WO2014061596A1 - 耐熱性基板用組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composition for a heat-resistant substrate, and in particular, has a high strength, a high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient and a high transparency, and provides a heat-resistant film suitable for a substrate material of an electronic device, particularly a display.
- the present invention relates to a composition for a conductive substrate.
- organic EL organic electroluminescence
- liquid crystal displays there has been an increasing demand for ultra-thin, light-weight, and flexible, and resin materials have attracted attention as substrate materials.
- an active matrix driving panel is used for a high-definition display, and in order to form an active matrix layer including a thin film active element in addition to a matrix-like pixel electrode in the manufacturing process, a temperature of 200 ° C. or higher is required. Not only high temperature processing but also extremely accurate alignment is required. Therefore, when a resin material is used instead of glass as a substrate material for such a display, it is difficult to satisfy heat resistance and dimensional stability.
- Patent Document 1 a polyimide film for a display substrate using a polyimide obtained from an alicyclic structure-containing tetracarboxylic dianhydride and various diamines is disclosed, and in Patent Document 2, an alicyclic tetracarboxylic acid having a cyclohexane skeleton A polyimide film for a display substrate using a polyimide obtained from an aromatic diamine containing a dianhydride and a sulfone group is disclosed.
- the tetracarboxylic dianhydride used in Patent Document 1 contains an aromatic group, it does not contain an aromatic group but consists of an alicyclic hydrocarbon group. Compared to the case of using tetracarboxylic dianhydride, there is a problem that the transparency of the film is lowered due to intramolecular conjugation of polyimide chains and charge transfer interaction.
- the acid dianhydride used in Patent Document 2 is an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having a special structure called a cyclohexane skeleton having a cis structure, which is poor in versatility. The manufacturing cost of polyimide is high, and there is room for improvement in that respect.
- CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a highly versatile tetracarboxylic dianhydride to provide a thin film having both high strength, high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient, and high transparency.
- a composition a thin film obtained from the composition, a substrate material comprising the thin film, a polyimide precursor contained in the composition, and an imidized polymer of the polyimide precursor.
- the present inventor has obtained 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, biphenyldiamine having a perfluoroalkyl group, an imidazole skeleton and benzene.
- the present invention has been completed by finding that it has heat resistance necessary for a thin film transistor (TFT) formation process, an appropriate linear expansion coefficient, and high transparency. That is, the present invention 1.
- TFT thin film transistor
- a composition for a heat-resistant substrate comprising one kind and an organic solvent, ⁇ In Formula (1) to Formula (3), X 1 represents Formula (4) (In Formula (4), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- Y 1 represents the formula (5)
- R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. represents a divalent group represented by an aromatic group
- Y 2 has the formula (6) [In Formula (6), R 13 to R 20 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. (Wherein at least two of R 13 to R 20 represent a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- Y 3 represents a divalent group represented by formula (7)
- R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms.
- Y 1 represents a divalent group represented by the formula (8).
- R 5 represents a hydrogen atom
- R 6 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Or 2.
- Y 2 represents a divalent group represented by the formula (9).
- R 13 to R 20 each independently represents a hydrogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Y 3 represents a divalent group represented by the formula (10).
- Any of the compositions for heat-resistant substrates, (In formula (10), R 21 to R 24 represent the same meaning as described above.) 7).
- R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- compositions for heat-resistant substrates 8).
- R 1 to R 4 each represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
- Any of the compositions for heat-resistant substrates 9. 1.
- a thin film obtained by applying and heating any one of the heat-resistant substrate compositions 10.9.
- Substrate material consisting of a thin film of 11. 9.
- a polyimide precursor comprising a structural unit represented by formula (1), a structural unit represented by formula (2) and a structural unit represented by formula (3); ⁇ In Formula (1) to Formula (3), X 1 represents Formula (4) (In Formula (4), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms). Y 1 represents the formula (5) (In Formula (5), R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms.
- Y 2 has the formula (6) [In Formula (6), R 13 to R 20 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms. (Wherein at least two of R 13 to R 20 represent a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
- Y 3 represents a divalent group represented by formula (7)
- R 21 to R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 14 carbon atoms.
- the composition for a heat-resistant substrate of the present invention is a thin film having both high strength, high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient and high transparency, in particular, by forming a film by a wet process such as a spin coating method and heating, particularly in recent years.
- a wet process such as a spin coating method and heating
- the substrate material which consists of the thin film of this invention and can be used conveniently for a display use can be provided.
- a polyimide precursor which can be provided with high strength, high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient and high transparency to a thin film obtained by curing the composition by being contained in the composition.
- Bodies and imidized polymers can be provided.
- composition for heat-resistant substrates of the present invention comprises a structural unit represented by formula (1), a structural unit represented by formula (2), and a polyimide precursor containing a structural unit represented by formula (3) and It contains at least one selected from the group consisting of imidized polymers.
- the imidized polymer is a compound in which an amide group and a carboxy group in the polyimide precursor are reacted to form an imide group, and is at least one selected from the formulas (11) to (19). Includes seeds.
- X 1 represents a tetravalent group represented by formula (4).
- R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
- N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, n-hexyl group, etc.
- Examples of the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include groups in which all hydrogen atoms in the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
- R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and are all hydrogen atoms. More preferred.
- Y 1 represents a divalent group represented by Formula (5).
- R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 14 carbon atoms.
- Examples of the divalent group represented by the formula (5) include a divalent group represented by the formula (8).
- R 5 to R 12 have the same meaning as described above.
- R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 6 to R 12 represent a hydrogen atom.
- it preferably represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and it is more preferable that R 5 to R 12 all represent hydrogen atoms.
- Y 2 represents a divalent group represented by Formula (6).
- R 13 to R 20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 14 carbon atoms. Although it represents an aromatic group, at least two of R 13 to R 20 represent a perfluoroalkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the aromatic group having 6 to 14 carbon atoms are the same as those described above.
- Examples of the divalent group represented by the formula (6) include a divalent group represented by the formula (9).
- R 13 to R 20 have the same meaning as described above.
- 2 to 4 of R 13 to R 20 represent a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- 2 to 4 of R 13 to R 20 represent a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- Y 3 represents a divalent group represented by Formula (7).
- R 21 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 6 to 14 carbon atom. Represents an aromatic group. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the aromatic group having 6 to 14 carbon atoms are the same as those described above.
- Examples of the divalent group represented by the formula (7) include a divalent group represented by the formula (10).
- R 21 to R 24 have the same meaning as described above.
- R 21 to R 24 represent a hydrogen atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. It is more preferable that it represents a hydrogen atom or trifluoromethyl, and it is even more preferable that all represent a hydrogen atom.
- a combination of X 1 and Y 1 to Y 3 is such that R 1 to R 4 are a hydrogen atom, a tetravalent group represented by the formula (4) in which a methyl group or a trifluoromethyl group is represented, and R 5 is a hydrogen atom or A divalent group represented by the formula (5) which represents a methyl group and R 6 to R 12 represent a hydrogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 4 of R 13 to R 20
- One represents a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and other than that, a divalent group represented by the formula (6) representing a hydrogen atom, and R 21 to R 24 represent a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms.
- a divalent group represented by formula (7) representing a perfluoroalkyl group of 6 is preferred, and R 1 to R 4 are represented by formula (4) representing a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. and valent group, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 to R Divalent group and represented by the formula (8) 2 represents a hydrogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, perfluoroalkyl of 2 to 4 but 1 to 6 carbon atoms R 13 to R 20 A divalent group represented by the formula (9) which represents a fluoroalkyl group and otherwise represents a hydrogen atom, and a formula in which R 21 to R 24 represent a hydrogen atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- the divalent group represented by (10) is more preferred, and the tetravalent group represented by the formula (4) in which R 1 to R 4 all represent hydrogen atoms, and R
- the divalent group represented is even more preferable.
- the weight average molecular weight of the polyimide precursor and imidized polymer is preferably 3,000 to 150,000 in terms of polystyrene. If the weight average molecular weight is less than 3,000, the resulting thin film may become brittle, and if it exceeds 150,000, the viscosity of the composition (varnish) may become too high, resulting in difficulty in handling. It is because it may become.
- the solvent used in preparing the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide precursor and the imidized polymer satisfactorily.
- solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone.
- aprotic solvents examples include aprotic solvents, and protic solvents such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, etc. 5 to 100% by mass based on the entire solvent Door can be.
- These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- cyclohexanol, ethylene glycol, 1,3-octylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol are used for the purpose of improving the wettability to the substrate, adjusting the surface tension of the solvent, adjusting the polarity, and adjusting the boiling point.
- Solvents that cannot dissolve polyimide and imidized polymers such as ethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, and hexylene glycol.
- the polyimide precursor and imidized polymer may be added to the composition as long as they do not precipitate.
- composition of the present invention can be produced by dissolving the polyimide precursor and / or the polyimide polymer in the solvent described above. Moreover, the reaction liquid obtained by reaction of the below-mentioned polyimide precursor can also be used as the composition of the present invention as it is or after being concentrated or diluted.
- the concentration of the polyimide precursor and imidized polymer in the composition of the present invention is usually 5 to 40% by mass with respect to the total mass (total mass) of the solvent used, but the storage stability of the composition is considered. Then, it is preferably 8 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
- the composition of the present invention may contain a crosslinking agent (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound) within a range that does not significantly impair the heat resistance, transparency, linear expansion coefficient and flexibility of the thin film obtained.
- a crosslinkable compound is a step of converting a coating film obtained using the composition of the present invention into a cured film, and a group capable of reacting with an organic group contained in at least one of a polyimide precursor and an imidized polymer.
- melamine derivatives benzoguanamine derivatives or glycoluril.
- the melamine derivative and benzoguanamine derivative may be a dimer or a trimer, and may be a mixture arbitrarily selected from a monomer, a dimer and a trimer.
- crosslinkable compound examples include cyclohexene structures such as epolide GT-401, epolide GT-403, epolide GT-301, epolide GT-302, ceroxide 2021, and ceroxide 3000 (manufactured by Daicel Corporation).
- benzoguanamine derivative or glycoluril having a group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both, an average of 3.7 methoxymethyl groups are substituted per triazine ring.
- MX-750 MW-30 substituted with an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350 Methoxymethylated melamine such as Cymel 370, Cymel 771, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 703, Cymel 712 and the like; Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 212, Cymel 253, Cymel 254 and the like, methoxymethylated butoxymethylated Me Min; butoxymethylated melamine such as Cymel 506, Cymel 508, etc .; carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141; methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123; Methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine; butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128; methoxymethylated eth
- the polyimide precursor contained in the composition of the present invention is also an object of the present invention, for example, tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (20) and three diamines, that is, represented by the formula (21). It can be obtained by reacting the diamine represented by formula (22) and the diamine represented by formula (23).
- R 1 to R 24 have the same meaning as described above.
- the charging ratio of the carboxylic dianhydride component represented by formula (20) and the total diamine (diamine represented by formulas (21) to (23)) is 1 mol of carboxylic dianhydride.
- the total diamine is about 0.8 to 1.2 mol, preferably about 0.95 to 1.05 mol.
- the solvent used for the reaction of the polyimide precursor is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material compound and does not inhibit the reaction.
- Specific examples thereof include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1, Aprotic such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,2-dimethoxyethane-bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, picoline, pyridine, acetone, chloroform, toluene, xylene
- the solvent include protic solvents such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, and p-chlorophenol. These solvent
- the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent used to the boiling point of the solvent, and is usually about ⁇ 20 to 100 ° C., preferably about 15 to 80 ° C.
- the polymerization reaction time is usually about 1 to 72 hours.
- the imidized polymer contained in the composition of the present invention is also an object of the present invention, and can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing (imidizing) the polyimide precursor.
- dehydrating and cyclizing either dehydration cyclization by heating (thermal imidization) or dehydration cyclization by a catalyst can be adopted.
- the heating temperature of dehydration ring closure by heating is not particularly limited as long as the ring closure reaction proceeds, but is usually 100 to 450 ° C, preferably 100 to 420 ° C.
- the dehydration ring closure using a catalyst is performed in the presence of a base and an acid, for example. As the temperature for dehydration ring closure by the catalyst, any temperature can be selected as long as the reaction proceeds.
- a thin film suitable for the substrate material can be formed on the substrate by applying the composition (varnish) described above onto the substrate and evaporating the solvent.
- the coating method of the varnish is not particularly limited, and the cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate, Intaglio, lithographic, screen printing, etc.).
- plastics a polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, an epoxy, a melamine, a triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin etc.
- a metal wood
- examples include paper, glass, and slate.
- the solvent of the varnish may be evaporated in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air, nitrogen, or in a vacuum using a hot plate or an oven, for example. Thereby, a thin film having a uniform film formation surface can be obtained.
- the firing temperature is usually 100 to 450 ° C., preferably 100 to 420 ° C. In this case, two or more stages of temperature changes may be applied for the purpose of developing higher uniform film forming properties or allowing the reaction to proceed on the substrate.
- the thickness of the cured film is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, particularly when used as a base film (substrate material) for a flexible display or the like.
- Methods for changing the film thickness include methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during application.
- the cured film obtained by the method described above has moderate flexibility, excellent heat resistance, moderate linear expansion coefficient, and high transparency, so these characteristics such as liquid crystal display, organic EL lighting, electronic paper, etc. Therefore, it is expected to be used as a substrate material in the field of devices that require high voltage.
- the glass substrate with the cured film formed on the surface was left in pure water at 70 ° C. to peel the cured film.
- the self-supporting property was evaluated by a method of bending the peeled cured film.
- ⁇ Heat resistance measurement> A small piece having a weight of about 5 mg was cut out from the peeled cured film, this small piece was heated (heated from 50 ° C. to 500 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute), and its 5% mass reduction was measured to evaluate the heat resistance. .
- TG / DTA-2000SA manufactured by Bruker AXS Co., Ltd. was used.
- the results of the evaluation are shown in Table 1.
- the transmittance is a value at a wavelength of 400 nm.
- the cured film obtained from the varnish of Example 1 was not only low in linear expansion coefficient but also superior to those obtained from the varnishes produced in Comparative Examples 1 and 2. The result of having transparency, self-supporting property and heat resistance was obtained.
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Abstract
【課題】高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を有するディスプレイ基板材料に適した硬化膜を与える組成物を提供すること。 【解決手段】式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種と、有機溶媒とを含む耐熱性基板用組成物。 (式(1)乃至式(3)中、X1は、式(4)で表される4価の基を表し、Y1,Y2およびY3は、それぞれ、式(5),式(6)及び式(7)で表される2価の基を表し、R1乃至R24は、水素原子等を表す。)
Description
本発明は、耐熱性基板用組成物に関し、詳細には高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を有する、電子デバイス、特にディスプレイの基板材料に好適な硬化膜を与える耐熱性基板用組成物に関する。
近年、有機エレクトロルミネッセンス(以下、有機ELともいう。)ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、超薄化、軽量化、フレキシブル化といった要求がますます高まり、基板材料として樹脂材料が注目されている。
しかしながら、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、その製造プロセスにおいて、マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、200℃以上の高温処理だけでなく、きわめて正確な位置合わせも必要となる。それゆえ、このようなディスプレイの基板材料としてガラスの代わりに樹脂材料を用いると、耐熱性と寸法安定性を満足なものとすることが困難である。
しかしながら、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、その製造プロセスにおいて、マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、200℃以上の高温処理だけでなく、きわめて正確な位置合わせも必要となる。それゆえ、このようなディスプレイの基板材料としてガラスの代わりに樹脂材料を用いると、耐熱性と寸法安定性を満足なものとすることが困難である。
これに対し、耐熱性や寸法安定性の問題を回避できる樹脂材料として、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献1では脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが、特許文献2には、シクロヘキサン骨格を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物とスルホン基を含有する芳香族ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが開示されている。
しかし、ディスプレイの基板材料には高い透明性が必要となるが、特許文献1で用いるテトラカルボン酸二無水物は芳香族基を含むため、芳香族基を含まず脂環式炭化水素基からなるテトラカルボン酸二無水物を用いた場合と比べ、ポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用によってフィルムの透明性が低くなるという問題がある。
また、特許文献2で用いる酸二無水物は、汎用性に乏しい、シス構造のシクロヘキサン骨格という特殊な構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物であることから、同文献記載の技術を用いるとポリイミドの製造コストが割高となり、その点で改善の余地がある。
また、特許文献2で用いる酸二無水物は、汎用性に乏しい、シス構造のシクロヘキサン骨格という特殊な構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物であることから、同文献記載の技術を用いるとポリイミドの製造コストが割高となり、その点で改善の余地がある。
そのため、汎用性の高い酸二無水物を用いて製造できる、ディスプレイ基板に必要な特性を備える材料が求められていたが、ポリイミドの合成で用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物として代表的な1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、CBDAともいう。)は、それにより誘導されるポリイミド前駆体のイミド化反応が立体構造上の理由により起こりにくく、その反応を完結するためにより高い温度が必要となり、これがポリイミドフィルムの着色の原因となるため、ディスプレイ基板用のポリイミドの原料としてCBDAを用いることは有利ではないとの指摘があり、CBDAを用いて製造できる、ディスプレイ基板に好適な材料はこれまで提案されておらず、その種の材料の開発が課題となっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用性の高いテトラカルボン酸二無水物を用いて、高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を併せ持つ薄膜を与える組成物、該組成物から得られる薄膜、該薄膜からなる基板材料、該組成物に含まれるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体を提供するものである。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、パーフルオロアルキル基を有するビフェニルジアミンと、イミダゾール骨格とベンゼン骨格を含むジアミンと、フェニレンジアミンとから誘導されるポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体から選択される少なくとも1種と、有機溶媒とを含む組成物が、十分な膜強度と適度な柔軟性と共に、薄膜トランジスタ(TFT)形成プロセスに必要な耐熱性と、適度な線膨張係数と、高い透明性とを有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
1. 式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種と、有機溶媒とを含む耐熱性基板用組成物、
{式(1)乃至式(3)中、X1は、式(4)
(式(4)中、R1乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される4価の基を表し、Y1は、式(5)
(式(5)中、R5乃至R12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表す)で表される2価の基を表し、Y2は、式(6)
〔式(6)中、R13乃至R20は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表す(但し、R13乃至R20のうち少なくとも2つは炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す。)。〕で表される2価の基を表し、Y3は、式(7)
(式(7)中、R21乃至R24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表す。)で表される2価の基を表す。}
2. 前記Y1が、式(8)で表される2価の基を表す1.の耐熱性基板用組成物、
(式(8)中、R5乃至R12は、前記と同じ意味を表す。)
3. 前記R5が、水素原子を表し、前記R6乃至R12が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す1.又は2.の耐熱性基板用組成物、
4. 前記Y2が、式(9)で表される2価の基を表す1.乃至3.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
(式(9)中、R13乃至R20は、前記と同じ意味を表す。)
5. 前記R13乃至R20が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す1.乃至4.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
6. 前記Y3が、式(10)で表される2価の基を表す1.乃至5.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
(式(10)中、R21乃至R24は、前記と同じ意味を表す。)
7. 前記R21乃至R24が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す1.乃至6.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
8. 前記R1乃至R4が、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す1.乃至7.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
9. 1.乃至8.のいずれかの耐熱性基板用組成物を塗布し、加熱することにより得られる薄膜、
10.9.の薄膜からなる基板材料、
11.ディスプレイ基板用である10.記載の基板材料、
12.式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
{式(1)乃至式(3)中、X1は、式(4)
(式(4)中、R1乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す。)で表される4価の基を表し、Y1は、式(5)
(式(5)中、R5乃至R12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表す)で表される2価の基を表し、Y2は、式(6)
〔式(6)中、R13乃至R20は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表す(但し、R13乃至R20のうち少なくとも2つは炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す。)。〕で表される2価の基を表し、Y3は、式(7)
(式(7)中、R21乃至R24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表す。)で表される2価の基を表す。}
13.12.のポリイミド前駆体のイミド化重合体
を提供する。
すなわち、本発明は、
1. 式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種と、有機溶媒とを含む耐熱性基板用組成物、
2. 前記Y1が、式(8)で表される2価の基を表す1.の耐熱性基板用組成物、
3. 前記R5が、水素原子を表し、前記R6乃至R12が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す1.又は2.の耐熱性基板用組成物、
4. 前記Y2が、式(9)で表される2価の基を表す1.乃至3.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
5. 前記R13乃至R20が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す1.乃至4.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
6. 前記Y3が、式(10)で表される2価の基を表す1.乃至5.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
7. 前記R21乃至R24が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す1.乃至6.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
8. 前記R1乃至R4が、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す1.乃至7.のいずれかの耐熱性基板用組成物、
9. 1.乃至8.のいずれかの耐熱性基板用組成物を塗布し、加熱することにより得られる薄膜、
10.9.の薄膜からなる基板材料、
11.ディスプレイ基板用である10.記載の基板材料、
12.式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、
13.12.のポリイミド前駆体のイミド化重合体
を提供する。
本発明の耐熱性基板用組成物は、スピンコート法等のウェットプロセスにより成膜し加熱することで、高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を併せ持つ薄膜、特に、近年のディスプレイ分野に要求を満たす薄膜を与えるため、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ等のデバイスの分野の進展に寄与し得る。
また、本発明によれば、本発明の薄膜からなり、ディスプレイ用途に好適に使用し得る基板材料を提供することができる。
また、本発明によれば、前記組成物に含まれることにより、組成物を硬化することにより得られる薄膜に高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を付与し得るポリイミド前駆体及びイミド化重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の薄膜からなり、ディスプレイ用途に好適に使用し得る基板材料を提供することができる。
また、本発明によれば、前記組成物に含まれることにより、組成物を硬化することにより得られる薄膜に高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を付与し得るポリイミド前駆体及びイミド化重合体を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の耐熱性基板用組成物は、式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
本発明の耐熱性基板用組成物は、式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
式(4)中、R1乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す。
炭素原子数1乃至6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基としては、上記炭素原子数1乃至6のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
その具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、ヘプタフルオロ-i-プロピル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、ノナフルオロ-i-ブチル基、ノナフルオロ-s-ブチル基、ノナフルオロ-t-ブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の透明性と耐熱性のバランスを考慮すると、R1乃至R4は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
炭素原子数1乃至6のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。
炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基としては、上記炭素原子数1乃至6のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
その具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、ヘプタフルオロ-i-プロピル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、ノナフルオロ-i-ブチル基、ノナフルオロ-s-ブチル基、ノナフルオロ-t-ブチル基等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の透明性と耐熱性のバランスを考慮すると、R1乃至R4は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。
式(1)及び式(11)乃至式(13)中、Y1は、式(5)で表される2価の基を表す。
式(5)中、R5乃至R12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表す。
炭素原子数6乃至14の芳香族基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基等が挙げられる。
炭素原子数1乃至6のアルキル基及び炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素原子数6乃至14の芳香族基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナントリル基、9-フェナントリル基等が挙げられる。
炭素原子数1乃至6のアルキル基及び炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
式(5)で表される2価の基の例としては、式(8)で表される2価の基が挙げられる。
式(8)中、R5乃至R12は、上記と同じ意味を示す。
特に、得られる硬化膜の透明性と耐熱性のバランスを考慮すると、式(5)及び式(8)中、R5が、水素原子又はメチル基を表し、R6乃至R12が、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましく、R5乃至R12が、全て水素原子を表すことがより好ましい。
特に、得られる硬化膜の透明性と耐熱性のバランスを考慮すると、式(5)及び式(8)中、R5が、水素原子又はメチル基を表し、R6乃至R12が、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましく、R5乃至R12が、全て水素原子を表すことがより好ましい。
式(2)及び式(14)乃至式(16)中、Y2は、式(6)で表される2価の基を表す。
式(6)中、R13乃至R20は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表すが、R13乃至R20のうち少なくとも2つはパーフルオロアルキル基を表す。
炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数6乃至14の芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数6乃至14の芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
式(6)で表される2価の基の例としては、式(9)で表される2価の基が挙げられる。
式(9)中、R13乃至R20は、上記と同じ意味を示す。
特に、得られる硬化膜の耐熱性のバランスを考慮すると、式(6)及び(9)中、R13乃至R20の2乃至4つが炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表すことが好ましく、R13乃至R20の2乃至4つが炭素原子数1乃至4のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表すことがより好ましい。
特に、得られる硬化膜の耐熱性のバランスを考慮すると、式(6)及び(9)中、R13乃至R20の2乃至4つが炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表すことが好ましく、R13乃至R20の2乃至4つが炭素原子数1乃至4のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表すことがより好ましい。
式(3)及び式(17)乃至式(19)中、Y3は、式(7)で表される2価の基を表す。
式(7)中、R21乃至R24は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数6乃至14の芳香族基を表す。
炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数6乃至14の芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
炭素原子数1乃至6のアルキル基、炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数6乃至14の芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。
式(7)で表される2価の基の例としては、式(10)で表される2価の基が挙げられる。
式(10)中、R21乃至R24は、上記と同じ意味を示す。
特に、得られる硬化膜の耐熱性のバランスを考慮すると、式(7)及び式(10)中、R21乃至R24は、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はトリフルオロメチルを表すことがより好ましく、全て水素原子を表すことがより一層好ましい。
特に、得られる硬化膜の耐熱性のバランスを考慮すると、式(7)及び式(10)中、R21乃至R24は、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はトリフルオロメチルを表すことがより好ましく、全て水素原子を表すことがより一層好ましい。
X1及びY1乃至Y3の組み合わせは、R1乃至R4が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す式(4)で表される4価の基と、R5が水素原子又はメチル基を表し、R6乃至R12が水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す式(5)で表される2価の基と、R13乃至R20の2乃至4つが炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表す式(6)で表される2価の基と、R21乃至R24が水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す式(7)で表される2価の基が好ましく、R1乃至R4が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す式(4)で表される4価の基と、R5が水素原子又はメチル基を表し、R6乃至R12が水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す式(8)で表される2価の基と、R13乃至R20の2乃至4つが炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表す式(9)で表される2価の基と、R21乃至R24が水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す式(10)で表される2価の基がより好ましく、R1乃至R4が全て水素原子を表す式(4)で表される4価の基と、R5乃至R12が全て水素原子を表す式(8)で表される2価の基と、R13乃至R20の2乃至4つが炭素原子数1乃至4のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表す式(9)で表される2価の基と、R21乃至R24が全て水素原子を表す式(10)で表される2価の基がより一層好ましい。
ポリイミド前駆体及びイミド化重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算にて3,000乃至150,000であることが好ましい。重量平均分子量が、3,000未満であると得られる薄膜が脆くなることがあり、150,000を超えると組成物(ワニス)の粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなることがあるためである。
ポリイミド前駆体中の式(1)で表される構造単位の数n1、式(2)で表される構造単位の数n2及び式(3)で表される構造単位の数n3は、n2/(n1+n3)=70/30乃至99/1を満たすことが好ましく、75/25乃至95/5を満たすことがより好ましい。
また、n1及びn3が、n1/n3=10/90乃至90/10を満たすことが好ましく、n1/n3=40/60乃至60/40を満たすことがより好ましい。
また、n1及びn3が、n1/n3=10/90乃至90/10を満たすことが好ましく、n1/n3=40/60乃至60/40を満たすことがより好ましい。
本発明の組成物を調製する際に用いられる溶媒としては、ポリイミド前駆体やイミド化重合体を良好に溶解し得る溶媒であれば、特に限定されるものではない。
このような溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,2-ジメトキシエタン-ビス(2-メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール等のプロトン性溶媒等が挙げられ、その使用量は使用する溶媒全体に対して5乃至100質量%とすることができる。これらの溶媒は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
このような溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,2-ジメトキシエタン-ビス(2-メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール等のプロトン性溶媒等が挙げられ、その使用量は使用する溶媒全体に対して5乃至100質量%とすることができる。これらの溶媒は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、基材に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、シクロヘキサノール、エチレングリコール、1,3-オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコールといったポリイミドやイミド化重合体を良好に溶解し得ない溶媒を、ポリイミド前駆体やイミド化重合体が析出しない範囲内で組成物に加えても良い。これらの溶媒は1種単独で、又は2種以上混合して用いることができる。
本発明の組成物は、上記ポリイミド前駆体及び/又はポリイミド重合体を、上述の溶媒へ溶解することで製造できる。また、後述のポリイミド前駆体の反応で得られる反応液を、そのまま又は濃縮若しくは希釈して、本発明の組成物として用いることもできる。
本発明の組成物のポリイミド前駆体及びイミド化重合体の濃度は、使用する溶媒の総質量(合計質量)に対して、通常5乃至40質量%であるが、組成物の保存安定性を考慮すると、好ましくは8乃至30質量%であり、より好ましくは10乃至20質量%である。
本発明の組成物は、得られる薄膜の耐熱性、透明性、線膨張係数及び柔軟性を大きく損なわない範囲内で、架橋剤(以下、架橋性化合物ともいう)を含んでもよい。
架橋性化合物は、本発明の組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程で、ポリイミド前駆体とイミド化重合体の少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基を2個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、単量体、2量体及び3量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらの架橋剤は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
架橋性化合物は、本発明の組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程で、ポリイミド前駆体とイミド化重合体の少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基を2個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、単量体、2量体及び3量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらの架橋剤は、1種単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができる。
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、(株)ダイセル製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ)製)等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ))製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ)製)、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000-C7(DIC(株)製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX-252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ)製)、ED-5661、ED-5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-312(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、(株)ダイセル製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ)製)等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ))製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ)製)、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000-C7(DIC(株)製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX-252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)(現 三菱化学(株)、現 jER(登録商標)シリーズ)製)、ED-5661、ED-5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-312(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX-750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW-30(以上、(株)三和ケミカル製);サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等のメトキシメチル化メラミン;サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン;サイメル506、サイメル508等のブトキシメチル化メラミン;サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン;サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1123-10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1125-80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル;サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル(以上、三井サイアナミッド(株)(現 サイテック インダストリーズ社)製)等が挙げられる。
本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体も、本発明の対象であり、例えば、式(20)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、3つのジアミン、すなわち、式(21)で表されるジアミン、式(22)で表されるジアミン及び式(23)で表されるジアミンとを反応させることで得ることができる。
式(20)乃至式(23)中、R1乃至R24は、上記と同じ意味を示す。
上記反応において、式(21)で表されるジアミンの物質量M1、式(22)で表されるジアミンの物質量M2及び式(23)で表されるジアミンの物質量M3が、M2/(M1+M3)=70/30乃至99/1を満たすことが好ましく、75/25乃至95/5を満たすことがより好ましい。
また、M1及びM3は、M1/M3=10/90乃至90/10を満たすことが好ましく、M1/M3=40/60乃至60/40を満たすことがより好ましい。
上記反応において、式(21)で表されるジアミンの物質量M1、式(22)で表されるジアミンの物質量M2及び式(23)で表されるジアミンの物質量M3が、M2/(M1+M3)=70/30乃至99/1を満たすことが好ましく、75/25乃至95/5を満たすことがより好ましい。
また、M1及びM3は、M1/M3=10/90乃至90/10を満たすことが好ましく、M1/M3=40/60乃至60/40を満たすことがより好ましい。
上記反応において式(20)で表されるカルボン酸二無水物成分と全ジアミン(式(21)乃至(23)で表されるジアミン)の仕込み比は、カルボン酸二無水物1モルに対して、通常、全ジアミン0.8乃至1.2モル程度であり、好ましくは0.95乃至1.05モル程度である。
上記ポリイミド前駆体の反応に用いる溶媒は、原料化合物を溶解でき、かつ、反応を阻害しないものであれば、特に限定されるものではない。
その具体例としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,2-ジメトキシエタン-ビス(2-メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール等のプロトン性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
その具体例としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、1,2-ジメトキシエタン-ビス(2-メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-クロロフェノール、m-クロロフェノール、p-クロロフェノール等のプロトン性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常-20乃至100℃程度であり、好ましくは15乃至80℃程度である。また、重合の反応時間は、通常1乃至72時間程度である。
一方、本発明の組成物に含まれるイミド化重合体も、本発明の対象であり、例えば、上記ポリイミド前駆体を脱水閉環(イミド化)することで得ることができる。脱水閉環する方法は、加熱による脱水閉環(熱イミド化)、触媒による脱水閉環のいずれも採用できる。
加熱による脱水閉環の加熱温度は、閉環反応が進行する限り特に限定されるものではないが、通常100乃至450℃であり、好ましくは100乃至420℃である。
また、触媒による脱水閉環は、例えば、塩基と酸の存在下で行う。触媒による脱水閉環をするための温度は、その反応が進行する限りにおいて、任意の温度を選択できる。
加熱による脱水閉環の加熱温度は、閉環反応が進行する限り特に限定されるものではないが、通常100乃至450℃であり、好ましくは100乃至420℃である。
また、触媒による脱水閉環は、例えば、塩基と酸の存在下で行う。触媒による脱水閉環をするための温度は、その反応が進行する限りにおいて、任意の温度を選択できる。
上記反応で用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、市販品を使用してもよく、公知の方法により合成したものを使用してもよい。
以上で説明した組成物(ワニス)を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に基板材料に好適な薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等が挙げられる。
また、ワニスを塗布するための基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等が挙げられる。
また、ワニスを塗布するための基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。
ワニスの溶媒は、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、通常100乃至450℃、好ましくは100乃至420℃である。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成温度は、通常100乃至450℃、好ましくは100乃至420℃である。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、2段階以上の温度変化をつけてもよい。
硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、特にフレキシブルディスプレイ等のベースフィルム(基板材料)として用いる場合、好ましく1乃至50μmであり、より好ましくは5乃至40μmである。
膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基材上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基材上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
以上で説明した方法により得られる硬化膜は、適度な柔軟性、優れた耐熱性、適度な線膨張係数及び高い透明性を有するため、液晶ディスプレイ、有機EL照明、電子ペーパー等といった、これらの特性が必要となるデバイスの分野での基板材料としての利用が期待される。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
[1]実施例で用いる略記号
PDA:p-フェニレンジアミン(東京化成工業(株)製)
APAB:2-(3-アミノフェニル)-5-アミノベンズイミダゾール(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co.,Ltd製)(式(24))
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(東京化成工業(株)製)(式(25))
BAPPS:ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(東京化成工業(株)製)(式(26))
BAPS:ビス(3-アミノフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)(式(27))
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
PDA:p-フェニレンジアミン(東京化成工業(株)製)
APAB:2-(3-アミノフェニル)-5-アミノベンズイミダゾール(Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co.,Ltd製)(式(24))
TFMB:2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(東京化成工業(株)製)(式(25))
BAPPS:ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(東京化成工業(株)製)(式(26))
BAPS:ビス(3-アミノフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)(式(27))
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
[2]ポリマーの重量平均分子量(以下、Mwともいう。)と分子量分布の測定
ポリマーのMwと分子量分布の測定に使用したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置及びその条件は以下の通りである。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
GPC:ChromNav、JASCO製
カラム:昭和電工(株)製 Shodex[登録商標]SB803HQ及びSB804HQ
カラム温度:40℃
溶媒:N,N-ジメチルホルムアミド(0.9mL/分)
検出器:RI
ポリマーのMwと分子量分布の測定に使用したゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置及びその条件は以下の通りである。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
GPC:ChromNav、JASCO製
カラム:昭和電工(株)製 Shodex[登録商標]SB803HQ及びSB804HQ
カラム温度:40℃
溶媒:N,N-ジメチルホルムアミド(0.9mL/分)
検出器:RI
[3]ポリイミド前駆体酸の合成及びワニスの製造
[実施例1]
TFMB16g(0.005モル)、APAB 1.4g(0.0006モル)、PDA 0.63g(0.0006モル)をNMP 170gに溶解し、CBDA(東京化成工業(株)製)12g(0.061モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させてポリマーを得た(Mw38,700 分子量分布2.1)
得られたポリマー溶液をそのまま実施例1のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した(固形分15%)。
[実施例1]
TFMB16g(0.005モル)、APAB 1.4g(0.0006モル)、PDA 0.63g(0.0006モル)をNMP 170gに溶解し、CBDA(東京化成工業(株)製)12g(0.061モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させてポリマーを得た(Mw38,700 分子量分布2.1)
得られたポリマー溶液をそのまま実施例1のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した(固形分15%)。
[比較例1]
BAPPS 4.13g(0.0095モル)をNMP 14.0gに溶解し、CBDA 1.87g(0.0095モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させてポリマーを得た(Mw19,800 分子量分布2.1)。
得られたポリマー溶液をそのまま比較例1のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した(固形分30%)。
BAPPS 4.13g(0.0095モル)をNMP 14.0gに溶解し、CBDA 1.87g(0.0095モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させてポリマーを得た(Mw19,800 分子量分布2.1)。
得られたポリマー溶液をそのまま比較例1のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した(固形分30%)。
[比較例2]
BAPS 3.35g(0.013モル)をNMP 14.0gに溶解し、CBDA 2.65g(0.014モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させて、ポリマーを得た(Mw13,600 分子量分布3.1)
得られたポリマー溶液をそのまま比較例2のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した(固形分30%)。
BAPS 3.35g(0.013モル)をNMP 14.0gに溶解し、CBDA 2.65g(0.014モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させて、ポリマーを得た(Mw13,600 分子量分布3.1)
得られたポリマー溶液をそのまま比較例2のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した(固形分30%)。
[4]硬化膜の作製及びその評価
<硬化膜の作製及び膜厚の評価>
実施例1及び比較例1,2で作製したワニスをバーコーターでガラス基板上に塗布し、減圧下で、110℃で10分、230℃で30分、300℃で30分、350℃で120分間、順次加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚を、接触式膜厚測定器((株)ULVAC製Dektak 3ST)を用いて測定した。
<硬化膜の作製及び膜厚の評価>
実施例1及び比較例1,2で作製したワニスをバーコーターでガラス基板上に塗布し、減圧下で、110℃で10分、230℃で30分、300℃で30分、350℃で120分間、順次加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚を、接触式膜厚測定器((株)ULVAC製Dektak 3ST)を用いて測定した。
<自己支持性の評価>
表面に硬化膜が形成されたガラス基板を、70℃の純水中に静置して硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を折り曲げる手法により自己支持性を評価した。
表面に硬化膜が形成されたガラス基板を、70℃の純水中に静置して硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を折り曲げる手法により自己支持性を評価した。
<耐熱性測定>
剥離した硬化膜から重さ約5mgの小片を切り出し、この小片を加熱(50℃から500℃まで毎分5℃で昇温)してその5%質量減少を測定することで耐熱性を評価した。評価には、TG/DTA-2000SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いた。
剥離した硬化膜から重さ約5mgの小片を切り出し、この小片を加熱(50℃から500℃まで毎分5℃で昇温)してその5%質量減少を測定することで耐熱性を評価した。評価には、TG/DTA-2000SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いた。
<透過率測定>
上記で作製したガラス基板付の硬化膜の透過率を、(株)島津製作所製 自記分光光度計UV-3100PCを用いて測定した。
上記で作製したガラス基板付の硬化膜の透過率を、(株)島津製作所製 自記分光光度計UV-3100PCを用いて測定した。
<線膨張係数>
剥離した硬化膜から20mm×5mmの短冊を切り出し、この短冊をTMA-4000SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いて、50℃から150℃まで5℃/分の条件で加熱し、冷却後、再度、50℃から400℃の条件で加熱して線膨張係数を測定した。なお、比較例2の硬化膜は、十分な自己支持性を有さないため、線膨張係数を測定できなかった。
剥離した硬化膜から20mm×5mmの短冊を切り出し、この短冊をTMA-4000SA(ブルカー・エイエックスエス(株)製)を用いて、50℃から150℃まで5℃/分の条件で加熱し、冷却後、再度、50℃から400℃の条件で加熱して線膨張係数を測定した。なお、比較例2の硬化膜は、十分な自己支持性を有さないため、線膨張係数を測定できなかった。
Claims (13)
- 式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種と、有機溶媒とを含む耐熱性基板用組成物。
- 前記R5が、水素原子を表し、前記R6乃至R12が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す請求項1又は請求項2に記載の耐熱性基板用組成物。
- 前記R13乃至R20が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の耐熱性基板用組成物。
- 前記R21乃至R24が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至6のパーフルオロアルキル基を表す請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の耐熱性基板用組成物。
- 前記R1乃至R4が、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の耐熱性基板用組成物。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の耐熱性基板用組成物を塗布し、加熱することにより得られる薄膜。
- 請求項9に記載の薄膜からなる基板材料。
- ディスプレイ基板用である請求項10記載の基板材料。
- 式(1)で表される構造単位、式(2)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリイミド前駆体。
- 請求項12に記載のポリイミド前駆体のイミド化重合体。
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