を表す］
   で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ１）である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
6. 前記構成単位（Ｂ１）の含有量は、前記構成単位（Ｂ）の総量に対して３０モル％を超える、請求項５に記載のポリイミド系樹脂。
7. 前記構成単位（Ｂ）は、さらに、式（ｂ２）：
   

   

   ［式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ２は、互いに独立に、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ^ｂ２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
   Ｗは、互いに独立に、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－、－ＯＯＣ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^ｃ）－を表し、Ｒ^ｃは水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、ｍは３又は４を表し、ｑは互いに独立に、０～４の整数を表す］
   で表されるジアミン由来の構成単位（ｂ２）を２０モル％未満含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂。
8. 請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルム。
9. １０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００４以下である、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
10. 厚さは５～１００μｍである、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
11. 請求項８に記載のポリイミド系フィルムの片面又は両面に金属箔層を含む積層フィルム。
12. 前記金属箔層は、銅箔層である、請求項１１記載の積層フィルム。
13. 請求項８に記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルプリント回路基板。
14. テトラカルボン酸無水物由来の構成単位とジアミン由来の構成単位とを含むポリイミド系樹脂前駆体溶液を基材上に塗工する工程、及び
    ２００℃以上５００℃以下の熱処理によって、ポリイミド系樹脂前駆体をイミド化する工程を含む、請求項８に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。