KR20150107765A - 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조방법 및 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물 - Google Patents

디스플레이 기판용 수지 박막의 제조방법 및 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 높은 내열성 및 양호한 유연성을 가지며, 유리와의 양호한 박리성을 나타내는, 플렉서블 디스플레이의 기판에 호적한 수지 박막을 부여하는 제조방법을 제공한다. [해결수단] 하기 식(1-1)로 표시되는 중량평균분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산을 포함하는 수지 박막 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조방법.
[화학식 1]
Figure pct00040

(식 중, Ar1 및 Ar2는, 예를 들어, 비페닐-3,3',4,4'-테트라일기를 나타내고, m은 반복단위의 수를 나타내고 양의 정수이다.)

Description

디스플레이 기판용 수지 박막의 제조방법 및 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물{METHOD FOR PRODUCING RESIN THIN FILM FOR DISPLAY SUBSTRATES AND COMPOSITION FOR FORMING RESIN THIN FILM FOR DISPLAY SUBSTRATES}
본 발명은, 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조방법 및 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근, 유기 일렉트로 루미네슨스(이하, 유기 EL이라고도 함) 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 표시장치의 분야에 있어서는, 초박화, 경량화, 플렉서블화와 같은 요구가 점점 높아져, 기판재료로서 유연한 수지재료가 주목을 받고 있다.
한편, 고정세 디스플레이에는 액티브 매트릭스 구동의 패널이 사용되고 있으며, 그 제조 프로세스에 있어서, 매트릭스상의 화소전극에 더하여, 박막 액티브 소자를 포함하는 액티브 매트릭스층을 형성하려면, 200℃ 이상, 경우에 따라서는 300℃ 이상의 고온처리가 필요해진다.
그러므로, 디스플레이의 기판재료로서 유리 대신에 수지재료를 이용하는데 있어서, 이 수지재료에는 높은 내열성이 요구된다.
이러한 점에서, 폴리벤조옥사졸이 높은 내열성을 갖는 것이 알려져 있으며, 기판재료로의 적용을 검토한 폴리벤조옥사졸로 이루어진 필름이나 그 제조방법에 대한 보고가 이루어져 있다(특허문헌 1~4).
국제공개 2001/34679호 팜플렛 일본특허공개 2001-348428호 공보 국제공개 2006/126454호 팜플렛 일본특허공개 2004-231875호 공보
그러나, 특히, 플렉서블 디스플레이의 양산 프로세스에 적합한, 간편하게 조제할 수 있는 원료를 이용하는 디스플레이의 기재용 필름 등의 제조방법이나, 이러한 원료에 대해서는 충분한 보고가 이루어지지 않았다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 간편하게 조제할 수 있는 수지 박막 형성용 조성물을 이용하여, 플렉서블 디스플레이의 제조 프로세스에 있어서의 고온처리에 견딜 수 있는 내열성, 적당한 유연성 및 유리기판으로부터의 양호한 박리성을 갖는 수지 박막을 부여하는 제조방법과, 이러한 수지 박막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
한편, 여기서 말하는 적당한 유연성이란, 자기지지성이 있으면서 90도로 구부려도 균열되지 않을 정도의 높은 유연성을 말한다. 또한, 박리성이란, 수지 박막이 형성된 기체(基體)로부터 수지 박막 자신이 자연스럽게 탈락하는 일이 없이, 단지 외부로부터의 힘에 의해 용이하게 박리할 수 있을 정도의, 양산 프로세스에 이용하기에 충분한 기체와의 밀착성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 방향족 이무수물과, 특정의 방향족 디아민으로부터 유도되는 골격을 적어도 60몰% 이상 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 수지 박막 형성용 조성물을, 유리기판 상에 도포하여 가열함으로써, 디스플레이의 기판으로서 이용하기에 특히 적합한 수지 박막을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
한편, 특허문헌 4에는, 폴리이미드를 이용한 필름의 제조방법은 개시되어 있으나, 본 발명의 소정의 폴리아믹산을 포함하는 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물이나 이를 이용한 제조방법, 그 제조방법으로부터 얻어지는 수지 박막이 특히 디스플레이 기판에 이용하기에 적합한 특성을 갖는 점에 대해서는 일절 개시되어 있지 않다.
즉, 본 발명은,
1. 하기 식(1-1)로 표시되는 중량평균분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산을 포함하는 수지 박막 형성용 조성물을 기체에 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조방법,
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(1-1) 중, Ar1은, 하기 식(2) 또는 식(3)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 및 식(3) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손(結合手)을 나타내고, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는 카르복시기와 결합한다.)로 표시되는 4가의 기를 나타내고,
Ar2는, 하기 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(5)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(4-1), 식(4-2) 및 식(5) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는 하이드록시기와 결합한다.)로 표시되는 4가의 기를 나타내고, m은, 반복단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.〕
2. 상기 폴리아믹산이, 하기 식(1-2)로 표시되는, 1.에 기재된 제조방법,
[화학식 4]
Figure pct00004
{식(1-2) 중, X는, 하기 식(6) 내지 식(8) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
〔식(6) 내지 식(8) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, Y는, 하기 식(9) 또는 식(10)으로 표시되는 1가의 기를 나타내고, n은, 방향환에 결합하는 Y의 수를 나타내고, 1~3의 정수이고, 별표시는 결합손을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(9) 및 식(10) 중, R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 별표시는 결합손을 나타낸다.)〕}
3. 상기 기체가, 유리 기체인, 1. 또는 2.에 기재된 제조방법,
4. 상기 가열이, 단계적으로 가열온도를 상승시켜 행해지는 것을 특징으로 하는, 1.~3. 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
5. 단계적으로 가열온도를 상승시키는 순서가, 50℃~100℃에서 5분간~2시간 가열, 100℃초과~200℃에서 5분간~2시간 가열, 200℃초과~375℃에서 5분간~2시간 가열, 그리고 375℃초과~500℃에서 30분~4시간 가열 순으로 행해지는, 4.에 기재된 제조방법,
6. 1.~5. 중 어느 하나에 기재된 제조방법으로부터 얻어지는 디스플레이 기판용 수지 박막,
7. 6.의 디스플레이 기판용 수지 박막으로 이루어진 플렉서블 디스플레이 기판,
8. 하기 식(1-1)로 표시되는 중량평균분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산을 포함하는 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물,
[화학식 7]
Figure pct00007
〔식(1-1) 중, Ar1은, 하기 식(2) 또는 식(3)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(2) 및 식(3) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는 카르복시기와 결합한다.)로 표시되는 4가의 기를 나타내고,
Ar2는, 하기 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(5)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(4-1), 식(4-2) 및 식(5) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는 하이드록시기와 결합한다.)로 표시되는 4가의 기를 나타내고, m은, 반복단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.〕
9. 상기 폴리아믹산이, 하기 식(1-2)로 표시되는, 8.에 기재된 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물
[화학식 10]
Figure pct00010
{식(1-2) 중, X는, 하기 식(6) 내지 식(8) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
〔식(6) 내지 식(8) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, Y는, 하기 식(9) 또는 식(10)으로 표시되는 1가의 기를 나타내고, n은, 방향환에 결합하는 Y의 수를 나타내고, 1~3의 정수이고, 별표시는 결합손을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(9) 및 식(10) 중, R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 별표시는 결합손을 나타낸다.)〕}
을 제공한다.
수지 박막을 기판으로서 이용한 플렉서블 디스플레이는, 내열성의 점에서 우수한 재료인 유리 기체 위에 수지 박막을 형성하는 공정, 이 수지 박막 위에 액티브 매트릭스층 등을 고온도하에서 순차형성하는 공정, 그 후, 그 액티브 매트릭스층 등이 형성된 수지 박막을 유리 기체로부터 박리하는 공정에 의해 제조된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 높은 내열성 및 양호한 유연성을 가지며, 유리와의 양호한 박리성을 나타내는 수지 박막을 제조할 수 있고, 또한 이 제조방법에서 사용하는 본 발명의 수지 박막 형성용 조성물은, 플렉서블 디스플레이의 제조에 있어서의 저비용화나 제조 프로세스의 간략화, 수율향상 등에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법에서는, 하기 식(1-1)로 표시되는 중량평균분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산을 포함하는 수지 박막 형성용 조성물을 사용한다.
[화학식 13]
Figure pct00013

상기 식(1-1) 중, m은, 반복단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.
또한 Ar1은, 하기 식(2) 또는 식(3)로 표시되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014

식(2) 및 식(3) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 각 벤젠환 사이에 있는 단결합은, 벤젠환의 임의의 위치에 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 식(2)로 표시되는 4가의 기는, 2개의 벤젠환이 식(2-1) 내지 식(2-3) 중 어느 한 태양으로 결합되어 이루어진 기를 포함한다.
[화학식 15]
Figure pct00015

또한, 식(2) 및 식(3) 중, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는, 식(1-1) 중의 Ar1에 결합하는 카르복시기와 결합한다. 예를 들어, Ar1이, 식(2-1)로 표시되는 기인 경우, 식(1-1) 중의 카르복시기는, 식(A) 내지 식(C) 중 어느 한 태양으로 Ar1에 결합한다.
[화학식 16]
Figure pct00016

식(2) 또는 식(3)으로 표시되는 기의 예로는, 식(2-1) 내지 식(2-3), 식(3-1) 또는 식(3-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017

특히, 높은 유연성을 갖는 수지 박막을 재현성 좋게 제조하는 것을 고려할 때, Ar1은 식(2-1) 또는 식(3-1)로 표시되는 기가 바람직하고, 원료인 산이무수물의 입수용이성을 고려할 때, 식(2-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
상기 식(1-1) 중, Ar2는, 하기 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(5)로 표시되는 4가의 기를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018

식(4-1), 식(4-2) 및 식(5) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 식(5) 중, 2개의 벤젠환 사이에 있는 단결합은, 상기 서술한 것과 동일하게, 벤젠환의 임의의 위치에 있는 것을 의미한다.
식(4-1), 식(4-2) 및 식(5) 중, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는, 식(1-1) 중의 Ar2에 결합하는 하이드록시기와 결합한다. 예를 들어, Ar2가, 식(4-2)로 표시되는 기인 경우, 식(1-1)의 하이드록시기는, 식(D) 내지 식(F) 중 어느 한 태양으로 Ar2에 결합한다.
[화학식 19]
Figure pct00019

특히, 원료인 디아민의 입수용이성을 고려할 때, Ar2는 하기 식(4-1)로 표시되는 기 또는 하기 식(5-1)로 표시되는 기가 바람직하고, 높은 유연성을 갖는 수지 박막을 재현성 좋게 제조하는 것을 고려할 때, 식(5-1)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020

본 발명에서는, 상기 식(1-1)로 표시되는 폴리아믹산으로서, 양말단에 불포화결합을 갖는, 하기 식(1-2)로 표시되는 폴리아믹산을 이용함으로써, 보다 높은 유연성과 보다 높은 내열성을 갖는 수지 박막을 제조할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021

식(1-2) 중, X는, 하기 식(6) 내지 식(8) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022

식(6) 중, Y는, 하기 식(9) 또는 식(10)으로 표시되는 1가의 기를 나타내고, 별표시는 결합손을 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00023

식(9) 및 식(10) 중, R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
탄소원자수 6~20의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
R5~R8은, 폴리아믹산의 유기용매에 대한 용해성을 높이는 것을 고려할 때, 수소원자 또는 탄소원자수 14 이하의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수 10 이하의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 페닐기인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, R5~R7 중 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하고, 2개의 기가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
식(6) 중, n은, 방향환에 결합하는 Y의 수를 나타내고, 1~3의 정수이지만, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 한편, n이 2 이상인 경우, 복수의 Y는, 모두 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식(7) 및 식(8) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
탄소원자수 1~20의 알킬기로는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소원자수 1~20의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소원자수 3~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있다.
R1~R4는, 폴리아믹산의 유기용매에 대한 용해성을 높이는 것을 고려할 때, 수소원자 또는 탄소원자수 10 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수 4 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, R1 및 R2와, R3 및 R4 중 각각 1개의 기는 수소원자인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 폴리아믹산은, 하기 식(1)로 표시되는 반복단위를, 폴리아믹산을 구성하는 반복단위의 전체에 기초하여, 적어도 60몰%, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 90몰%, 함유한다. 이러한 폴리아믹산을 이용함으로써, 디스플레이 기판에 적합한 고내열성을 갖는 수지 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
(식 중, Ar1, Ar2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
폴리아믹산의 중량평균분자량의 하한값은, 얻어지는 박막의 내열성을 유지하는 것을 고려할 때, 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 한층 더 바람직하게는 20,000 이상이다. 한편, 본 발명에서 이용하는 폴리아믹산의 중량평균분자량의 상한값은, 통상 2,000,000 이하인데, 바니시의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 것이나 유연성이 높은 수지 박막을 재현성 좋게 제조하는 것 등을 고려할 때, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 200,000 이하이다.
본 발명에서 이용하는 폴리아믹산은, 상기 식(1)로 표시되는 반복단위 이외에도, 다른 반복단위를 포함할 수도 있는데, 이러한 반복단위의 함유량은, 폴리아믹산을 구성하는 반복단위의 전체에 기초하여 40몰% 미만일 필요가 있으며, 30몰% 미만인 것이 바람직하고, 20몰% 미만인 것이 보다 바람직하고, 10몰% 미만인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 상기 식(1-1)로 표시되는 폴리아믹산은, 하기 식(11)로 표시되는 디아민과, 하기 식(12)로 표시되는 산이무수물을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, Ar1 및 Ar2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식(11)로 표시되는 디아민 및 식(12)로 표시되는 산이무수물은, 시판품을 이용할 수도 있고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용할 수도 있다.
식(11)로 표시되는 디아민으로는, 4,6-디아미노레조르시놀, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
식(12)로 표시되는 산이무수물로는, 4,4'-비프탈산 무수물, 3,3'-비프탈산 무수물, 3,4'-비프탈산 무수물, 1,1':4',1"-터벤젠-3,3",4,4"-테트라카르본산 이무수물, 1,1':3',1"-터벤젠-3,4,3",4"-테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 사용하는 상기 식(1-2)로 표시되는 폴리아믹산은, 상기 식(11)로 표시되는 디아민과, 상기 식(12)로 표시되는 산이무수물과, 상기 식(13) 내지 식(15) 중 어느 하나로 표시되는 산 무수물(이하, 말단 봉지재라고도 함)을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(식 중, R1~R4, Y 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식(13) 내지 식(15)로 표시되는 산 무수물은, 시판품을 이용할 수도 있고, 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용할 수도 있다.
식(13)으로 표시되는 산 무수물로는, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 4-페닐에티닐프탈산 무수물, 4-에티닐프탈산 무수물을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
식(14)로 표시되는 산 무수물로는, 5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물, 메틸-5-노보넨-2,3-디카르본산 무수물을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
식(15)로 표시되는 산 무수물로는, 무수말레산, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 반응에 있어서, 상기 식(11)로 표시되는 디아민과 상기 식(12) 내지 식(15)로 표시되는 산 무수물(산이무수물 및 산 무수물)의 투입비(몰비)는, 합성하고자 하는 폴리아믹산의 분자량 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 디아민 1에 대하여, 통상, 산 무수물 0.6~1.4 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.8~1.2 정도이다.
상기 반응은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하고, 사용하는 용매를 사용하는 경우, 그 종류는, 반응에 악영향을 미치지 않는 것이라면, 각종 용매를 이용할 수 있다.
구체예로는, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등의 프로톤성 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
반응온도는, 이용하는 용매의 융점으로부터 비점까지의 범위에서 적당히 설정하면 되고 통상 0~100℃ 정도인데, 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화를 방지하여 폴리아믹산단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0~70℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 0~60℃ 정도이고, 한층 더 바람직하게는 0~50℃ 정도이다.
반응시간은, 반응온도나 원료물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없는데, 통상 1~100시간 정도이다.
반응 종료 후에는, 상법에 따라 후처리를 하고, 목적으로 하는 폴리아믹산을 단리한다.
본 발명의 제조방법에서는, 단리한 폴리아믹산을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 바니시를, 수지 박막 형성용 조성물로서 사용한다. 특히, 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 제조하는 것을 고려할 때, 폴리아믹산은 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에서 얻어진 폴리아믹산을 포함하는 반응용액은, 그대로, 또는, 희석 또는 농축하여, 바니시인 수지 박막 형성용 조성물로서 본 발명의 제조방법에 이용할 수도 있다.
희석, 용해 또는 분산에 이용하는 용매는, 폴리아믹산을 용해 또는 분산시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로는, 상기 반응의 반응용매의 구체예와 동일한 것을 들 수 있으며, 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 평탄성이 높은 수지 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 고려할 때, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하다.
바니시(수지 박막 형성용 조성물)의 총질량에 대한 폴리아믹산의 농도(고형분 농도)는, 제작하는 박막의 두께나 바니시 점도 등을 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 통상 0.5~30질량% 정도, 바람직하게는 5~25질량% 정도이다.
또한, 바니시의 점도도, 제작하는 박막의 두께 등 감안하여 적당히 설정하는 것이지만, 특히 5~50μm 정도의 두께의 수지 박막을 재현성 좋게 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상, 25℃에서 500~50,000mPa·s 정도, 바람직하게는 1,000~20,000mPa·s 정도이다.
본 발명의 제조방법에서 이용하는 수지 박막 형성용 조성물은, 가교제(이하, 가교성 화합물이라고도 함)를 포함할 수 있다. 가교제의 함유량은, 통상, 폴리아믹산 100질량부에 대하여, 20질량부 정도 이하이다.
상기 가교성 화합물로는, 예를 들어 에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물, 아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 기를 갖는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
이하에, 가교성 화합물의 구체예를 드는데, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물로는, Epolead GT-401, Epolead GT-403, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Ceroxide 2021, Ceroxide 3000(이상, Daicel Corporation제) 등의 시클로헥센구조를 갖는 에폭시 화합물; Epikote 1001, Epikote 1002, Epikote 1003, Epikote 1004, Epikote 1007, Epikote 1009, Epikote 1010, Epikote 828(이상, Japan Epoxy Resin Co. Ltd.제(현: Mitsubishi Chemical Corporation제, jER(등록상표) 시리즈)) 등의 비스페놀A형 에폭시 화합물; Epikote 807(Japan Epoxy Resin Co. Ltd.제) 등의 비스페놀F형 에폭시 화합물; Epikote 152, Epikote 154(이상, Japan Epoxy Resin Co. Ltd.제(현: Mitsubishi Chemical Corporation제, jER(등록상표) 시리즈)), EPPN201, EPPN202(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 화합물; ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Epikote 180S75(Japan Epoxy Resin Co. Ltd.(현: Mitsubishi Chemical Corporation제, jER(등록상표) 시리즈)제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; V8000-C7(DIC Corporation제) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물; Denacol EX-252(Nagase ChemteX Corporation제), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182, Araldite CY-192, Araldite CY-184(이상, BASF Corporation제), Epiclon 200, Epiclon 400(이상, DIC Corporation제), Epikote 871, Epikote 872(이상, Japan Epoxy Resin Co. Ltd.제(현: Mitsubishi Chemical Corporation제, jER(등록상표) 시리즈)), ED-5661, ED-5662(이상, Celanese Coating Co.제) 등의 지환식 에폭시 화합물; Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-411, Denacol EX-512, Denacol EX-522, Denacol EX-421, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-312(이상, Nagase ChemteX Corporation제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
아미노기의 수소원자가 메틸올기, 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 기를 갖는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴로는, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(이상, SANWA Chemical Co., Ltd.제); CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350, CYMEL 370, CYMEL 771, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 703, CYMEL 712 등의 메톡시메틸화멜라민; CYMEL 235, CYMEL 236, CYMEL 238, CYMEL 212, CYMEL 253, CYMEL 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민; CYMEL 506, CYMEL 508 등의 부톡시메틸화멜라민; CYMEL 1141과 같은 카르복시기함유메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민; CYMEL 1123과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민; CYMEL 1123-10과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민; CYMEL 1128과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민; CYMEL 1125-80과 같은 카르복시기함유메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민; CYMEL 1170과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴; CYMEL 1172와 같은 메틸올화글리콜우릴(이상, Mitsui Cyanamid, Ltd.제(현: Nihon Cytec Industries Inc.) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 식(1-1)로 표시되는 폴리아믹산을 포함하는 수지 박막 형성용 조성물은, 디스플레이 기판으로서 이용하는 수지 박막을 제조하기에 특히 적합하며, 이 수지 박막 형성용 조성물도 본 발명의 대상이다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 설명한 수지 박막 형성용 조성물을 기체에 도포한다.
기체로는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있는데, 얻어지는 수지 박막이 양호한 박리성을 나타낸다는 점에서, 유리 기체가 최적이다.
이용하는 유리 기체는, 수지 박막 형성용 조성물을 도포하는 면의 전부 또는 일부가 유리인 것이면 되는데, 얻어지는 박막이 양호한 박리성을 나타낸다는 점에서, 도포면 전부가 유리인 유리기판 등의 유리 기체를 이용하는 것이 바람직하다.
도포하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 딥코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(철판, 요판, 평판, 스크린인쇄 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 기체에 도포한 수지 박막 형성용 조성물을 가열하는 단계를 포함한다. 가열에 이용하는 기구는, 예를 들어 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다.
가열온도는, 500℃ 이하인 것이 필요하다. 가열온도가 500℃ 이상이 되면, 얻어지는 수지 박막이 물러지고, 디스플레이 기판용도에 적합한 수지 박막을 제조할 수 없다.
또한, 얻어지는 수지 박막의 내열성을 높이는 것을 고려할 때, 도포한 수지 박막 형성용 조성물의 가열온도를, 단계적으로 온도를 상승시켜 행하는 것, 예를 들어 50℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열온도를 상승시켜 최종적으로 375℃초과~500℃에서 30분~4시간 가열하는 것이 바람직하다.
특히, 도포한 수지 박막 형성용 조성물을 50℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 100℃초과~200℃에서 5분간~2시간 가열, 이어서 200℃초과~375℃에서 5분간~2시간 가열, 마지막으로 375℃초과~500℃에서 30분~4시간 가열 순으로, 단계적으로 가열온도를 상승시키는 것이 바람직하고, 50℃~100℃에서 5분간~2시간 가열한 후에, 100℃초과~200℃에서 5분간~2시간 가열, 이어서 200℃초과~375℃에서 5분간~2시간 가열, 다음에 375℃초과~425℃에서 15분~2시간 가열, 마지막으로 425℃초과~500℃에서 15분~2시간 가열 순으로, 단계적으로 가열온도를 상승시키는 순서에 따라, 가열하는 것이 보다 바람직하다.
가열을 할 때의 분위기는, 공기하일 수도 불활성가스하일 수도 있고, 또한, 상압하일 수도 감압하일 수도 있다.
수지 박막의 두께는, 특히 플렉서블 디스플레이용 기판으로서 이용하는 경우, 통상 1~60m 정도, 바람직하게는 5~50μm 정도이고, 가열전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 수지 박막을 형성한다.
이상 설명한 제조방법은, 디스플레이 기판의 베이스 필름으로서 필요한 각 조건을 만족하는 수지 박막을 제조하기에 특히 적합하며, 그 방법으로 얻어진 수지 박막은, 디스플레이 기판의 베이스 필름(즉, 플렉서블 디스플레이 기판)으로서 사용하기에 최적이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 산이무수물, 디아민 및 말단 봉지재(무수물)는, 모두 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제의 것을 이용하였다.
[1] 실시예에서 이용하는 약기호
<산이무수물>
PMDA: 피로멜리트산 무수물
BPDA: 4,4'-비프탈산 무수물
BzDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 무수물
PSDA: 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르본산 이무수물
<디아민>
HAB: 3,3'-디하이드록시벤지딘
PDA: p-페닐렌디아민
<말단 봉지제>
PEPA: 4-페닐에티닐프탈산 무수물
4EPA: 4-에티닐프탈산 무수물
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
[2] 수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정
폴리머의 중량평균분자량(이하, Mw라고 약칭함)과 분자량분포는, JASCO Corporation제 GPC 장치(Shodex[등록상표] 컬럼 SB803HQ 및 SB804HQ)를 이용하고, 용출용매로서 디메틸포름아미드를 유량 0.9mL/분, 컬럼온도 40℃의 조건으로 측정하였다. 한편, Mw는 폴리스티렌 환산값으로 하였다.
[3] 수지 박막 형성용 조성물의 제조
<실시예 1>
HAB 34.3g(0.16몰)을 NMP 720g에 용해하고, BPDA 45.7g(0.16몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 151,800, 분자량분포는 2.5였다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<실시예 2>
HAB 1.58g(0.0073몰)을 NMP 21.3g에 용해하고, BPDA 2.10g(0.0071몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 1시간 교반 후, PEPA 0.0724g(0.00029몰)을 첨가하고, 다시 23시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 94,800, 분자량분포는 2.1이었다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<실시예 3>
HAB 2.08g(0.0096몰)을 NMP 20.0g에 용해하고, BPDA 2.69g(0.0091몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 1시간 교반 후, PEPA 0.238g(0.00096몰)을 첨가하고, 다시 23시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 38,500, 분자량분포는 1.9였다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<실시예 4>
HAB 2.11g(0.0097몰)을 NMP 20.0g에 용해하고, BPDA 2.72g(0.0093몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 1시간 교반 후, 4EPA 0.168g(0.00097몰)을 첨가하고, 다시 23시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 38,100, 분자량분포는 1.9였다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<비교예 1>
PDA 0.955g(0.0088몰)을 NMP 21.5g에 용해하고, BPDA 2.55g(0.0086몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 37,000, 분자량분포는 2.8이었다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<비교예 2>
HAB 1.26g(0.0058몰)을 NMP 22.5g에 용해하고, PMDA 1.24g(0.0057몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 146,300, 분자량분포는 2.7이었다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<비교예 3>
HAB 1.52g(0.0070몰)을 NMP 21.3g에 용해하고, BzDA 2.23g(0.0069몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 126,000, 분자량분포는 2.6이었다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<비교예 4>
HAB 1.56g(0.0072몰)을 NMP 21.3g에 용해하고, ODPA 2.19g(0.0071몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 54,800, 분자량분포는 3.5였다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<비교예 5>
HAB 1.43g(0.0066몰)을 NMP 21.3g에 용해하고, PSDA 2.32g(0.0065몰)을 첨가한 후, 질소분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어지는 폴리머의 Mw는 65,400, 분자량분포는 2.8이었다. 이 반응용액을 그대로 수지 박막 형성용 조성물로서 수지 박막의 제조에 이용하였다.
<비교예 6>
실시예 1에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물(바니시)을, 질소분위기하, 170℃에서 3시간 가열한 결과, 불용물이 석출되어, 평탄성이 높은 박막을 얻기에 적합한 균일한 바니시를 얻을 수는 없었다.
[4] 수지 박막의 제조
<실시예 5>
실시예 1에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물을 닥터블레이드로 유리기판 상에 도포하고, 90℃에서 20분간, 공기중에서 베이크를 행하고, 이어서 120℃에서 20분간, 이어서 180℃에서 20분간, 이어서 240℃에서 20분간, 이어서 300℃에서 20분간, 이어서 400℃에서 60분간, 질소분위기하에서 순차단계적으로 온도를 상승시키면서 베이크를 행하여 수지 박막을 제작하였다.
<실시예 6~8>
실시예 1에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물 대신에, 실시예 2~4에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수지 박막을 제작하였다.
<실시예 9~12>
400℃ 60분간의 가열처리 후에, 추가로 450℃에서 60분간의 가열처리를 한 것을 제외하고는, 실시예 5~8과 동일한 방법으로 수지 박막을 제작하였다.
<비교예 7~11>
실시예 1에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물 대신에, 비교예 1~5에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수지 박막을 제작하였다.
<비교예 12>
400℃ 60분간의 가열처리 후에, 추가로 450℃에서 60분간의 가열처리를 한 것을 제외하고는, 비교예 7과 동일한 방법으로 수지 박막을 제작하였다.
[5] 수지 박막의 내열성, 박리성 및 유연성의 평가
실시예 5~12 및 비교예 7~12의 수지 박막의 평가를, 이하의 방법으로 행하였다. 박막은, 각 평가를 위해 각각 제작하였다.
결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 막두께는, 박리성 및 유연성 평가에 이용한 수지 박막의 것이다. 또한, 비교예 8의 수지 박막에 대해서는, 박리성 평가 및 유연성의 평가만을 행하였다.
<박리성 및 유연성 평가>
각 수지 박막을 유리기판으로부터 박리할 때의 박리용이성을 평가하였다. 박리성의 평가는, 유리기판 상에 형성한 수지 박막에 커터나이프를 이용하여 단책형상으로 칼집을 넣고, 그 단책형상의 필름이 유리기판으로부터 용이하게 박리되었는지의 여부를 확인하여 행하고, 필름과 유리기판 사이에 나이프를 삽입함으로써 걸리지 않고 파일을 박리할 수 있었던 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 하였다.
또한, 박리한 수지 박막의 유연성을 평가하였다. 유연성의 평가는, 박리한 수지 박막을 손으로 구부리거나 잡아당기거나 했을 때의 박막의 균열되기 쉬움(크랙, 금, 균열 등)을 육안으로 확인하여 행하고, 손으로 90도 구부려도 잡아당겨도 파괴되지 않은 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 하였다.
<내열성 평가>
각 수지 박막의 5%질량감소온도(Td5%(℃))를 측정하였다. 측정은, TG-DTA(Bruker AXS K.K.제, TG/DTA2000SA)를 이용하여 행하였다(승온레이트: 매분 10℃에서 50℃로부터 800℃까지).
[표 1]
Figure pct00027

표 1에 나타나는 바와 같이, 비교예 7 및 12의 수지 박막은 유리기판과의 적당한 밀착성을 갖지 않아, 박리성 평가에 있어서 양호한 결과가 얻어지지 않았다. 특히, 비교예 7의 수지 박막은, 유리기판으로부터 자연스럽게 박리되어, 디스플레이의 제조 프로세스에 있어서의 기판용 수지 박막으로서 적합하지 않았다.
또한, 비교예 8~11의 수지 박막은, 양호한 박리성을 나타내었지만, 손으로 구부렸을 때 쉽게 균열되었으며, 또한 비교예 7, 9~12의 수지 박막은, 실시예 5~12의 수지 박막과 비교할 때, 내열성이 뒤떨어졌다.
한편, 실시예 5~12의 수지 박막은, 양호한 박리성과 적당한 유연성을 나타낼 뿐만 아니라, 높은 내열성을 가지고 있었다. 특히, 실시예 9~12의 수지 박막의 5%중량감소온도는 620℃ 부근이며, 이들 박막이 매우 높은 내열성을 갖는다는 결과가 얻어졌다.
이상의 실시예의 결과로부터, 상기 식(1-1)로 표시되는 중량평균분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산을 포함하는 수지 박막 형성용 조성물을 이용한 본 발명의 제조방법에 따르면, 디스플레이 기판에 이용하기에 특히 적합한 수지 박막을 얻는 것이 가능해지고, 또한, 이러한 수지 박막 형성용 조성물이, 디스플레이 기판으로서 이용하는 수지 박막의 제조에 특히 적합하다는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식(1-1)로 표시되는 중량평균분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산을 포함하는 수지 박막 형성용 조성물을 기체(基體)에 도포하고, 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    〔식(1-1) 중, Ar1은, 하기 식(2) 또는 식(3)
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    (식(2) 및 식(3) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는 카르복시기와 결합한다.)로 표시되는 4가의 기를 나타내고,
    Ar2는, 하기 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(5)
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    (식(4-1), 식(4-2) 및 식(5) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는 하이드록시기와 결합한다.)로 표시되는 4가의 기를 나타내고, m은, 반복단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.〕
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이, 하기 식(1-2)로 표시되는, 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00031

    {식(1-2) 중, X는, 하기 식(6) 내지 식(8) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure pct00032

    〔식(6) 내지 식(8) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, Y는, 하기 식(9) 또는 식(10)으로 표시되는 1가의 기를 나타내고, n은, 방향환에 결합하는 Y의 수를 나타내고, 1~3의 정수이고, 별표시는 결합손을 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure pct00033

    (식(9) 및 식(10) 중, R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 별표시는 결합손을 나타낸다.)〕}
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기체가, 유리 기체인, 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열이, 단계적으로 가열온도를 상승시켜 행해지는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    단계적으로 가열온도를 상승시키는 순서가, 50℃~100℃에서 5분간~2시간 가열, 100℃초과~200℃에서 5분간~2시간 가열, 200℃초과~375℃에서 5분간~2시간 가열, 그리고 375℃초과~500℃에서 30분~4시간 가열 순으로 행해지는, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로부터 얻어지는 디스플레이 기판용 수지 박막.
  7. 제6항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 박막으로 이루어진 플렉서블 디스플레이 기판.
  8. 하기 식(1-1)로 표시되는 중량평균분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산을 포함하는, 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00034

    〔식(1-1) 중, Ar1은, 하기 식(2) 또는 식(3)
    [화학식 8]
    Figure pct00035

    (식(2) 및 식(3) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는 카르복시기와 결합한다.)로 표시되는 4가의 기를 나타내고,
    Ar2는, 하기 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(5)
    [화학식 9]
    Figure pct00036

    (식(4-1), 식(4-2) 및 식(5) 중, 별표시 및 물결표시는 결합손을 나타내고, 별표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개 및 물결표시가 붙여진 2개의 결합손 중 1개는 하이드록시기와 결합한다.)로 표시되는 4가의 기를 나타내고, m은, 반복단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.〕
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리아믹산이, 하기 식(1-2)로 표시되는, 디스플레이 기판용 수지 박막 형성용 조성물.
    [화학식 10]
    Figure pct00037

    {식(1-2) 중, X는, 하기 식(6) 내지 식(8) 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 m은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    [화학식 11]
    Figure pct00038

    〔식(6) 내지 식(8) 중, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1~20의 알킬기를 나타내고, Y는, 하기 식(9) 또는 식(10)으로 표시되는 1가의 기를 나타내고, n은, 방향환에 결합하는 Y의 수를 나타내고, 1~3의 정수이고, 별표시는 결합손을 나타낸다.
    [화학식 12]
    Figure pct00039

    (식(9) 및 식(10) 중, R5~R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 별표시는 결합손을 나타낸다.)〕}
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