KR101749626B1 - 디스플레이 기판용 수지 조성물 - Google Patents

디스플레이 기판용 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101749626B1
KR101749626B1 KR1020147017262A KR20147017262A KR101749626B1 KR 101749626 B1 KR101749626 B1 KR 101749626B1 KR 1020147017262 A KR1020147017262 A KR 1020147017262A KR 20147017262 A KR20147017262 A KR 20147017262A KR 101749626 B1 KR101749626 B1 KR 101749626B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
formula
represented
Prior art date
Application number
KR1020147017262A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140098186A (ko
Inventor
카즈야 에바라
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20140098186A publication Critical patent/KR20140098186A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101749626B1 publication Critical patent/KR101749626B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[과제] 적정한 선팽창계수, 적정한 유연성을 가지는 유용한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
Figure 112014058607612-pct00027

[식 (1) 내지 식 (4) 중, X1은 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고, Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고, Y2는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타내고, n 및 m은 자연수를 나타낸다.]

Description

디스플레이 기판용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR DISPLAY SUBSTRATES}
본 발명은 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 적정한 선팽창계수, 적정한 유연성을 가지는 유용한 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성이 높고 난연성이며 전기절연성이 우수한 점에서, 전기·전자재료 분야에 있어서 폭넓게 사용되고 있다. 구체적으로는, 필름으로서 플렉서블 인쇄배선판이나 내열성 접착테이프의 기재, 수지 바니시로서 반도체의 절연피막, 보호피막 등에 사용되고 있다.
한편, 유기 EL(Electroluminescence) 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 표시장치는, 고정세(高精細)만이 요구되었지만, 정보기기 등으로 급속하게 그 용도를 확대하고 있다. 예를 들어, 초박형·경량화의 요구를 만족시키기 위하여, 플라스틱 필름을 기판으로서 사용하는 플렉서블 디스플레이가 주목받고 있다.
종래, 고정세의 디스플레이에는, 액티브 매트릭스 구동의 패널이 사용되고 있다. 매트릭스 형상의 화소전극에 추가로, 박막 액티브 소자를 포함하는 액티브 매트릭스층을 형성하려면, 그 제조 프로세스에 있어서 200℃ 이상의 고온처리를 필요로 하고, 게다가, 매우 정확한 위치 조정이 필요하다. 그러나, 플렉서블화를 위하여, 유리 기판에서 플라스틱 재료로 변화함으로써 내열성, 치수안정성이 뒤떨어지기 때문에, 그 위에 액티브 소자를 직접적으로 형성하는 것은 매우 곤란하였다.
따라서, 이러한 문제를 회피하기 위하여, 유리 기판상에 폴리이미드 필름을 형성하고, 제조조건이 제한되지 않아, 아몰퍼스 실리콘 TFT소자나 컬러필터 등을 고정세로 위치 조정하여 형성하여 전사층으로 한 후, 그 전사층을 플라스틱 필름 상에 전사·형성함으로써, 표시소자를 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
그런데, 상기 공정에서 필요시되는 폴리이미드의 특성으로서, 선팽창계수를 들 수 있다. 그러나, 대부분의 폴리이미드계에서는 필름의 선팽창계수는 60 내지 80ppm/K의 범위이며, 저(低)선팽창 특성을 가지지 않는다. 이러한 가운데, 선팽창계수가 낮은 폴리이미드 필름이 개발되고 있지만, 범용성이 부족한 산이무수물(酸二無水物)을 원료로 이용하고 있기 때문에, 얻어지는 제품이 고가가 된다(특허문헌 3).
특허문헌 1: 일본특허공개 2001-356370호 공보 특허문헌 2: 일본특허공표 2010-539293호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2008/047591호 팜플렛
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 범용성이 부족한 산이무수물을 원료로 이용하지 않아도, 적정한 선팽창계수, 적정한 유연성 및 만족스러운 내열성을 가지는 유용한 경화막을 형성할 수 있는 디스플레이 기판용 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 여기서 말하는 적정한 유연성이란, 자기 지지성(自己支持性)이 있으며, 또한 90도로 구부려도 부러지지 않을 정도의 높은 유연성을 말한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 산이무수물 성분으로서 비페닐(ビフェニル) 골격을 가지는 산무수물과, 디아민 성분으로서 벤즈이미다졸 골격을 가지는 디아민을 조합하여 이용함으로써, 이 산이무수물 성분과 이 디아민 성분으로부터 유도되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 기판용 수지 조성물로부터, 적정한 선팽창계수 및 적정한 유연성을 가지는 유용한 경화막이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014058607612-pct00001
[식 (1) 내지 식 (4) 중,
X1은 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
Y2는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
제2 관점으로서, 상기 Y2가 복소환 구조를 가지는 방향족기를 나타내는, 제1 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 Y2가 하기 식 (5)로 표시되는, 제2 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112014058607612-pct00002
(식 중,
R1 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
A는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
제4 관점으로서, 상기 R1 내지 R7 및 A가 수소 원자를 나타내는, 제3 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 Y1이 하기 식 (6)으로 표시되는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112014058607612-pct00003
(식 중,
R8 내지 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
제6 관점으로서, 상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 방향족기가 페닐렌디아민으로부터 유도된 것인, 제5 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 R8 내지 R11이 수소 원자를 나타내는, 제6 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 X1이 하기 식 (7)로 표시되는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112014058607612-pct00004
(식 중,
R12 내지 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -NH-, -NZ3- 또는 산소 원자를 나타내고,
Z3은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
p는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
제9 관점으로서, 상기 p가 2를 나타내는, 제8 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 상기 R12 내지 R21이 수소 원자를 나타내는, 제9 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 상기 식 (1) 중의 n과 상기 식 (3) 중의 m이 n/m=70/30 내지 99/1의 관계인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 상기 식 (2) 중의 n과 상기 식 (4) 중의 m이 n/m=70/30 내지 99/1의 관계인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제13 관점으로서, 추가로 가교제를 포함하는, 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제14 관점으로서, 상기 가교제가 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물인, 제13 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제15 관점으로서, 상기 가교제가 방향족기를 가지는 화합물인, 제14 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제16 관점으로서, 상기 가교제가 6개 이하의 에폭시기를 가지는 화합물로서, 또한 이 화합물은 에폭시기와 방향족기를 결합하는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 가지는, 제15 관점에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제17 관점으로서, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 100질량부에 대하여, 상기 가교제가 20질량부 이하인, 제13 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
제18 관점으로서, 제1 관점 내지 제17 관점 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물이 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 바니시에 관한 것이다.
제19 관점으로서, 제18 관점에 기재된 바니시를 이용하여 230℃ 이상에서 소성함으로써 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
제20 관점으로서, 기판상에 제19 관점에 기재된 경화막으로 이루어지는 층을 적어도 1층 구비하는 구조체에 관한 것이다.
제21 관점으로서, 하기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산에 관한 것이다.
[화학식 5]
Figure 112014058607612-pct00005
[식 (1) 및 식 (3) 중,
X1은 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
Y2는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
제22 관점으로서, 하기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure 112014058607612-pct00006
[식 (2) 및 식 (4) 중,
X1은 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
Y2는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
제23 관점으로서, 제22 관점에 기재된 폴리이미드로 이루어지는 디스플레이용 기판에 관한 것이다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 적정한 선팽창계수, 적정한 유연성 및 만족스러운 내열성을 가지는 유용한 경화막을 형성할 수 있다. 따라서, 이 경화막은, 플렉서블 디스플레이용 베이스필름 등에 사용할 수 있다.
[디스플레이 기판용 수지 조성물]
본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 7]
Figure 112014058607612-pct00007
[식 (1) 내지 식 (4) 중,
X1은 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
Y2는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
여기서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산이란, n개의 하기 식 (a)로 표시되는 구조단위 및 m개의 하기 식 (b)로 표시되는 구조단위를 포함하고, 이들 (n+m)개의 구조단위가 임의의 순서로 결합한 화합물을 의미하고, 상기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드란, n개의 하기 식 (c)로 표시되는 구조단위 및 m개의 하기 식 (d)로 표시되는 구조단위를 포함하고, 이들 (n+m)개의 구조단위가 임의의 순서로 결합한 화합물을 의미한다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산은, 하기 식 (c)로 표시되는 구조단위 및 식 (d)로 표시되는 구조단위 중 어느 하나 또는 양쪽을 분자 내에 가질 수도 있고, 상기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드는, 하기 식 (a)로 표시되는 구조단위 및 식 (b)로 표시되는 구조단위 중 어느 하나 또는 양쪽을 분자 내에 가질 수도 있다.
[화학식 8]
Figure 112014058607612-pct00008
[식 (a) 내지 식 (d) 중, X1, Y1 및 Y2는, 각각 상기 식 (1) 내지 식 (4)에서의 정의와 동일한 의미를 나타낸다.]
디스플레이 기판용 수지 조성물에서의 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드(양쪽 모두 포함될 때는, 폴리아믹산 및 폴리이미드)의 함유량은, 이 수지 조성물의 고형분의 함유량에 기초하여, 8 내지 99.9질량%, 바람직하게는 40 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.9질량%이다.
여기서, 고형분이란 디스플레이 기판용 수지 조성물의 전 성분으로부터 용제를 제거한 나머지 성분이다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함한다.
<폴리아믹산>
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물에 포함되는 폴리아믹산은, 산무수물 성분과 디아민 성분을 용제 중에서 중합시킴으로써 얻어진다.
폴리아믹산은, 공지의 방법, 예를 들어, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에 있어서, 하기 식 (8):
[화학식 9]
Figure 112014058607612-pct00009
(식 중, X1은 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 적어도 1종의 산이무수물과, 하기 식 (9):
H2N-Y1-NH2 (9)
(식 중, Y1은 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타낸다.)로 표시되는 적어도 1종의 디아민과, 하기 식 (10):
H2N-Y2-NH2 (10)
(식 중, Y2는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타낸다.)로 표시되는 적어도 1종의 디아민을 용제에 용해하고, 반응시킴으로써 얻어진다.
이때의 반응온도는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 반응시간은 1 내지 72시간이다.
본 발명에서는, 폴리아믹산의 반응용액을 그대로, 또는, 희석 혹은 농축하거나, 혹은 반응용액으로부터 재침전 등에 의해 회수한 폴리아믹산을 적당한 용제에 재용해 또는 분산시켜, 디스플레이 기판용 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 희석, 재용해 또는 분산에 이용하는 용제는, 얻어진 폴리아믹산을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식 (8)로 표시되는 산이무수물로서는, X1이 하기 식 (7)로 표시되는 구조인 산이무수물이 바람직하고, X1이 하기 식 (7-1)로 표시되는 구조인 산이무수물이 특히 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112014058607612-pct00010
(식 중,
R12 내지 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -NH-, -NZ3- 또는 산소 원자를 나타내고,
Z3은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
p는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
상기 식 (7)에 있어서, 상기 p가 2인 것이 바람직하다.
이러한 식 (8)로 표시되는 산이무수물로서는, 예를 들어, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2-메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2,5-디메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2,5-디트리플루오로메틸-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2-클로로-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2,5-디클로로-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 2-플루오로-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물) 및 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 및 N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디하이드로벤조퓨란-5-카르복시아미드) 및 N,N'-(1,4-페닐렌)비스(N-메틸-1,3-디옥소-1,3-디하이드로벤조퓨란-5-카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
상기 산이무수물 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, 상기 식 (7) 중의 R12 내지 R21이 수소 원자를 나타내고, Z1 및 Z2가 산소 원자를 나타내고, 또한 p가 2를 나타내는 화합물인, 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(하기 식 (11))가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112014058607612-pct00011

상기 식 (9)로 표시되는 방향족 또는 지방족 디아민은, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수를 가지는 것으로 하는 관점에서, 강직하고 직선적인 분자구조를 가지는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 식 (9)로 표시되는 디아민으로서는, Y1이 하기 식 (6)으로 표시되는 구조인 디아민이 바람직하고, Y1이 하기 식 (6-1)로 표시되는 구조인 디아민이 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112014058607612-pct00012
(식 중,
R8 내지 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 방향족기가 페닐렌디아민으로부터 유도된 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, 상기 식 (6)에 있어서, 상기 R8 내지 R11이 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (9)로 표시되는 방향족 디아민으로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-메톡시-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민이 특히 바람직하다.
상기 식 (9)로 표시되는 지방족 디아민으로서는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸시클로헥실아민), 이소포론디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 시스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로〔2.2.1〕헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로〔5.2.1.0〕데칸, 1,3-디아미노아다만탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-프로판디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민 중에서도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수를 가지는 것으로 하는 관점에서, 강직하고 직선적인 분자구조를 가지는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 트랜스-1,4-시클로헥산디아민이 호적하게 이용된다.
또한, 상기 식 (10)으로 표시되는 디아민도, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수를 가지는 것으로 하는 관점에서, 강직하고 직선적인 분자구조를 가지는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 식 (10)으로 표시되는 디아민으로서는, Y2가, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 테트라아자피렌(テトラアザピレン), 이미다조피로론(イミダゾピロロン), 퀴사놀린(キサノリン), 인드로퀴사놀린(インドロキサノリン), 이소인드로퀴나졸린디온(イソインドロキナゾリンジオン)과 같은 복소환 구조를 가지는 방향족기인 디아민이 바람직하고, 해당 복소환 구조 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족환 구조를 가지는 방향족기인 디아민이 보다 바람직하고, Y2가 하기 식 (5)로 표시되는 구조인 디아민이 바람직하고, Y2가 하기 식 (5-1)로 표시되는 구조인 디아민이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112014058607612-pct00013
(식 중,
R1 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
A는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.)
상기 식 (10)으로 표시되는 디아민으로서는, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈옥사졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈옥사졸, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈티아졸, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈디아졸 등을 들 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 그 입수 용이성 및 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 자기 지지성을 높이는 관점에서, 상기 식 (5) 중의 R1 내지 R7 및 A가 수소 원자를 나타내는 화합물인, 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸이 바람직하다.
폴리아믹산의 생성 반응에 사용되는 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,2-디메톡시에탄-비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산, 피콜린, 피리딘, 아세톤, 클로로포름, 톨루엔, 크실렌 등의 비프로톤성(非プロトン性) 용제, 및 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등의 프로톤성 용제 등을 들 수 있다. 이들의 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 반응에 있어서, 디아민 성분의 비율은, 상기 식 (9)로 표시되는 디아민과 상기 식 (10)으로 표시되는 디아민의 몰비가, 70/30 내지 99/1인 것이 바람직하고, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, 75/25 내지 95/5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응에 있어서, 산이무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 산이무수물 성분/디아민 성분=0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 근접할수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 폴리이미드 경화막의 강도가 불충분해지며, 또한 중합도가 지나치게 크면 폴리이미드 경화막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
생성되는 폴리아믹산의 중량평균 분자량은, 폴리아믹산을 포함하는 디스플레이 기판용 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 강도를 유지하기 위하여, 폴리스티렌 환산으로 3,000 내지 200,000이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만에서는, 완성된 필름이 무르게 될 가능성이 있으며, 한편, 중량평균 분자량이 200,000을 넘으면 폴리아믹산의 바니시의 점도가 지나치게 높아질 가능성이 있고, 그 결과, 취급이 어려워지기 때문이다.
생성되는 폴리아믹산 중의 식 (1)로 표시되는 구조단위의 수(n) 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위의 수(m)의 관계는, 바람직하게는 n/m=70/30 내지 99/1이며, 보다 바람직하게는 75/25 내지 95/5이다.
또한, 특히, 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, X1이, R12 내지 R21이 수소 원자이며, Z1 및 Z2가 산소 원자인 식 (7)로 표시되는 구조이며, Y1이, R8 내지 R11이 수소 원자인 식 (6)으로 표시되는 구조인 식 (1)로 표시되는 구조단위(하기 식 (1-1)로 표시되는 구조단위) 및 X1이, R12 내지 R21이 수소 원자이며, Z1 및 Z2가 산소 원자인 식 (7)로 표시되는 구조이며, Y2이, R1 내지 R7 및 A가 수소 원자인 식 (5)로 표시되는 구조인 식 (3)으로 표시되는 구조단위(하기 식 (3-1)로 표시되는 구조단위)의 비율은, 양쪽의 합계로, 생성되는 폴리아믹산의 반복 단위 중, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85몰% 이상이다.
[화학식 14]
Figure 112014058607612-pct00014
[식 중, q 및 p는, 각각 상기 식 (6) 및 식 (7)에서의 정의와 동일한 의미를 나타낸다.]
이상 설명한 방법에 의해 얻어지는 폴리아믹산을 이용하여 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제작, 특히 용매에 용해 또는 분산시켜 바니시 형태로 이 수지 조성물을 제작하는 경우, X1이, 하기 식 (7-2)로 표시되는 구조이며, Y1이, 하기 식 (6-2)로 표시되는 구조인 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 X1이, 하기 식 (7-2)로 표시되는 구조이며, Y2이, 하기 식 (5-2)로 표시되는 구조인 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산이 바람직하고(이하, 구성 A), X1이, 하기 식 (7-3)으로 표시되는 구조이며, Y1이, 하기 식 (6-3)으로 표시되는 구조인 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 X1이, 하기 식 (7-3)으로 표시되는 구조이며, Y2이, 하기 식 (5-3)으로 표시되는 구조인 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산이 보다 바람직하고(이하, 구성 B), X1이, p가 2인 하기 식 (7-3)으로 표시되는 구조이며, Y1이, q가 1인 하기 식 (6-3)으로 표시되는 구조인 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 X1이, p가 2인 하기 식 (7-3)으로 표시되는 구조이며, Y2이, 하기 식 (5-3)으로 표시되는 구조인 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산이 보다 더욱 바람직하다(이하, 구성 C).
[화학식 15]
Figure 112014058607612-pct00015
[식 중, q 및 p는, 각각 상기 식 (6) 및 식 (7)에서의 정의와 동일한 의미를 나타낸다. 또한, ○는 결합수를 나타낸다.]
그리고, 또한, 이들 바람직한 각 구성(구성 A, B 또는 C) 하에서, 식 (1)로 표시되는 구조단위의 수(n) 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위의 수(m)가, n/m=70/30 내지 99/1의 관계, 바람직하게는 n/m=75/25 내지 95/5의 관계를 만족시키고, 상기 식 (1-1)로 표시되는 구조단위 및 상기 식 (3-1)로 표시되는 구조단위의 비율이, 양쪽의 합계로, 폴리아믹산의 반복 단위 중, 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상이며, 또한, 폴리아믹산의 중량평균 분자량이 3,000 내지 200,000(폴리스티렌 환산)인 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 설명한, 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산도, 본 발명의 대상이다.
<폴리이미드>
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는, 상술한 바와 같이 합성한 폴리아믹산을, 가열에 의해 탈수 폐환(열이미드화)하여 얻을 수 있다. 또한, 이때, 폴리아믹산을 용제 중에서 이미드로 전화(轉化)시키고, 용제가용성의 폴리이미드로서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 방법도 채용할 수 있다. 가열에 의한 방법은, 100 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃의 임의의 온도로 행할 수 있다. 화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들어, 피리딘이나 트리에틸아민 등과, 무수아세트산 등과의 존재하에서 행할 수 있고, 이때의 온도는, -20 내지 200℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리이미드의 반응용액을 그대로, 또는, 희석 혹은 농축하거나, 혹은 반응용액으로부터 재침전 등에 의해 회수한 폴리이미드를 적당한 용제에 재용해 또는 분산시켜, 디스플레이 기판용 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 희석, 재용해 또는 분산에 이용하는 용제는, 얻어진 폴리이미드를 용해 또는 분산시킨 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
생성되는 폴리이미드의 중량평균 분자량은, 폴리이미드를 포함하는 디스플레이 기판용 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 강도를 유지하기 위하여, 폴리스티렌 환산으로 3,000 내지 200,000이 바람직하다. 중량평균 분자량이 3,000 미만에서는, 완성된 필름이 무르게 될 가능성이 있으며, 한편, 중량평균 분자량이 200,000을 넘으면 폴리이미드의 바니시의 점도가 지나치게 높아질 가능성이 있고, 그 결과, 취급이 어려워지기 때문이다.
생성되는 폴리이미드 중의 식 (2)로 표시되는 구조단위의 수(n) 및 식 (4)로 표시되는 구조단위의 수(m)의 관계는, 바람직하게는 n/m=70/30 내지 99/1이며, 보다 바람직하게는 75/25 내지 95/5이다.
또한, 특히, 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수 및 충분히 높은 강도를 가지는 것으로 하는 관점에서, X1이, R12 내지 R21이 수소 원자이며, Z1 및 Z2가 산소 원자인 식 (7)로 표시되는 구조이며, Y1이, R8 내지 R11이 수소 원자인 식 (6)으로 표시되는 구조인 식 (2)로 표시되는 구조단위(하기 식 (2-1)로 표시되는 구조단위) 및 X1이, R12 내지 R21이 수소 원자이며, Z1 및 Z2가 산소 원자인 식 (7)로 표시되는 구조이며, Y2이, R1 내지 R7 및 A가 수소 원자인 식 (5)로 표시되는 구조인 식 (4)로 표시되는 구조단위(하기 식 (4-1)로 표시되는 구조단위)의 비율은, 양쪽의 합계로, 생성되는 폴리이미드의 반복 단위 중, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85몰% 이상이다.
[화학식 16]
Figure 112014058607612-pct00016
[식 중, q 및 p는, 각각 상기 식 (6) 및 식 (7)에서의 정의와 동일한 의미를 나타낸다.]
이상 설명한 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드를 이용하여 디스플레이 기판용 수지 조성물을 제작, 특히 용매에 용해 또는 분산시켜 바니시 형태로 이 수지 조성물을 제작하는 경우, X1이, 상기 식 (7-2)로 표시되는 구조이며, Y1이, 상기 식 (6-2)로 표시되는 구조인 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 X1이, 상기 식 (7-2)로 표시되는 구조이며, Y2이, 상기 식 (5-2)로 표시되는 구조인 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드가 바람직하고(이하, 구성 D), X1이, 상기 식 (7-3)으로 표시되는 구조이며, Y1이, 상기 식 (6-3)으로 표시되는 구조인 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 X1이, 상기 식 (7-3)으로 표시되는 구조이며, Y2가, 상기 식 (5-3)으로 표시되는 구조인 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드가 보다 바람직하고(이하, 구성 E), X1이, p가 2인 상기 식 (7-3)으로 표시되는 구조이며, Y1이, q가 1인 상기 식 (6-3)으로 표시되는 구조인 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 X1이, p가 2인 상기 식 (7-3)으로 표시되는 구조이며, Y2가, 상기 식 (5-3)으로 표시되는 구조인 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드가 보다 더욱 바람직하다(이하, 구성 F).
그리고, 또한, 이들 바람직한 각 구성(구성 D, E 또는 F) 하에서, 식 (2)로 표시되는 구조단위의 수(n) 및 식 (4)로 표시되는 구조단위의 수(m)가, n/m=70/30 내지 99/1의 관계, 바람직하게는 n/m=75/25 내지 95/5의 관계를 만족시키고, 상기 식 (2-1)로 표시되는 구조단위 및 상기 식 (4-1)로 표시되는 구조단위의 비율이, 양쪽의 합계로, 폴리이미드의 반복 단위 중, 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 85몰% 이상이며, 또한, 폴리이미드의 중량평균 분자량이 3,000 내지 200,000(폴리스티렌 환산)인 것이 바람직하다.
또한, 상기에서 설명한, 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드도 본 발명의 대상이다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산과 상기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드의 양쪽을 포함할 수도 있다.
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 용제를 포함하고, 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 용해 또는 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하고, 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 용제에 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예를 들어, 단락 [0103]에 기재된 용제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물은, 가교제(이하, 가교성 화합물이라고도 함)를 포함할 수 있다.
<가교제>
가교성 화합물은, 그 포지티브형 감광성수지 조성물을 이용하여 얻어지는 도막을, 경화막으로 전환하는 공정에서, 폴리아믹산, 또는 폴리이미드의 적어도 한쪽에 함유되는 유기기와, 반응할 수 있는 기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물이나, 아미노기의 수소 원자가, 메티롤기, 알콕시메틸기 또는 그 양쪽에서 치환된 기를 가지는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴 등을 들 수 있다. 이 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 이량체 또는 삼량체일 수도 있고, 또한, 단량체, 이량체 및 삼량체로부터 임의로 선택되는 혼합물일 수도 있다. 이들의 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 트리아진환 1개당, 메티롤기 또는 알콕시메틸기를 평균 3개 이상 6개 미만 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이하에, 가교성 화합물의 구체예를 들지만, 이에 한정되지 않는다.
에폭시기를 2개 이상 함유하는 화합물로서는, EPOLEAD GT-401, EPOLEAD GT-403, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-302, CELOXIDE 2021, CELOXIDE 3000(이상, Daicel Corporation제) 등의 시클로헥센 구조를 가지는 에폭시 화합물; EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1002, EPIKOTE 1003, EPIKOTE 1004, EPIKOTE 1007, EPIKOTE 1009, EPIKOTE 1010, EPIKOTE 828(이상, ジャパンエポキシレジン(JER)제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물; EPIKOTE 807(JER제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물; EPIKOTE 152, EPIKOTE 154(이상, JER제), EPPN201, EPPN202(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제) 등의 페놀노볼락형 에폭시 화합물; ECON-102, ECON-103S, ECON-104S, ECON-1020, ECON-1025, ECON-1027(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd.제), EPIKOTE 180S75(JER제) 등의 크레졸노볼락형 에폭시 화합물; V8000-C7(DIC(주)제) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물; DENACOL EX-252(Nagase ChemteX Corporation제), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182, Araldite CY-192, Araldite CY-184(이상, BASF사제), EPICLON 200, EPICLON 400(이상, DIC(주)제), EPIKOTE 871, EPIKOTE 872(이상, JER제), ED-5661, ED-5662(이상, Celanese coating, Ltd.제) 등의 지환식 에폭시 화합물; DENACOL EX-611, DENACOL EX-612, DENACOL EX-614, DENACOL EX-622, DENACOL EX-411, DENACOL EX-512, DENACOL EX-522, DENACOL EX-421, DENACOL EX-313, DENACOL EX-314, DENACOL EX-312(이상, Nagase ChemteX Corporation제) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물을 들 수 있다.
아미노기의 수소 원자가 메티롤기, 알콕시메틸기 또는 그 양쪽에서 치환된 기를 가지는, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴로서는, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 3.7개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진환 1개당 메톡시메틸기가 평균 5.8개 치환되어 있는 MW-30(이상, Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제); CYMEL 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350, CYMEL 370, CYMEL 771, CYMEL 325, CYMEL 327, CYMEL 703, CYMEL 712 등의 메톡시메틸화 멜라민; CYMEL 235, CYMEL 236, CYMEL 238, CYMEL 212, CYMEL 253, CYMEL 254 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 멜라민; CYMEL 506, CYMEL 508 등의 부톡시메틸화 멜라민; CYMEL 1141과 같은 카르복실기함유 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민; CYMEL 1123과 같은 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민; CYMEL 1123-10과 같은 메톡시메틸화 부톡시메틸화 벤조구아나민; CYMEL 1128과 같은 부톡시메틸화 벤조구아나민; CYMEL 1125-80과 같은 카르복실기함유 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민; CYMEL 1170과 같은 부톡시메틸화 글리콜우릴; CYMEL 1172와 같은 메티롤화 글리콜우릴(이상, 三井サイアナミッド(株)(Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물에서의 가교제의 함유량은 수지 조성물의 보존안정성을 향상시키는 관점에서, 폴리아믹산 또는 폴리이미드(양쪽이 포함될 때는, 폴리아믹산 및 폴리이미드) 100질량부에 대하여, 20질량부 이하가 바람직하고, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 낮은 선팽창계수를 가지는 것으로 하는 관점에서, 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
[바니시 및 경화막]
본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 구체적인 방법은, 다음과 같다.
우선, 상기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 상기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 용제에 용해 또는 분산하여, 바니시의 형태(막형성 재료)로 수지 조성물을 제작한다. 혹은, 상기 설명한 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응용액을 그대로 이용하거나, 또는 희석 혹은 농축함으로써, 바니시의 형태의 수지 조성물을 준비한다.
그리고, 이 바니시를 기판상에 캐스트코트법, 스핀코트법, 블레이드코트법, 디핑코트법, 롤코트법, 바코트법, 다이코트법, 잉크젯법, 인쇄법(볼록판, 오목판, 평판, 스크린인쇄 등) 등에 의해 도포하여 도막을 얻는다. 그리고 얻어진 도막을, 핫플레이트, 오븐 등에서 소성함으로써 경화막이 형성된다.
경화막을 형성하기 위한 소성온도는, 통상 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 350℃이며, 이 소성처리에 의해, 용제가 증발하고, 폴리아믹산이 탈수 폐환(이미드화)하여 폴리이미드가 된다. 이때, 보다 높은 균일 성막성(成膜性)을 발현시키거나, 기판상에서 반응을 진행시키거나 하는 목적으로, 2단계 이상의 온도변화를 부여할 수도 있다.
또한, 이용하는 기판으로서는, 예를 들어, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노보넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다.
상기 바니시의 형태에 있어서 사용하는 용제로서는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 생성 반응에 있어서 사용되는 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용제에 폴리아믹산 또는 폴리이미드(양쪽이 포함될 때는, 폴리아믹산 및 폴리이미드. 이하, 동일함)를 용해 또는 분산시키는 농도는, 통상, 폴리아믹산 또는 폴리이미드와 용제의 총질량(합계질량)에 대하여 5 내지 40질량%이며, 수지 조성물의 보존안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 5 내지 20질량%이며, 바니시의 도포성을 향상시키는 관점에서 보다 바람직하게는 5 내지 15질량%이다.
디스플레이 기판용 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 50μm, 바람직하게는 5 내지 40μm이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<산이무수물>
BP-TME: 4,4'-비페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제)(하기 식 (11))
[화학식 17]
Figure 112015102020229-pct00028
삭제
TAHQ: p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(Manac Incorporated제)(하기 식 (12))
[화학식 18]
Figure 112015102020229-pct00029
<디아민>
PDA: p-페닐렌디아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
APABI: 2-(3-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd.제)
BABP: 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd. 제)
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)
<가교제>
V8000-C7: 나프탈렌형 에폭시 화합물(DIC(주)제)
<용제>
NMP: N-메틸피롤리돈
[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]
폴리머의 중량평균 분자량(이하, Mw라고 약칭함)과 분자량 분포는, 日本分光(株)(JASCO Corporation)제 GPC장치(Shodex[등록상표] 칼럼KF803L 및 KF805L)를 이용하고, 용출용매로서 디메틸포름아미드를 유량 1mL/분, 칼럼온도 50℃의 조건으로 측정하였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산값으로 하였다.
<합성예 P1: 폴리아믹산(P1)의 합성>
PDA 1.66g(0.015몰)과 APABI 0.862g(0.004몰)을 NMP 70g에 용해하고, BP-TME 10.1g(0.019몰)을 첨가한 후, 재차 NMP 7.4g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 134,000, 분자량 분포는 2.8이었다.
<합성예 P2: 폴리아믹산(P2)의 합성>
PDA 1.82g(0.017몰)과 APABI 0.42g(0.002몰)을 NMP 80g에 용해하고, BP-TME 9.77g(0.018몰)을 첨가한 후, 재차 NMP 8g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 138,600, 분자량 분포는 2.3이었다.
<합성예 P3: 폴리아믹산(P3)의 합성>
PDA 1.42g(0.013몰)과, APABI 0.16g(0.001몰)과, BABP 0.6g(0.002몰)을 NMP 70g에 용해하고, BP-TME 8.78g(0.016몰)을 첨가한 후, 재차 NMP 9.2g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 151,400, 분자량 분포는 2.8이었다.
<합성예 P4: 폴리아믹산(P4)의 합성>
PDA 1.42g(0.013몰)과, APABI 0.16g(0.001몰)과, BAPB 0.5g(0.002몰)을 NMP 70g에 용해하고, BP-TME 7.36g(0.014몰)을 첨가한 후, 재차 NMP 11.0g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 138,600, 분자량 분포는 2.3이었다.
<비교예 HP1: 폴리아믹산(HP1)의 합성>
PDA 22.7g(0.210몰)을 NMP 700g에 용해하고, TAHQ 94.3g(0.205몰)을 첨가한 후, 재차 NMP 83g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 142,700, 분자량 분포는 2.5였다.
<비교예 HP2: 폴리아믹산(HP2)의 합성>
APABI 3.78g(0.017몰)을 NMP 70g에 용해하고, BP-TME 8.82g(0.017몰)을 첨가한 후, 재차 NMP 7.4g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 148,400, 분자량 분포는 2.5였다.
<비교예 HP3: 폴리아믹산(HP3)의 합성>
PDA 1.46g(0.014몰)과 BABP 2.30g(0.006몰)을 NMP 70g에 용해하고, BP-TME 8.79g(0.019몰)을 첨가한 후, 재차 NMP 7.4g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 102,000, 분자량 분포는 3.3이었다.
<비교예 HP4: 폴리아믹산(HP4)의 합성>
APABI 4.46g(0.018몰)을 NMP 80g에 용해하고, TAHQ 8.00g(0.017몰)을 첨가한 후, 재차 NMP 8g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23℃에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 폴리머의 Mw는 142,700, 분자량 분포는 2.5였다.
<샘플 제작: 바니시>
표 1에 나타낸 조성에 따라, 폴리머 용액, 가교제 및 용제로서 NMP를 혼합하고, 실온(약 23℃)에서 6시간 이상 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 디스플레이 기판용 수지 조성물(바니시)을 조제하였다.
[표 1]
Figure 112014058607612-pct00019

<도포막, 및 선팽창계수 평가>
상기에서 조제한 디스플레이 기판용 수지 조성물(바니시)을 다음의 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[큐어링전 막두께·박리방법]
표 1의 디스플레이 기판용 수지 조성물(바니시)을 각각, 100mm×100mm의 유리 기판상에 바 코터(단차 250μm)를 이용하여 도포하고, 온도 110℃에서 10분간, 온도 250℃에서 30분간, 온도 300℃에서 30분간 오븐에서 소성하였다. 얻어진 도포막의 막두께는 접촉식 막두께 측정기((주)ULVAC제 Dektak 3ST)를 사용하여 측정하였다. 그 후, 유리 기판마다 1L 비커 내의 70도의 순수 중에 정치하고, 필름의 박리를 행하였다.
[선팽창계수]
상기에서 얻어진 필름으로부터 20mm×5mm 형상의 직사각형을 제작하고, TMA-4000SA(BrukerAXS(주)제)를 이용하여, 50℃에서 400℃까지 5℃/분의 조건으로 승온하고, 냉각 후, 재차 50℃에서 400℃까지의 선팽창계수를 측정하였다. 또한, 선팽창계수는 저온(50℃~300℃) 측과 고온(300℃~400℃) 측의 계수를 나타냈다.
[표 2]
Figure 112014058607612-pct00020

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 디스플레이 기판용 수지 조성물로부터 얻어진 박막이, 적정한 선팽창계수, 적정한 유연성 및 만족스러운 내열성을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (23)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드를 함유하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
    Figure 112017004405511-pct00021

    [식 (1) 내지 식 (4) 중,
    X1은 하기 식 (7)로 표시되는 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y1은 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
    Y2는 하기 식 (5)로 표시되는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
    n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
    Figure 112017004405511-pct00030

    (식 중,
    R1 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    A는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
    Figure 112017004405511-pct00031

    (식 중,
    R8 내지 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
    Figure 112017004405511-pct00032

    (식 중,
    R12 내지 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -NH-, -NZ3- 또는 산소 원자를 나타내고,
    Z3은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    p는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R7 및 A가 수소 원자를 나타내는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 방향족기가 페닐렌디아민으로부터 유도된 것인 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R8 내지 R11이 수소 원자를 나타내는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 p가 2를 나타내는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 R12 내지 R21이 수소 원자를 나타내는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1) 중의 n과 상기 식 (3) 중의 m이 n/m=70/30 내지 99/1의 관계인 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 식 (2) 중의 n과 상기 식 (4) 중의 m이 n/m=70/30 내지 99/1의 관계인 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    추가로 가교제를 포함하는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가교제가 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물인 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 가교제가 방향족기를 가지는 화합물인 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 가교제가 6개 이하의 에폭시기를 가지는 화합물로서, 또한 상기 화합물은 에폭시기와 방향족기를 결합하는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 100질량부에 대하여, 상기 가교제가 20질량부 이하인 디스플레이 기판용 수지 조성물.
  18. 제1항, 제4항, 제6항, 제7항, 및 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 디스플레이 기판용 수지 조성물이 적어도 1종의 용제에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 바니시.
  19. 제18항에 기재된 바니시를 이용하여 230℃ 이상에서 소성함으로써 얻어지는 경화막.
  20. 기판상에 제19항에 기재된 경화막으로 이루어지는 층을 적어도 1층 구비하는 구조체.
  21. 하기 식 (1)로 표시되는 구조단위 및 식 (3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리아믹산.
    Figure 112017004405511-pct00025

    [식 (1) 및 식 (3) 중,
    X1은 하기 식 (7)로 표시되는 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y1은 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
    Y2는 하기 식 (5)로 표시되는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
    n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
    Figure 112017004405511-pct00033

    (식 중,
    R1 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    A는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
    Figure 112017004405511-pct00034

    (식 중,
    R8 내지 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
    Figure 112017004405511-pct00035

    (식 중,
    R12 내지 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -NH-, -NZ3- 또는 산소 원자를 나타내고,
    Z3은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    p는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
  22. 하기 식 (2)로 표시되는 구조단위 및 식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리이미드.
    Figure 112017004405511-pct00026

    [식 (2) 및 식 (4) 중,
    X1은 하기 식 (7)로 표시되는 방향족기와 2개의 카르보닐기를 가지는 4가의 유기기를 나타내고,
    Y1은 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 방향족기 또는 지방족기를 나타내고,
    Y2는 하기 식 (5)로 표시되는 질소원자를 2개 이상 가지는 2가의 방향족기를 나타내고,
    n 및 m은 자연수를 나타낸다.]
    Figure 112017004405511-pct00036

    (식 중,
    R1 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    A는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
    Figure 112017004405511-pct00037

    (식 중,
    R8 내지 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    q는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
    Figure 112017004405511-pct00038

    (식 중,
    R12 내지 R21은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기, 카르복실기, W1로 치환될 수도 있는 페닐기, W1로 치환될 수도 있는 나프틸기, W1로 치환될 수도 있는 티에닐기 또는 W1로 치환될 수도 있는 푸릴기를 나타내고,
    W1은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 포밀기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 -NH-, -NZ3- 또는 산소 원자를 나타내고,
    Z3은, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    p는 1 또는 2를 나타낸다. 또한, ○는 결합수(結合手)를 나타낸다.)
  23. 제22항에 기재된 폴리이미드로 이루어지는 디스플레이용 기판.
KR1020147017262A 2011-11-25 2012-11-21 디스플레이 기판용 수지 조성물 KR101749626B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-258145 2011-11-25
JP2011258145 2011-11-25
PCT/JP2012/080208 WO2013077365A1 (ja) 2011-11-25 2012-11-21 ディスプレイ基板用樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140098186A KR20140098186A (ko) 2014-08-07
KR101749626B1 true KR101749626B1 (ko) 2017-06-21

Family

ID=48469807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147017262A KR101749626B1 (ko) 2011-11-25 2012-11-21 디스플레이 기판용 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6075564B2 (ko)
KR (1) KR101749626B1 (ko)
CN (1) CN104066768B (ko)
TW (1) TWI610963B (ko)
WO (1) WO2013077365A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023101329A1 (en) * 2021-11-30 2023-06-08 Pi Advanced Materials Co., Ltd. Polyamic acid composition and polyimide film prepared with the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110256671A (zh) * 2013-01-16 2019-09-20 日产化学工业株式会社 显示器基板用树脂薄膜的制造方法及显示器基板用树脂薄膜形成用组合物
CN108690495B (zh) * 2014-03-31 2021-05-25 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
CN111234217A (zh) * 2015-02-10 2020-06-05 日产化学工业株式会社 剥离层形成用组合物
KR102659377B1 (ko) * 2015-09-24 2024-04-19 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 수지 조성물 및 수지 필름의 제조 방법
WO2017057741A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日産化学工業株式会社 樹脂薄膜形成用組成物
JP6962323B2 (ja) * 2016-08-03 2021-11-05 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物
KR101989028B1 (ko) 2017-01-31 2019-06-14 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이로부터 제조된 플렉시블 디스플레이용 폴리이미드 필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008184558A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Corp エステル基及びオキサゾール構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミド及びその製造方法
JP2010083951A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Sony Chemical & Information Device Corp 感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物
CN101921483A (zh) 2010-09-07 2010-12-22 东华大学 一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH032170A (ja) * 1989-05-31 1991-01-08 Teijin Ltd ジアミノ（フェニルベンツイミダゾール）の製造方法
JP2007169585A (ja) * 2005-09-20 2007-07-05 Manac Inc 低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドおよびその前駆体、ならびにこれらの製造方法
JP4961726B2 (ja) * 2005-11-24 2012-06-27 新日本理化株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。
JP2007231224A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Sumitomo Chemical Co Ltd ディスプレー用ポリイミドフィルム。
JP2008101187A (ja) * 2006-09-19 2008-05-01 Asahi Kasei Corp ポリエステルイミドおよびその製造方法
US9023974B2 (en) * 2007-01-26 2015-05-05 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. Ester group-containing tetracarboxylic acid dianhydride, novel polyesterimide precursor derived therefrom, and polyesterimide
JP2008297362A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsubishi Chemicals Corp エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、高靭性を有するポリイミド及びその前駆体
TWI359811B (en) * 2008-03-28 2012-03-11 Univ Nat Taiwan Science Tech Dinitro compound and its corresponding diamine com
CN102180838A (zh) * 2011-03-15 2011-09-14 上海交通大学 含咪唑基芳香二胺及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008184558A (ja) * 2007-01-30 2008-08-14 Asahi Kasei Corp エステル基及びオキサゾール構造を有するポリイミド前駆体、ポリイミド及びその製造方法
JP2010083951A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Sony Chemical & Information Device Corp 感光性シロキサンポリイミド樹脂組成物
CN101921483A (zh) 2010-09-07 2010-12-22 东华大学 一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023101329A1 (en) * 2021-11-30 2023-06-08 Pi Advanced Materials Co., Ltd. Polyamic acid composition and polyimide film prepared with the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140098186A (ko) 2014-08-07
TWI610963B (zh) 2018-01-11
TW201339202A (zh) 2013-10-01
CN104066768A (zh) 2014-09-24
CN104066768B (zh) 2018-03-23
JP6075564B2 (ja) 2017-02-08
JPWO2013077365A1 (ja) 2015-04-27
WO2013077365A1 (ja) 2013-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101749626B1 (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물
TWI690545B (zh) 剝離層形成用組成物
KR102212979B1 (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물, 디스플레이 기판용 수지 박막 및 디스플레이 기판용 수지 박막의 제조 방법
KR20140133585A (ko) 폴리아믹산 및 폴리이미드
JP6075562B2 (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物
JP2013040249A (ja) ディスプレイ基板用樹脂組成物
KR101749609B1 (ko) 디스플레이 기판용 수지 조성물
WO2014061596A1 (ja) 耐熱性基板用組成物
WO2013141239A1 (ja) ポリアミック酸およびポリイミド
TWI620792B (zh) 顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜之製造方法
WO2013180059A1 (ja) 樹脂組成物
TW201829668A (zh) 剝離層之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right