WO2014112558A1 - ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法及びディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物 - Google Patents

ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法及びディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物 Download PDF

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隆行 田村
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin thin film for a display substrate and a composition for forming a resin thin film for a display substrate.
  • organic EL organic electroluminescence
  • liquid crystal displays there has been an increasing demand for ultra-thin, lightweight, flexible, and flexible resin materials as substrate materials. Is attracting attention.
  • an active matrix driving panel is used for a high-definition display, and in the manufacturing process, in order to form an active matrix layer including a thin film active element in addition to a matrix-like pixel electrode, In some cases, a high temperature treatment of 300 ° C. or higher is required. Therefore, when a resin material is used instead of glass as a display substrate material, the resin material is required to have high heat resistance.
  • polybenzoxazole has high heat resistance, and there have been reports on films made of polybenzoxazole, which have been studied for application to substrate materials, and methods for producing the same (Patent Documents 1 to 4). ).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, using a resin thin film forming composition that can be easily prepared, heat resistance that can withstand high-temperature treatment in a flexible display manufacturing process, appropriate flexibility, and It aims at providing the manufacturing method which gives the resin thin film which has favorable peelability from a glass substrate, and such a composition for resin thin film formation.
  • flexibility here means self-supporting property and the high softness
  • the releasability means that the resin thin film itself does not naturally fall off from the substrate on which the resin thin film is formed, but is sufficient for use in a mass production process to such an extent that it can be easily peeled off by an external force. It means having adhesiveness.
  • the present inventor includes a polyamic acid containing at least 60 mol% or more of a skeleton derived from a specific aromatic dianhydride and a specific aromatic diamine.
  • the present inventors have found that a resin thin film particularly suitable for use as a display substrate can be produced by applying a resin thin film-forming composition on a glass substrate and heating it, thereby completing the present invention.
  • the manufacturing method of the film using a polyimide is disclosed by patent document 4, the composition for resin thin film formation for display substrates containing the predetermined polyamic acid of this invention, a manufacturing method using the same, its It is not disclosed at all that the resin thin film obtained from the production method has characteristics particularly suitable for use in a display substrate.
  • the present invention 1.
  • a display substrate comprising a step of applying a resin thin film forming composition containing a polyamic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more represented by the following formula (1-1) to a substrate and heating the substrate:
  • Ar 1 represents the following formula (2) or formula (3) (In the formulas (2) and (3), the star mark and the wavy line mark indicate a bond hand, and one of the two bond hands marked with an asterisk and the two bond hands marked with a wave line mark.
  • Ar 2 represents the following formula (4-1), formula (4-2) or formula (5) (In Formula (4-1), Formula (4-2), and Formula (5), an asterisk and a wavy line mark indicate a bond, and one of the two bond hands marked with an asterisk and a wavy line mark.
  • m represents the number of repeating units and is a positive integer.
  • the polyamic acid is represented by the following formula (1-2):
  • the production method according to ⁇ In Formula (1-2) X represents a divalent group represented by any one of Formulas (6) to (8) below; Ar 1 , Ar 2, and m have the same meaning as described above.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y represents the following formula (9) or formula ( 10) represents a monovalent group represented by 10
  • n represents the number of Y bonded to the aromatic ring, an integer of 1 to 3, and an asterisk represents a bond.
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the asterisk represents a bond.)] ⁇ 3.
  • the substrate is a glass substrate; Or 2.
  • the heating is performed by increasing the heating temperature step by step. ⁇ 3.
  • the procedure for increasing the heating temperature stepwise is: heating at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, heating above 100 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, heating above 200 ° C. to 375 ° C. for 5 minutes to 2 hours 3. Heating and heating in the order of above 375 ° C. to 500 ° C.
  • a resin thin film for a display substrate obtained from the production method according to any one of 7.6. Flexible display substrate made of resin thin film for display substrate, 8).
  • Ar 2 represents the following formula (4-1), formula (4-2) or formula (5) (In Formula (4-1), Formula (4-2), and Formula (5), an asterisk and a wavy line mark indicate a bond, and one of the two bond hands marked with an asterisk and a wavy line mark.
  • m represents the number of repeating units and is a positive integer.
  • the polyamic acid is represented by the following formula (1-2);
  • X represents a divalent group represented by any one of Formulas (6) to (8) below
  • Ar 1 , Ar 2, and m have the same meaning as described above.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y represents the following formula (9) or formula ( 10) represents a monovalent group represented by 10
  • n represents the number of Y bonded to the aromatic ring, an integer of 1 to 3, and an asterisk represents a bond.
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the asterisk represents a bond.
  • a flexible display using a resin thin film as a substrate is a process of forming a resin thin film on a glass substrate, which is a material excellent in heat resistance, and an active matrix layer and the like are sequentially formed on the resin thin film at a high temperature. And then a step of peeling the resin thin film on which the active matrix layer and the like are formed from the glass substrate.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a resin thin film having high heat resistance and good flexibility and exhibiting good peelability from glass, and for use in the production method of the resin thin film of the present invention.
  • the composition can contribute to cost reduction, production process simplification, yield improvement and the like in the production of flexible displays.
  • a resin thin film forming composition containing a polyamic acid having a weight average molecular weight of 5,000 or more represented by the following formula (1-1) is used.
  • m represents the number of repeating units and is a positive integer.
  • Ar 1 represents a tetravalent group represented by the following formula (2) or formula (3).
  • the asterisk and the wavy line indicate a bond, and the single bond between each benzene ring means that it is at an arbitrary position on the benzene ring.
  • the tetravalent group represented by the formula (2) includes a group in which two benzene rings are bonded in any form of the formula (2-1) to the formula (2-3).
  • one of the two bonds with an asterisk and one of the two bonds with a wavy line are represented by the formula (1- It binds to a carboxy group that binds to Ar 1 in 1).
  • Ar 1 is a group represented by the formula (2-1)
  • the carboxy group in the formula (1-1) is Ar 1 in any one of the formulas (A) to (C).
  • Examples of groups represented by formula (2) or formula (3) include those represented by formula (2-1) to formula (2-3), formula (3-1), or formula (3-2). Groups and the like.
  • Ar 1 is preferably a group represented by the formula (2-1) or the formula (3-1), and the raw acid dianhydride In view of the availability of the product, the group represented by the formula (2-1) is more preferable.
  • Ar 2 represents a tetravalent group represented by the following Formula (4-1), Formula (4-2), or Formula (5).
  • Ar 2 is preferably a group represented by the following formula (4-1) or a group represented by the following formula (5-1), and has high flexibility.
  • the group represented by the formula (5-1) is more preferable.
  • X represents a divalent group represented by any one of the following formulas (6) to (8), and Ar 1 , Ar 2 and m have the same meaning as described above. .
  • Y represents a monovalent group represented by the following formula (9) or formula (10), and an asterisk represents a bond.
  • R 5 to R 8 each independently represents a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, Examples thereof include a 3-phenanthryl group, a 4-phenanthryl group, and a 9-phenanthryl group.
  • R 5 to R 8 are preferably a hydrogen atom or an aryl group having 14 or less carbon atoms in consideration of increasing the solubility of the polyamic acid in an organic solvent, and are preferably a hydrogen atom or an aryl group having 10 or less carbon atoms.
  • the group is more preferably a hydrogen atom or a phenyl group.
  • at least one of R 5 to R 7 is preferably a hydrogen atom, more preferably two groups are hydrogen atoms.
  • n represents the number of Y bonded to the aromatic ring, and is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the plurality of Ys may all be the same or different.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, straight chain having 1 to 20 carbon atoms such as s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • branched alkyl group cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, bicyclobutyl group, bicyclopentyl group, bicyclohexyl group, bicycloheptyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as a bicyclooctyl group, a bicyclononyl group, and a bicyclodecyl group.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 10 or less carbon atoms in consideration of increasing the solubility of the polyamic acid in an organic solvent, and are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • the group is more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • it is preferable that one group is each a hydrogen atom among R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > and R ⁇ 3 > and R ⁇ 4 >.
  • the repeating unit represented by the following formula (1) is at least 60 mol%, preferably 70 mol% or more, more preferably 80, based on the whole repeating unit constituting the polyamic acid. More than mol%, still more preferably 90 mol% is contained.
  • a resin thin film having high heat resistance suitable for a display substrate can be produced with good reproducibility.
  • Ar 1 , Ar 2 and m have the same meaning as described above.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polyamic acid is 5,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and still more preferably 20 in consideration of maintaining the heat resistance of the resulting thin film.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is usually 2,000,000 or less, it is possible to suppress the viscosity of the varnish from becoming excessively high and to reproduce a highly flexible resin thin film. Considering production with good properties, etc., it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the polyamic acid used in the present invention may contain other repeating units in addition to the repeating unit represented by the formula (1), but the content of such repeating units is a repeating unit constituting the polyamic acid. It is necessary to be less than 40 mol%, preferably less than 30 mol%, more preferably less than 20 mol%, and even more preferably less than 10 mol%.
  • the polyamic acid represented by the formula (1-1) used in the present invention is obtained by reacting a diamine represented by the following formula (11) with an acid dianhydride represented by the following formula (12). And you can get it.
  • a diamine represented by the following formula (11) with an acid dianhydride represented by the following formula (12). And you can get it.
  • Ar 1 and Ar 2 have the same meaning as described above.
  • diamine represented by the formula (11) and the acid dianhydride represented by the formula (12) commercially available products may be used or those synthesized by a known method may be used.
  • examples of the diamine represented by the formula (11) include 4,6-diaminoresorcinol, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, and the like. It is not limited.
  • Examples of the acid dianhydride represented by the formula (12) include 4,4′-biphthalic anhydride, 3,3′-biphthalic anhydride, 3,4′-biphthalic anhydride, 1,1 ′: 4 ', 1 "-terbenzene-3,3", 4,4 "-tetracarboxylic dianhydride, 1,1': 3 ', 1" -terbenzene-3,4,3 ", 4"- Examples thereof include tetracarboxylic dianhydride, but are not limited thereto.
  • the polyamic acid represented by the formula (1-2) used in the present invention includes a diamine represented by the formula (11), an acid dianhydride represented by the formula (12), It can be obtained by reacting with an acid anhydride represented by any one of the formulas (13) to (15) (hereinafter also referred to as a terminal sealing material).
  • a terminal sealing material an acid anhydride represented by any one of the formulas (13) to (15) (hereinafter also referred to as a terminal sealing material).
  • R 1 to R 4 , Y and n have the same meaning as described above.
  • Examples of the acid anhydrides represented by the formulas (13) to (15) commercially available products may be used, or those synthesized by a known method may be used.
  • Examples of the acid anhydride represented by the formula (13) include 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 4-phenylethynylphthalic anhydride, and 4-ethynylphthalic anhydride. It is not limited to.
  • Examples of the acid anhydride represented by the formula (14) include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, but are not limited thereto. I don't mean.
  • Examples of the acid anhydride represented by the formula (15) include maleic anhydride and citraconic anhydride, but are not limited thereto.
  • the charging ratio (molar ratio) of the diamine represented by the formula (11) and the acid anhydrides (acid dianhydride and acid anhydride) represented by the formulas (12) to (15) is as follows.
  • the acid anhydride can usually be about 0.6 to 1.4, preferably 0. About 8 to 1.2.
  • the above reaction is preferably carried out in a solvent, and when a solvent to be used is used, various solvents can be used as long as they do not adversely affect the reaction.
  • solvents include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide.
  • the reaction temperature may be appropriately set within the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and is usually about 0 to 100 ° C. In order to prevent imidation of the resulting polyamic acid and maintain a high content of polyamic acid units.
  • the temperature is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • post-treatment is performed according to a conventional method to isolate the desired polyamic acid.
  • a varnish obtained by dissolving or dispersing an isolated polyamic acid in a solvent is used as a composition for forming a resin thin film.
  • the polyamic acid is preferably dissolved in a solvent.
  • the reaction solution containing the polyamic acid obtained by the said reaction can also be used for the manufacturing method of this invention as a resin thin film formation composition which is a varnish as it is or diluted or concentrated.
  • the solvent used for dilution, dissolution or dispersion is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the polyamic acid.
  • a solvent the same thing as the specific example of the reaction solvent of the said reaction is mentioned, They may be used individually or in combination of 2 or more types.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone is preferred.
  • the polyamic acid concentration (solid content concentration) with respect to the total mass of the varnish (resin thin film forming composition) is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced, the varnish viscosity, etc. About 30% by mass, preferably about 5 to 25% by mass. Further, the viscosity of the varnish is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced. However, in particular, when the purpose is to obtain a resin thin film having a thickness of about 5 to 50 ⁇ m with good reproducibility, it is usually at 25 ° C. It is about 500 to 50,000 mPa ⁇ s, preferably about 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • the resin thin film forming composition used in the production method of the present invention can contain a crosslinking agent (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound).
  • a crosslinking agent hereinafter also referred to as a crosslinkable compound.
  • the content of the crosslinking agent is usually about 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid.
  • the crosslinkable compound include a compound containing two or more epoxy groups, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril having a hydrogen atom of an amino group substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both. However, it is not limited to these.
  • crosslinkable compound examples include cyclohexene structures such as epolide GT-401, epolide GT-403, epolide GT-301, epolide GT-302, ceroxide 2021, and ceroxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation).
  • benzoguanamine derivative or glycoluril having a group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both, an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring.
  • MX-750 MW-30 substituted with an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350 Methoxymethylated melamine such as Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712 and the like; Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254 and the like, methoxymethylated butoxymethylated Me Minol; Butoxymethylated melamine such as Cymel 506 and Cymel 508; Carboxy group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141; Methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123; Methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine; butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128; carboxymethyl-containing methoxy
  • composition for forming a resin thin film containing the polyamic acid represented by the formula (1-1) is particularly suitable for producing a resin thin film used as a display substrate. It is the subject of the invention.
  • the resin thin film forming composition described above is applied to a substrate.
  • the substrate include plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, and the like.
  • plastic polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.
  • metal wood, paper, glass, slate, and the like.
  • a glass substrate is optimal.
  • the glass substrate to be used may be all or part of the surface on which the resin thin film forming composition is applied, but the thin film to be obtained exhibits good releasability, so that the entire coated surface is glass. It is preferable to use a glass substrate such as.
  • the coating method is not particularly limited, but for example, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate) , Intaglio, lithographic, screen printing, etc.).
  • the production method of the present invention includes a step of heating the composition for forming a resin thin film applied to the substrate.
  • the appliance used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating temperature needs to be 500 ° C. or lower.
  • the heating temperature is 500 ° C. or higher, the resulting resin thin film becomes brittle, and it is impossible to produce a resin thin film suitable for display substrate applications.
  • the applied resin The heating temperature of the composition for forming a thin film is increased in a stepwise manner, for example, after heating at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, the heating temperature is increased stepwise as it is finally. It is desirable to heat at over 375 ° C to 500 ° C for 30 minutes to 4 hours
  • the applied composition for forming a resin thin film is heated at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, then heated at over 100 ° C. to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and then over 200 ° C. to 375 ° C. for 5 minutes. It is preferable to increase the heating temperature stepwise in the order of heating for ⁇ 2 hours and finally heating at a temperature exceeding 375 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes to 4 hours. After heating at 50 ° C. to 100 ° C.
  • the atmosphere for heating may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the resin thin film is usually about 1 to 60 m, preferably about 5 to 50 ⁇ m, particularly when used as a substrate for a flexible display. A thin film is formed.
  • the manufacturing method described above is particularly suitable for manufacturing a resin thin film that satisfies various conditions necessary for a base film of a display substrate.
  • the resin thin film obtained by the method is a base film of a display substrate (that is, a flexible film). It is most suitable for use as a display substrate.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution of a polymer
  • Example 2 HAB 1.58 g (0.0073 mol) was dissolved in NMP 21.3 g, BPDA 2.10 g (0.0071 mol) was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then PEPA 0.0724 g (0.00029 mol) was added and allowed to react for another 23 hours. Mw of the obtained polymer was 94,800 and molecular weight distribution was 2.1. This reaction solution was directly used as a resin thin film forming composition for the production of a resin thin film.
  • Example 3 2.08 g (0.0096 mol) of HAB was dissolved in 20.0 g of NMP, 2.69 g (0.0091 mol) of BPDA was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then 0.238 g of PEPA. (0.00096 mol) was added and allowed to react for another 23 hours. Mw of the obtained polymer was 38,500, and molecular weight distribution was 1.9. This reaction solution was directly used as a resin thin film forming composition for the production of a resin thin film.
  • Example 4 2.11 g (0.0097 mol) of HAB was dissolved in 20.0 g of NMP, and 2.72 g (0.0093 mol) of BPDA was added, followed by stirring at 23 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere and 0.168 g of 4EPA. (0.00097 mol) was added and allowed to react for another 23 hours. Obtained polymer Mw was 38,100 and molecular weight distribution was 1.9. This reaction solution was directly used as a resin thin film forming composition for the production of a resin thin film.
  • ⁇ Comparative example 4> 1.56 g (0.0072 mol) of HAB was dissolved in 21.3 g of NMP, and 2.19 g (0.0071 mol) of ODPA was added, followed by reaction at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained polymer had an Mw of 54,800 and a molecular weight distribution of 3.5.
  • This reaction solution was directly used as a resin thin film forming composition for the production of a resin thin film.
  • Example 5 Production of resin thin film ⁇ Example 5>
  • the composition for forming a resin thin film obtained in Example 1 was applied onto a glass substrate with a doctor blade, baked in air at 90 ° C. for 20 minutes, then at 120 ° C. for 20 minutes, and subsequently at 180 ° C. Baking was performed for 20 minutes, followed by 240 ° C. for 20 minutes, followed by 300 ° C. for 20 minutes, followed by 400 ° C. for 60 minutes, and gradually increasing the temperature in a nitrogen atmosphere to produce a resin thin film.
  • Examples 6 to 8> A resin thin film was prepared in the same manner as in Example 5 except that the resin thin film forming composition obtained in Examples 2 to 4 was used instead of the resin thin film forming composition obtained in Example 1. did.
  • Examples 9 to 12> A resin thin film was produced in the same manner as in Examples 5 to 8, except that a heat treatment at 400 ° C. for 60 minutes was followed by a heat treatment at 450 ° C. for 60 minutes.
  • ⁇ Heat resistance evaluation> The 5% mass reduction temperature (Td 5% (° C.)) of each resin thin film was measured. The measurement was performed using TG-DTA (manufactured by Bruker AXS, TG / DTA2000SA) (temperature increase rate: 50 ° C. to 800 ° C. at 10 ° C. per minute).
  • the resin thin films of Comparative Examples 7 and 12 did not have appropriate adhesion to the glass substrate, and good results were not obtained in the peelability evaluation.
  • the resin thin film of Comparative Example 7 was peeled off naturally from the glass substrate, and was not suitable as a resin thin film for a substrate in a display manufacturing process.
  • the resin thin films of Comparative Examples 8 to 11 showed good peelability, they were easily broken by bending by hand, and the resin thin films of Comparative Examples 7 and 9 to 12 were examples 5 to 12. Compared with the resin thin film, heat resistance was inferior.
  • the resin thin films of Examples 5 to 12 exhibited not only good peelability and moderate flexibility, but also high heat resistance.
  • the 5% weight loss temperature of the resin thin films of Examples 9 to 12 was around 620 ° C., and the result was that these thin films had extremely high heat resistance.

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Abstract

【課題】高い耐熱性及び良好な柔軟性を有し、ガラスとの良好な剥離性を示す、フレキシブルディスプレイの基板に好適な樹脂薄膜を与える製造方法を提供すること。 【解決手段】 下記式（１－１）で表される重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を基体に塗布し、加熱する段階を含むことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、例えば、ビフェニル－３，３'，４，４'－テトライル基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表し正の整数である。）

Description

ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法及びディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物
　本発明は、ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法及びディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物に関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、超薄化、軽量化、フレキシブル化といった要求がますます高まり、基板材料として柔軟な樹脂材料が注目されている。
　一方、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、その製造プロセスにおいて、マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、２００℃以上、場合によっては３００℃以上もの高温処理が必要となる。
　それゆえ、ディスプレイの基板材料としてガラスの代わりに樹脂材料を用いるにあたり、該樹脂材料には高い耐熱性が求められる。
　この点、ポリベンゾオキサゾールが高い耐熱性を有することが知られており、基板材料への適用を検討したポリベンゾオキサゾールからなるフィルムやその製造方法についての報告がなされている（特許文献１～４）。
国際公開２００１／３４６７９号パンフレット 特開２００１－３４８４２８号公報 国際公開２００６／１２６４５４号パンフレット 特開２００４－２３１８７５号公報
　しかし、特に、フレキシブルディスプレイの量産プロセスに適した、簡便に調製できる原料を用いるディスプレイの基材向けのフィルム等の製造方法や、そのような原料については十分な報告がなされていなかった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡便に調製できる樹脂薄膜形成用組成物を用いて、フレキシブルディスプレイの製造プロセスにおける高温処理に耐え得る耐熱性、適度な柔軟性及びガラス基板からの良好な剥離性を有する樹脂薄膜を与える製造方法と、そのような樹脂薄膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり且つ９０度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。また、剥離性とは、樹脂薄膜が形成された基体から樹脂薄膜自身が自然に脱落することがなく、但し外部からの力によって容易に剥離できる程度の、量産プロセスに用いるのに十分な基体との密着性を有することを意味する。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の芳香族二無水物と、特定の芳香族ジアミンとから誘導される骨格を少なくとも６０モル％以上含むポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を、ガラス基板上に塗布して加熱することによって、ディスプレイの基板として用いるのに特に適した樹脂薄膜を製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　なお、特許文献４には、ポリイミドを用いたフィルムの製造方法は開示されているが、本発明の所定のポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物やこれを用いた製造方法、その製造方法から得られる樹脂薄膜が特にディスプレイ基板に用いるのに適した特性を有することについては一切開示されていない。
　すなわち、本発明は、
１．下記式（１－１）で表される重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を基体に塗布し、加熱する段階を含むことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 〔式（１－１）中、Ａｒ１は、下記式（２）又は式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）及び式（３）中、星印及び波線印は結合手を示し、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つはカルボキシ基と結合する。）で表される４価の基を表し、
Ａｒ２は、下記式（４－１）、式（４－２）又は式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（４－１）、式（４－２）及び式（５）中、星印及び波線印は結合手を示し、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つはヒドロキシ基と結合する。）で表される４価の基を表し、ｍは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。〕
２．前記ポリアミック酸が、下記式（１－２）で表される、１．に記載の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ｛式（１－２）中、Ｘは、下記式（６）乃至式（８）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びｍは、前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 〔式（６）乃至式（８）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｙは、下記式（９）又は式（１０）で表される１価の基を表し、ｎは、芳香環に結合するＹの数を表し、１～３の整数であり、星印は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（９）及び式（１０）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、星印は結合手を示す。）〕｝
３．前記基体が、ガラス基体である、１．又は２．に記載の製造方法、
４．前記加熱が、段階的に加熱温度を上昇させて行われることを特徴とする、１．～３．のいずれかに記載の製造方法、
５．段階的に加熱温度を上昇させる手順が、５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱、１００℃超～２００℃で５分間～２時間加熱、２００℃超～３７５℃で５分間～２時間加熱、そして３７５℃超～５００℃で３０分～４時間加熱の順に行われる、４．に記載の製造方法、
６．１．～５．のいずれかに記載の製造方法から得られるディスプレイ基板用樹脂薄膜、
７．６．のディスプレイ基板用樹脂薄膜からなるフレキシブルディスプレイ基板、
８．下記式（１－１）で表される重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 〔式（１－１）中、Ａｒ１は、下記式（２）又は式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（２）及び式（３）中、星印及び波線印は結合手を示し、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つはカルボキシ基と結合する。）で表される４価の基を表し、
Ａｒ２は、下記式（４－１）、式（４－２）又は式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（４－１）、式（４－２）及び式（５）中、星印及び波線印は結合手を示し、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つはヒドロキシ基と結合する。）で表される４価の基を表し、ｍは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。〕
９．前記ポリアミック酸が、下記式（１－２）で表される、８．に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ｛式（１－２）中、Ｘは、下記式（６）乃至式（８）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びｍは、前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 〔式（６）乃至式（８）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｙは、下記式（９）又は式（１０）で表される１価の基を表し、ｎは、芳香環に結合するＹの数を表し、１～３の整数であり、星印は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（９）及び式（１０）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、星印は結合手を示す。）〕｝
を提供する。
　樹脂薄膜を基板として用いたフレキシブルディスプレイは、耐熱性の点で優れた材料であるガラス基体の上に樹脂薄膜を形成する工程、該樹脂薄膜の上にアクディブマトリックス層等を高温度下で順次形成する工程、その後、そのアクディブマトリックス層等が形成された樹脂薄膜をガラス基体から剥離する工程によって製造される。
　本発明の製造方法によれば、高い耐熱性及び良好な柔軟性を有し、ガラスとの良好な剥離性を示す樹脂薄膜を製造でき、また該製造方法で使用する本発明の樹脂薄膜形成用組成物は、フレキシブルディスプレイの製造における低コスト化や製造プロセスの簡略化、歩留向上等に寄与し得る。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の製造方法では、下記式（１－１）で表される重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記式（１－１）中、ｍは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。
　またＡｒ１は、下記式（２）又は式（３）で表される４価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（２）及び式（３）中、星印及び波線印は結合手を示し、各ベンゼン環の間にある単結合は、ベンゼン環の任意の位置にあることを意味する。例えば、式（２）で表される４価の基は、２つのベンゼン環が式（２－１）乃至式（２－３）のいずれかの態様で結合してなる基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　また、式（２）及び式（３）中、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つは、式（１－１）中のＡｒ１に結合するカルボキシ基と結合する。例えば、Ａｒ１が、式（２－１）で表される基である場合、式（１－１）中のカルボキシ基は、式（Ａ）乃至式（Ｃ）のいずれかの態様でＡｒ１に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式（２）又は式（３）で表される基の例としては、式（２－１）乃至式（２－３）、式（３－１）又は式（３－２）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　とりわけ、高い柔軟性を有する樹脂薄膜を再現性よく製造することを考慮すると、Ａｒ１は式（２－１）又は式（３－１）で表される基が好ましく、原料である酸二無水物の入手容易性を考慮すると、式（２－１）で表される基がより好ましい。
　前記式（１－１）中、Ａｒ２は、下記式（４－１）、式（４－２）又は式（５）で表される４価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（４－１）、式（４－２）及び式（５）中、星印及び波線印は結合手を示し、式（５）中、２つのベンゼン環の間にある単結合は、上述と同じように、ベンゼン環の任意の位置にあることを意味する。
　式（４－１）、式（４－２）及び式（５）中、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つは、式（１－１）中のＡｒ２に結合するヒドロキシ基と結合する。例えば、Ａｒ２が、式（４－２）で表される基である場合、式（１－１）のヒドロキシ基は、式（Ｄ）乃至式（Ｆ）のいずれかの態様でＡｒ２に結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　とりわけ、原料であるジアミンの入手容易性を考慮すると、Ａｒ２は下記式（４－１）で表される基又は下記式（５－１）で表される基が好ましく、高い柔軟性を有する樹脂薄膜を再現性よく製造することを考慮すると、式（５－１）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明では、前記式（１－１）で表されるポリアミック酸として、両末端に不飽和結合を有する、下記式（１－２）で表されるポリアミック酸を用いることで、より高い柔軟性とより高い耐熱性を有する樹脂薄膜を製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（１－２）中、Ｘは、下記式（６）乃至式（８）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びｍは、前記と同じ意味を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（６）中、Ｙは、下記式（９）又は式（１０）で表される１価の基を表し、星印は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（９）及び式（１０）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数６～２０のアリール基を表す。
　炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　Ｒ５～Ｒ８は、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、水素原子又は炭素原子数１４以下のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１０以下のアリール基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることがより一層好ましい。また、Ｒ５～Ｒ７のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、２つの基が水素原子であることがより好ましい。
　式（６）中、ｎは、芳香環に結合するＹの数を表し、１～３の整数であるが、１又は２であることが好ましい。なお、ｎが２以上である場合、複数あるＹは、全て同一であってもよく異なっていてもよい。
　式（７）及び式（８）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表す。
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素原子数３～２０の環状アルキル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４は、ポリアミック酸の有機溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、水素原子又は炭素原子数１０以下のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数４以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがより一層好ましい。また、Ｒ１及びＲ２と、Ｒ３及びＲ４のうちそれぞれ１つの基は水素原子であることが好ましい。
　本発明で用いるポリアミック酸は、下記式（１）で表される繰り返し単位を、ポリアミック酸を構成する繰り返し単位の全体に基いて、少なくとも６０モル％、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、より一層好ましくは９０モル％、含有する。このようなポリアミック酸を用いることで、ディスプレイ基板に適した高耐熱性を有する樹脂薄膜を再現性よく製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びｍは、前記と同じ意味を表す。）
　ポリアミック酸の重量平均分子量の下限値は、得られる薄膜の耐熱性を維持することを考慮すると、５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、より一層好ましくは２０，０００以上、である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、ワニスの粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく製造すること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
　本発明で用いるポリアミック酸は、前記式（１）で表される繰り返し単位以外にも、他の繰り返し単位を含んでもよいが、そのような繰り返し単位の含有量は、ポリアミック酸を構成する繰り返し単位の全体に基いて４０モル％未満である必要があり、３０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることがより好ましく、１０モル％未満であることがより一層好ましい。
　本発明において使用する前記式（１－１）で表されるポリアミック酸は、下記式（１１）で表されるジアミンと、下記式（１２）で表される酸二無水物とを反応させることで、得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、前記と同じ意味を示す。）
　式（１１）で表されるジアミン及び式（１２）で表される酸二無水物は、市販品を用いてもよく、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
　式（１１）で表されるジアミンとしては、４，６－ジアミノレソルシノール、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　式（１２）で表される酸二無水物としては、４，４’－ビフタル酸無水物、３，３’－ビフタル酸無水物、３，４’－ビフタル酸無水物、１，１’：４’，１”－テルベンゼン－３，３”，４，４”－テトラカルボン酸二無水物、１，１’：３’，１”－テルベンゼン－３，４，３”，４”－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　また、本発明で使用する前記式（１－２）で表されるポリアミック酸は、前記式（１１）で表されるジアミンと、前記式（１２）で表される酸二無水物と、前記式（１３）乃至式（１５）のいずれかで表される酸無水物（以下、末端封止材ともいう）とを反応させることで、得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を示す。）
　式（１３）乃至式（１５）で表される酸無水物は、市販品を用いてもよく、公知の方法によって合成したものを用いてもよい。
　式（１３）で表される酸無水物としては、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　式（１４）で表される酸無水物としては、５―ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　式（１５）で表される酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　上記反応において、前記式（１１）で表されるジアミンと前記式（１２）乃至式（１５）で表される酸無水物（酸二無水物及び酸無水物）の仕込み比（モル比）は、合成しようとするポリアミック酸の分子量等を勘案して適宜設定するものではあるが、ジアミン１に対して、通常、酸無水物０．６～１．４程度とすることができ、好ましくは０．８～１．２程度である。
　上記反応は溶媒中で行うことが好ましく、使用する溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶媒を用いることができる。
　具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　反応終了後は、常法に従って後処理をし、目的とするポリアミック酸を単離する。
　本発明の製造方法では、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解又は分散させることで得られるワニスを、樹脂薄膜形成用組成物として使用する。特に、平坦性の高い薄膜を再現性よく製造することを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。
　また、上記反応で得られたポリアミック酸を含む反応溶液は、そのまま、又は、希釈若しくは濃縮して、ワニスである樹脂薄膜形成用組成物として本発明の製造方法に用いることもできる。
　希釈、溶解又は分散に用いる溶媒は、ポリアミック酸を溶解又は分散させるものであれば特に限定されない。そのような溶媒としては、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましい。
　ワニス（樹脂薄膜形成用組成物）の総質量に対するポリアミック酸の濃度（固形分濃度）は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５～３０質量％程度、好ましくは５～２５質量％程度である。
　また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に５～５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
　本発明の製造方法で用いる樹脂薄膜形成用組成物は、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう。）を含むことができる。架橋剤の含有量は、通常、ポリアミック酸１００質量部に対して、２０質量部程度以下である。
　前記架橋性化合物としては、例えばエポキシ基を２個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
　エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、（株）ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製（現：三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製（現：三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）（現：三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００－Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、アラルダイトＣＹ－１９２、アラルダイトＣＹ－１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製（現：三菱化学（株）製、ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２２、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
　アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５－８０のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）製（現：日本サイテックインダストリーズ（株））等が挙げられる。
　なお、前記式（１－１）で表されるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物は、ディスプレイ基板として用いる樹脂薄膜を製造するのに特に適しており、この樹脂薄膜形成用組成物も本発明の対象である。
　本発明の製造方法では、上記説明した樹脂薄膜形成用組成物を基体に塗布する。
　基体としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられるが、得られる樹脂薄膜が良好な剥離性を示すことから、ガラス基体が最適である。
　用いるガラス基体は、樹脂薄膜形成用組成物を塗布する面の全部又は一部がガラスであればよいが、得られる薄膜が良好な剥離性を示すことから、塗布面全部がガラスであるガラス基板等のガラス基体を用いることが好ましい。
　塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　本発明の製造方法では、基体に塗布した樹脂薄膜形成用組成物を加熱する段階を含む。加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。
　加熱温度は、５００℃以下であることが必要である。加熱温度が５００℃以上となると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を製造することができない
　また、得られる樹脂薄膜の耐熱性を高めることを考慮すると、塗布した樹脂薄膜形成用組成物の加熱温度を、段階的に温度を上昇させて行うこと、例えば５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超～５００℃で３０分～４時間加熱することが望ましい
　特に、塗布した樹脂薄膜形成用組成物を５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～２００℃で５分間～２時間加熱、次いで２００℃超～３７５℃で５分間～２時間加熱、最後に３７５℃超～５００℃で３０分～４時間加熱の順に、段階的に加熱温度を上昇させることが好ましく、５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～２００℃で５分間～２時間加熱、次いで２００℃超～３７５℃で５分間～２時間加熱、更に３７５℃超～４２５℃で１５分～２時間加熱、最後に４２５℃超～５００℃で１５分～２時間加熱の順に、段階的に加熱温度を上昇させる手順により、加熱することがより好ましい。
　加熱をする際の雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　樹脂薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１～６０ｍ程度、好ましくは５～５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
　以上説明した製造方法は、ディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たす樹脂薄膜を製造するのに特に適しており、その方法で得られた樹脂薄膜は、ディスプレイ基板のベースフィルム（すなわち、フレキシブルディスプレイ基板）として使用するのに最適である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、酸二無水物、ジアミンおよび末端封止材（無水物）は、全て東京化成工業（株）製のものを用いた。
［１］実施例で用いる略記号
＜酸二無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＢＰＤＡ：４，４’－ビフタル酸無水物
ＢｚＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物
ＰＳＤＡ：３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
ＨＡＢ：３，３’－ジヒドロキシベンジジン
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
＜末端封止剤＞
ＰＥＰＡ：４－フェニルエチニルフタル酸無水物
４ＥＰＡ：４－エチニルフタル酸無水物
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
［２］数平均分子量及び重量平均分子量の測定
　ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）と分子量分布は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］カラムＳＢ８０３ＨＱ及びＳＢ８０４ＨＱ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量０．９ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
［３］樹脂薄膜形成用組成物の製造
＜実施例１＞
　ＨＡＢ　３４．３ｇ（０．１６モル）をＮＭＰ　７２０ｇに溶解し、ＢＰＤＡ　４５．７ｇ（０．１６モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１５１，８００、分子量分布は２．５であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜実施例２＞
　ＨＡＢ　１．５８ｇ（０．００７３モル）をＮＭＰ　２１．３ｇに溶解し、ＢＰＤＡ　２．１０ｇ（０．００７１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、ＰＥＰＡ　０．０７２４ｇ（０．０００２９モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは９４，８００、分子量分布は２．１であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜実施例３＞
　ＨＡＢ　２．０８ｇ（０．００９６モル）をＮＭＰ　２０．０ｇに溶解し、ＢＰＤＡ　２．６９ｇ（０．００９１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、ＰＥＰＡ　０．２３８ｇ（０．０００９６モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３８，５００、分子量分布は１．９であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜実施例４＞
　ＨＡＢ　２．１１ｇ（０．００９７モル）をＮＭＰ　２０．０ｇに溶解し、ＢＰＤＡ　２．７２ｇ（０．００９３モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で１時間撹拌後、４ＥＰＡ　０．１６８ｇ（０．０００９７モル）を添加し、さらに２３時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３８，１００、分子量分布は１．９であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜比較例１＞
　ＰＤＡ　０．９５５ｇ（０．００８８モル）をＮＭＰ　２１．５ｇに溶解し、ＢＰＤＡ　２．５５ｇ（０．００８６モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは３７，０００、分子量分布は２．８であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜比較例２＞
　ＨＡＢ　１．２６ｇ（０．００５８モル）をＮＭＰ　２２．５ｇに溶解し、ＰＭＤＡ　１．２４ｇ（０．００５７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１４６，３００、分子量分布は２．７であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜比較例３＞
　ＨＡＢ　１．５２ｇ（０．００７０モル）をＮＭＰ　２１．３ｇに溶解し、ＢｚＤＡ　２．２３ｇ（０．００６９モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは１２６，０００、分子量分布は２．６であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜比較例４＞
　ＨＡＢ　１．５６ｇ（０．００７２モル）をＮＭＰ　２１．３ｇに溶解し、ＯＤＰＡ　２．１９ｇ（０．００７１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは５４，８００、分子量分布は３．５であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜比較例５＞
　ＨＡＢ　１．４３ｇ（０．００６６モル）をＮＭＰ　２１．３ｇに溶解し、ＰＳＤＡ　２．３２ｇ（０．００６５モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。得られたポリマーのＭｗは６５，４００、分子量分布は２．８であった。この反応溶液をそのまま樹脂薄膜形成用組成物として樹脂薄膜の製造に用いた。
＜比較例６＞
　実施例１で得られた樹脂薄膜形成用組成物（ワニス）を、窒素雰囲気下、１７０℃で３時間加熱したところ、不溶物が析出してしまい、平坦性の高い薄膜を得るのに適した均一なワニスを得ることはできなかった。
［４］樹脂薄膜の製造
＜実施例５＞
　実施例１で得られた樹脂薄膜形成用組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、９０℃で２０分間、空気中でベークを行い、続いて１２０℃で２０分間、続いて１８０℃で２０分間、続いて２４０℃で２０分間、続いて３００℃で２０分間、続いて４００℃で６０分間、窒素雰囲気下で順次段階的に温度を上昇させながらベークを行って樹脂薄膜を作製した。
＜実施例６～８＞
　実施例１で得られた樹脂薄膜形成用組成物の代わりに、実施例２～４で得られた樹脂薄膜形成用組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
＜実施例９～１２＞
　４００℃６０分間の加熱処理の後に、更に４５０℃で６０分間の加熱処理をした以外は、実施例５～８と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
＜比較例７～１１＞
　実施例１で得られた樹脂薄膜形成用組成物の代わりに、比較例１～５で得られた樹脂薄膜形成用組成物を用いた以外は、実施例５と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
＜比較例１２＞
　４００℃６０分間の加熱処理の後に、更に４５０℃で６０分間の加熱処理をした以外は、比較例７と同様の方法で樹脂薄膜を作製した。
［５］樹脂薄膜の耐熱性、剥離性及び柔軟性の評価
　実施例５～１２および比較例７～１２の樹脂薄膜の評価を、以下の方法で行った。薄膜は、各評価のためにそれぞれ作製した。
　結果を表１に示す。なお、膜厚は、剥離性及び柔軟性評価に用いた樹脂薄膜のものである。また、比較例８の樹脂薄膜については、剥離性評価及び柔軟性の評価のみを行った。
＜剥離性及び柔軟性評価＞
　各樹脂薄膜をガラス基板から剥離する際の剥がし易さを評価した。剥離性の評価は、ガラス基板上に形成した樹脂薄膜にカッターナイフを用いて短冊状に切り込みを入れ、その短冊状のフィルムがガラス基板から容易に剥離できるか否かを確認することで行い、フィルムとガラス基板との間にナイフを挿入すること引っかかりなくファイルを剥離できた場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
　また、剥離した樹脂薄膜の柔軟性を評価した。柔軟性の評価は、剥離した樹脂薄膜を手で曲げたり引っ張ったりしたときの薄膜の壊れやすさ（クラック、ひび、破れ等）を目視で確認することで行い、手で９０度に曲げても引っ張っても破壊されなかった場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
＜耐熱性評価＞
　各樹脂薄膜の５％質量減少温度（Ｔｄ５％(℃）)を測定した。測定は、ＴＧ－ＤＴＡ（ブルカーエイエックスエス社製、ＴＧ／ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて行った（昇温レート：毎分１０℃で５０℃から８００℃まで）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　表１に示される通り、比較例７及び１２の樹脂薄膜はガラス基板との適度な密着性を有しておらず、剥離性評価において良好な結果が得られなかった。特に、比較例７の樹脂薄膜は、ガラス基板から自然に剥がれてしまい、ディスプレイの製造プロセスにおける基板用樹脂薄膜として適していなかった。
　また、比較例８～１１の樹脂薄膜は、良好な剥離性を示したものの、手で折り曲げることで容易に壊れてしまい、また比較例７、９～１２の樹脂薄膜は、実施例５～１２の樹脂薄膜と比較して、耐熱性が劣った。
　一方、実施例５～１２の樹脂薄膜は、良好な剥離性と適度な柔軟性を示すだけでなく、高い耐熱性を有していた。特に、実施例９～１２の樹脂薄膜の５％重量減少温度は６２０℃付近であり、これらの薄膜が極めて高い耐熱性を有するという結果が得られた。
　以上の実施例の結果より、前記式（１－１）で表される重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を用いた本発明の製造方法によれば、ディスプレイ基板に用いるのに特に適した樹脂薄膜を得ることが可能となり、また、そのような樹脂薄膜形成用組成物が、ディスプレイ基板として用いる樹脂薄膜の製造に特に適していることがわかる。

Claims (9)

  1. 下記式（１－１）で表される重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸を含む樹脂薄膜形成用組成物を基体に塗布し、加熱する段階を含むことを特徴とするディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（１－１）中、Ａｒ１は、下記式（２）又は式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）及び式（３）中、星印及び波線印は結合手を示し、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つはカルボキシ基と結合する。）で表される４価の基を表し、
    Ａｒ２は、下記式（４－１）、式（４－２）又は式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４－１）、式（４－２）及び式（５）中、星印及び波線印は結合手を示し、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つはヒドロキシ基と結合する。）で表される４価の基を表し、ｍは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。〕
  2. 前記ポリアミック酸が、下記式（１－２）で表される、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式（１－２）中、Ｘは、下記式（６）乃至式（８）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びｍは、前記と同じ意味を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     〔式（６）乃至式（８）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｙは、下記式（９）又は式（１０）で表される１価の基を表し、ｎは、芳香環に結合するＹの数を表し、１～３の整数であり、星印は結合手を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（９）及び式（１０）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、星印は結合手を示す。）〕｝
  3. 前記基体が、ガラス基体である、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記加熱が、段階的に加熱温度を上昇させて行われることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の製造方法。
  5. 段階的に加熱温度を上昇させる手順が、５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱、１００℃超～２００℃で５分間～２時間加熱、２００℃超～３７５℃で５分間～２時間加熱、そして３７５℃超～５００℃で３０分～４時間加熱の順に行われる、請求項４に記載の製造方法。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法から得られるディスプレイ基板用樹脂薄膜。
  7. 請求項６に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜からなるフレキシブルディスプレイ基板。
  8. 下記式（１－１）で表される重量平均分子量が５，０００以上であるポリアミック酸を含む、ディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     〔式（１－１）中、Ａｒ１は、下記式（２）又は式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（２）及び式（３）中、星印及び波線印は結合手を示し、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つはカルボキシ基と結合する。）で表される４価の基を表し、
    Ａｒ２は、下記式（４－１）、式（４－２）又は式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（４－１）、式（４－２）及び式（５）中、星印及び波線印は結合手を示し、星印が付された２つの結合手のうちの１つ及び波線印が付された２つの結合手のうちの１つはヒドロキシ基と結合する。）で表される４価の基を表し、ｍは、繰り返し単位の数を表し、正の整数である。〕
  9. 前記ポリアミック酸が、下記式（１－２）で表される、請求項８に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ｛式（１－２）中、Ｘは、下記式（６）乃至式（８）のいずれかで表される２価の基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２及びｍは、前記と同じ意味を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     〔式（６）乃至式（８）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、Ｙは、下記式（９）又は式（１０）で表される１価の基を表し、ｎは、芳香環に結合するＹの数を表し、１～３の整数であり、星印は結合手を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（９）及び式（１０）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、星印は結合手を示す。）〕｝
PCT/JP2014/050679 2013-01-16 2014-01-16 ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法及びディスプレイ基板用樹脂薄膜形成用組成物 WO2014112558A1 (ja)

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