WO2014061596A1

WO2014061596A1 - 耐熱性基板用組成物

Info

Publication number: WO2014061596A1
Application number: PCT/JP2013/077787
Authority: WO
Inventors: 江原　和也
Original assignee: 日産化学工業株式会社
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2014-04-24
Also published as: TW201425473A; JP2015232055A

Abstract

【課題】高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を有するディスプレイ基板材料に適した硬化膜を与える組成物を提供すること。【解決手段】式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、有機溶媒とを含む耐熱性基板用組成物。（式（１）乃至式（３）中、Ｘ^１は、式（４）で表される４価の基を表し、Ｙ^１，Ｙ^２およびＹ^３は、それぞれ、式（５），式（６）及び式（７）で表される２価の基を表し、Ｒ^１乃至Ｒ^２４は、水素原子等を表す。）

Description

耐熱性基板用組成物

　本発明は、耐熱性基板用組成物に関し、詳細には高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を有する、電子デバイス、特にディスプレイの基板材料に好適な硬化膜を与える耐熱性基板用組成物に関する。

　近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、超薄化、軽量化、フレキシブル化といった要求がますます高まり、基板材料として樹脂材料が注目されている。
　しかしながら、高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、その製造プロセスにおいて、マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、２００℃以上の高温処理だけでなく、きわめて正確な位置合わせも必要となる。それゆえ、このようなディスプレイの基板材料としてガラスの代わりに樹脂材料を用いると、耐熱性と寸法安定性を満足なものとすることが困難である。

　これに対し、耐熱性や寸法安定性の問題を回避できる樹脂材料として、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１では脂環式構造含有テトラカルボン酸二無水物と各種ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが、特許文献２には、シクロヘキサン骨格を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物とスルホン基を含有する芳香族ジアミンより得られるポリイミドを用いたディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが開示されている。

特開２００８－２３１３２７号公報特開２００８－２９７３６０号公報

　しかし、ディスプレイの基板材料には高い透明性が必要となるが、特許文献１で用いるテトラカルボン酸二無水物は芳香族基を含むため、芳香族基を含まず脂環式炭化水素基からなるテトラカルボン酸二無水物を用いた場合と比べ、ポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用によってフィルムの透明性が低くなるという問題がある。
　また、特許文献２で用いる酸二無水物は、汎用性に乏しい、シス構造のシクロヘキサン骨格という特殊な構造を有する脂環式テトラカルボン酸二無水物であることから、同文献記載の技術を用いるとポリイミドの製造コストが割高となり、その点で改善の余地がある。

　そのため、汎用性の高い酸二無水物を用いて製造できる、ディスプレイ基板に必要な特性を備える材料が求められていたが、ポリイミドの合成で用いられる脂環式テトラカルボン酸二無水物として代表的な１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡともいう。）は、それにより誘導されるポリイミド前駆体のイミド化反応が立体構造上の理由により起こりにくく、その反応を完結するためにより高い温度が必要となり、これがポリイミドフィルムの着色の原因となるため、ディスプレイ基板用のポリイミドの原料としてＣＢＤＡを用いることは有利ではないとの指摘があり、ＣＢＤＡを用いて製造できる、ディスプレイ基板に好適な材料はこれまで提案されておらず、その種の材料の開発が課題となっている。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、汎用性の高いテトラカルボン酸二無水物を用いて、高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を併せ持つ薄膜を与える組成物、該組成物から得られる薄膜、該薄膜からなる基板材料、該組成物に含まれるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体を提供するものである。

　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と、パーフルオロアルキル基を有するビフェニルジアミンと、イミダゾール骨格とベンゼン骨格を含むジアミンと、フェニレンジアミンとから誘導されるポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体から選択される少なくとも１種と、有機溶媒とを含む組成物が、十分な膜強度と適度な柔軟性と共に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）形成プロセスに必要な耐熱性と、適度な線膨張係数と、高い透明性とを有することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、有機溶媒とを含む耐熱性基板用組成物、

｛式（１）乃至式（３）中、Ｘ^１は、式（４）

（式（４）中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される４価の基を表し、Ｙ^１は、式（５）

（式（５）中、Ｒ^５乃至Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す）で表される２価の基を表し、Ｙ^２は、式（６）

〔式（６）中、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す（但し、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０のうち少なくとも２つは炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す。）。〕で表される２価の基を表し、Ｙ^３は、式（７）

（式（７）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す。）で表される２価の基を表す。}
２．　前記Ｙ^１が、式（８）で表される２価の基を表す１．の耐熱性基板用組成物、

（式（８）中、Ｒ^５乃至Ｒ^１２は、前記と同じ意味を表す。）
３．　前記Ｒ^５が、水素原子を表し、前記Ｒ^６乃至Ｒ^１２が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す１．又は２．の耐熱性基板用組成物、
４．　前記Ｙ^２が、式（９）で表される２価の基を表す１．乃至３．のいずれかの耐熱性基板用組成物、

（式（９）中、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０は、前記と同じ意味を表す。）
５．　前記Ｒ^１３乃至Ｒ^２０が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す１．乃至４．のいずれかの耐熱性基板用組成物、
６．　前記Ｙ^３が、式（１０）で表される２価の基を表す１．乃至５．のいずれかの耐熱性基板用組成物、

（式（１０）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、前記と同じ意味を表す。）
７．　前記Ｒ^２１乃至Ｒ^２４が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す１．乃至６．のいずれかの耐熱性基板用組成物、
８．　前記Ｒ^１乃至Ｒ^４が、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す１．乃至７．のいずれかの耐熱性基板用組成物、
９．　１．乃至８．のいずれかの耐熱性基板用組成物を塗布し、加熱することにより得られる薄膜、
１０．９．の薄膜からなる基板材料、
１１．ディスプレイ基板用である１０．記載の基板材料、
１２．式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、

｛式（１）乃至式（３）中、Ｘ^１は、式（４）

（式（７）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す。）で表される２価の基を表す。}
１３．１２．のポリイミド前駆体のイミド化重合体
を提供する。

　本発明の耐熱性基板用組成物は、スピンコート法等のウェットプロセスにより成膜し加熱することで、高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を併せ持つ薄膜、特に、近年のディスプレイ分野に要求を満たす薄膜を与えるため、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ等のデバイスの分野の進展に寄与し得る。
　また、本発明によれば、本発明の薄膜からなり、ディスプレイ用途に好適に使用し得る基板材料を提供することができる。
　また、本発明によれば、前記組成物に含まれることにより、組成物を硬化することにより得られる薄膜に高強度、高耐熱性、適度な線膨張係数及び高透明性を付与し得るポリイミド前駆体及びイミド化重合体を提供することができる。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の耐熱性基板用組成物は、式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

　本発明において、イミド化重合体とは、上記ポリイミド前駆体中のアミド基とカルボキシ基が反応してイミド基となったもののことであり、式（１１）乃至式（１９）から選ばれる少なくとも１種を含むものである。

　式（１）乃至式（１９）中、Ｘ^１は、式（４）で表される４価の基を表す。

　式（４）中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す。
　炭素原子数１乃至６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基としては、上記炭素原子数１乃至６のアルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
　その具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ－ｎ－プロピル基、ヘプタフルオロ－ｉ－プロピル基、ノナフルオロ－ｎ－ブチル基、ノナフルオロ－ｉ－ブチル基、ノナフルオロ－ｓ－ブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、得られる硬化膜の透明性と耐熱性のバランスを考慮すると、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。

　式（１）及び式（１１）乃至式（１３）中、Ｙ^１は、式（５）で表される２価の基を表す。

　式（５）中、Ｒ^５乃至Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す。
　炭素原子数６乃至１４の芳香族基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　炭素原子数１乃至６のアルキル基及び炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

　式（５）で表される２価の基の例としては、式（８）で表される２価の基が挙げられる。

　式（８）中、Ｒ^５乃至Ｒ^１２は、上記と同じ意味を示す。
　特に、得られる硬化膜の透明性と耐熱性のバランスを考慮すると、式（５）及び式（８）中、Ｒ^５が、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６乃至Ｒ^１２が、水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましく、Ｒ^５乃至Ｒ^１２が、全て水素原子を表すことがより好ましい。

　式（２）及び式（１４）乃至式（１６）中、Ｙ^２は、式（６）で表される２価の基を表す。

　式（６）中、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表すが、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０のうち少なくとも２つはパーフルオロアルキル基を表す。
　炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数６乃至１４の芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。

　式（６）で表される２価の基の例としては、式（９）で表される２価の基が挙げられる。

　式（９）中、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０は、上記と同じ意味を示す。
　特に、得られる硬化膜の耐熱性のバランスを考慮すると、式（６）及び（９）中、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０の２乃至４つが炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表すことが好ましく、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０の２乃至４つが炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表すことがより好ましい。

　式（３）及び式（１７）乃至式（１９）中、Ｙ^３は、式（７）で表される２価の基を表す。

　式（７）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す。
　炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基及び炭素原子数６乃至１４の芳香族基としては、上記と同様のものが挙げられる。

　式（７）で表される２価の基の例としては、式（１０）で表される２価の基が挙げられる。

　式（１０）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、上記と同じ意味を示す。
　特に、得られる硬化膜の耐熱性のバランスを考慮すると、式（７）及び式（１０）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又はトリフルオロメチルを表すことがより好ましく、全て水素原子を表すことがより一層好ましい。

　Ｘ^１及びＹ^１乃至Ｙ^３の組み合わせは、Ｒ^１乃至Ｒ^４が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す式（４）で表される４価の基と、Ｒ^５が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６乃至Ｒ^１２が水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す式（５）で表される２価の基と、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０の２乃至４つが炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表す式（６）で表される２価の基と、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４が水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す式（７）で表される２価の基が好ましく、Ｒ^１乃至Ｒ^４が水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す式（４）で表される４価の基と、Ｒ^５が水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６乃至Ｒ^１２が水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す式（８）で表される２価の基と、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０の２乃至４つが炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表す式（９）で表される２価の基と、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４が水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す式（１０）で表される２価の基がより好ましく、Ｒ^１乃至Ｒ^４が全て水素原子を表す式（４）で表される４価の基と、Ｒ^５乃至Ｒ^１２が全て水素原子を表す式（８）で表される２価の基と、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０の２乃至４つが炭素原子数１乃至４のパーフルオロアルキル基を表し、それ以外は水素原子を表す式（９）で表される２価の基と、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４が全て水素原子を表す式（１０）で表される２価の基がより一層好ましい。

　以下に式（９）で表される２価の基の例を示すが、これらに限定されるわけではない。

　ポリイミド前駆体及びイミド化重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算にて３，０００乃至１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満であると得られる薄膜が脆くなることがあり、１５０，０００を超えると組成物（ワニス）の粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなることがあるためである。

　ポリイミド前駆体中の式（１）で表される構造単位の数ｎ^１、式（２）で表される構造単位の数ｎ^２及び式（３）で表される構造単位の数ｎ^３は、ｎ^２／（ｎ^１＋ｎ^３）＝７０／３０乃至９９／１を満たすことが好ましく、７５／２５乃至９５／５を満たすことがより好ましい。
　また、ｎ^１及びｎ^３が、ｎ^１／ｎ^３＝１０／９０乃至９０／１０を満たすことが好ましく、ｎ^１／ｎ^３＝４０／６０乃至６０／４０を満たすことがより好ましい。

　本発明の組成物を調製する際に用いられる溶媒としては、ポリイミド前駆体やイミド化重合体を良好に溶解し得る溶媒であれば、特に限定されるものではない。
　このような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，２－ジメトキシエタン－ビス（２－メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール等のプロトン性溶媒等が挙げられ、その使用量は使用する溶媒全体に対して５乃至１００質量％とすることができる。これらの溶媒は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　また、基材に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコールといったポリイミドやイミド化重合体を良好に溶解し得ない溶媒を、ポリイミド前駆体やイミド化重合体が析出しない範囲内で組成物に加えても良い。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

　本発明の組成物は、上記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド重合体を、上述の溶媒へ溶解することで製造できる。また、後述のポリイミド前駆体の反応で得られる反応液を、そのまま又は濃縮若しくは希釈して、本発明の組成物として用いることもできる。

　本発明の組成物のポリイミド前駆体及びイミド化重合体の濃度は、使用する溶媒の総質量（合計質量）に対して、通常５乃至４０質量％であるが、組成物の保存安定性を考慮すると、好ましくは８乃至３０質量％であり、より好ましくは１０乃至２０質量％である。

　本発明の組成物は、得られる薄膜の耐熱性、透明性、線膨張係数及び柔軟性を大きく損なわない範囲内で、架橋剤（以下、架橋性化合物ともいう）を含んでもよい。
　架橋性化合物は、本発明の組成物を用いて得られる塗膜を硬化膜に転換する工程で、ポリイミド前駆体とイミド化重合体の少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ基を２個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、単量体、２量体及び３量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらの架橋剤は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
　エポキシ基を２個以上含有する化合物としては、エポリードＧＴ－４０１、エポリードＧＴ－４０３、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（以上、（株）ダイセル製）等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物；エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現　三菱化学（株）、現　ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）（現　三菱化学（株）、現　ｊＥＲ（登録商標）シリーズ））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現　三菱化学（株）、現　ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＰＰＮ２０１、ＥＰＰＮ２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ化合物；ＥＣＯＮ－１０２、ＥＣＯＮ－１０３Ｓ、ＥＣＯＮ－１０４Ｓ、ＥＣＯＮ－１０２０、ＥＣＯＮ－１０２５、ＥＣＯＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）（現　三菱化学（株）、現　ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物；Ｖ８０００－Ｃ７（ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン型エポキシ化合物；デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ－１８２、アラルダイトＣＹ－１９２、アラルダイトＣＹ－１８４（以上、ＢＡＳＦ社製）、エピクロン２００、エピクロン４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）（現　三菱化学（株）、現　ｊＥＲ（登録商標）シリーズ）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ化合物；デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２２、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３１２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。

　アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、（株）三和ケミカル製）；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２等のメトキシメチル化メラミン；サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン；サイメル５０６、サイメル５０８等のブトキシメチル化メラミン；サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン；サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン；サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル；サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル（以上、三井サイアナミッド（株）（現　サイテック　インダストリーズ社）製）等が挙げられる。

　本発明の組成物に含まれるポリイミド前駆体も、本発明の対象であり、例えば、式（２０）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、３つのジアミン、すなわち、式（２１）で表されるジアミン、式（２２）で表されるジアミン及び式（２３）で表されるジアミンとを反応させることで得ることができる。

　式（２０）乃至式（２３）中、Ｒ^１乃至Ｒ^２４は、上記と同じ意味を示す。
　上記反応において、式（２１）で表されるジアミンの物質量Ｍ^１、式（２２）で表されるジアミンの物質量Ｍ^２及び式（２３）で表されるジアミンの物質量Ｍ^３が、Ｍ^２／（Ｍ^１＋Ｍ^３）＝７０／３０乃至９９／１を満たすことが好ましく、７５／２５乃至９５／５を満たすことがより好ましい。
　また、Ｍ^１及びＭ^３は、Ｍ^１／Ｍ^３＝１０／９０乃至９０／１０を満たすことが好ましく、Ｍ^１／Ｍ^３＝４０／６０乃至６０／４０を満たすことがより好ましい。

　上記反応において式（２０）で表されるカルボン酸二無水物成分と全ジアミン（式（２１）乃至（２３）で表されるジアミン）の仕込み比は、カルボン酸二無水物１モルに対して、通常、全ジアミン０．８乃至１．２モル程度であり、好ましくは０．９５乃至１．０５モル程度である。

　上記ポリイミド前駆体の反応に用いる溶媒は、原料化合物を溶解でき、かつ、反応を阻害しないものであれば、特に限定されるものではない。
　その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，２－ジメトキシエタン－ビス（２－メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール等のプロトン性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常－２０乃至１００℃程度であり、好ましくは１５乃至８０℃程度である。また、重合の反応時間は、通常１乃至７２時間程度である。

　一方、本発明の組成物に含まれるイミド化重合体も、本発明の対象であり、例えば、上記ポリイミド前駆体を脱水閉環（イミド化）することで得ることができる。脱水閉環する方法は、加熱による脱水閉環（熱イミド化）、触媒による脱水閉環のいずれも採用できる。
　加熱による脱水閉環の加熱温度は、閉環反応が進行する限り特に限定されるものではないが、通常１００乃至４５０℃であり、好ましくは１００乃至４２０℃である。
　また、触媒による脱水閉環は、例えば、塩基と酸の存在下で行う。触媒による脱水閉環をするための温度は、その反応が進行する限りにおいて、任意の温度を選択できる。

　上記反応で用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、市販品を使用してもよく、公知の方法により合成したものを使用してもよい。

　以上で説明した組成物（ワニス）を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に基板材料に好適な薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　また、ワニスを塗布するための基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。

　ワニスの溶媒は、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
　焼成温度は、通常１００乃至４５０℃、好ましくは１００乃至４２０℃である。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。

　硬化膜の膜厚は、特に限定されないが、特にフレキシブルディスプレイ等のベースフィルム（基板材料）として用いる場合、好ましく１乃至５０μｍであり、より好ましくは５乃至４０μｍである。
　膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基材上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。

　以上で説明した方法により得られる硬化膜は、適度な柔軟性、優れた耐熱性、適度な線膨張係数及び高い透明性を有するため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー等といった、これらの特性が必要となるデバイスの分野での基板材料としての利用が期待される。

　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［１］実施例で用いる略記号
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン（東京化成工業（株）製）
ＡＰＡＢ：２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール（Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　ＳｕｎｌｉｇｈｔＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ製）（式（２４））
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（東京化成工業（株）製）（式（２５））
ＢＡＰＰＳ：ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（東京化成工業（株）製）（式（２６））
ＢＡＰＳ：ビス（３－アミノフェニル）スルホン（東京化成工業（株）製）（式（２７））
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン

［２］ポリマーの重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）と分子量分布の測定
　ポリマーのＭｗと分子量分布の測定に使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置及びその条件は以下の通りである。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。
　ＧＰＣ：ＣｈｒｏｍＮａｖ、ＪＡＳＣＯ製
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］ＳＢ８０３ＨＱ及びＳＢ８０４ＨＱ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．９ｍＬ／分）
　検出器：ＲＩ

［３］ポリイミド前駆体酸の合成及びワニスの製造
［実施例１］
　ＴＦＭＢ１６ｇ（０．００５モル）、ＡＰＡＢ　１．４ｇ（０．０００６モル）、ＰＤＡ　０．６３ｇ（０．０００６モル）をＮＭＰ　１７０ｇに溶解し、ＣＢＤＡ（東京化成工業（株）製）１２ｇ（０．０６１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させてポリマーを得た（Ｍｗ３８，７００　分子量分布２．１）
　得られたポリマー溶液をそのまま実施例１のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分１５％）。

［比較例１］
　ＢＡＰＰＳ　４．１３ｇ（０．００９５モル）をＮＭＰ　１４．０ｇに溶解し、ＣＢＤＡ　１．８７ｇ（０．００９５モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させてポリマーを得た（Ｍｗ１９，８００　分子量分布２．１）。
　得られたポリマー溶液をそのまま比較例１のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分３０％）。

［比較例２］
　ＢＡＰＳ　３．３５ｇ（０．０１３モル）をＮＭＰ　１４．０ｇに溶解し、ＣＢＤＡ　２．６５ｇ（０．０１４モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させて、ポリマーを得た（Ｍｗ１３，６００　分子量分布３．１）
　得られたポリマー溶液をそのまま比較例２のワニスとして後述する硬化膜の作製に使用した（固形分３０％）。

［４］硬化膜の作製及びその評価
＜硬化膜の作製及び膜厚の評価＞
　実施例１及び比較例１，２で作製したワニスをバーコーターでガラス基板上に塗布し、減圧下で、１１０℃で１０分、２３０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で１２０分間、順次加熱して硬化膜を得た。
　得られた硬化膜の膜厚を、接触式膜厚測定器（（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ　３ＳＴ）を用いて測定した。

＜自己支持性の評価＞
　表面に硬化膜が形成されたガラス基板を、７０℃の純水中に静置して硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を折り曲げる手法により自己支持性を評価した。

＜耐熱性測定＞
　剥離した硬化膜から重さ約５ｍｇの小片を切り出し、この小片を加熱（５０℃から５００℃まで毎分５℃で昇温）してその５％質量減少を測定することで耐熱性を評価した。評価には、ＴＧ／ＤＴＡ－２０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いた。

＜透過率測定＞
　上記で作製したガラス基板付の硬化膜の透過率を、（株）島津製作所製　自記分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣを用いて測定した。

＜線膨張係数＞
　剥離した硬化膜から２０ｍｍ×５ｍｍの短冊を切り出し、この短冊をＴＭＡ－４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス（株）製）を用いて、５０℃から１５０℃まで５℃／分の条件で加熱し、冷却後、再度、５０℃から４００℃の条件で加熱して線膨張係数を測定した。なお、比較例２の硬化膜は、十分な自己支持性を有さないため、線膨張係数を測定できなかった。

　上記評価の結果を表１に示す。なお、透過率は、波長４００ｎｍでの値である。
　表１に示すように、実施例１のワニスから得られた硬化膜は、比較例１及び２で作製したワニスから得られたものと比較して、線膨張係数が低いだけでなく、優れた透明性と自己支持性及び耐熱性を有するとする結果が得られた。

Claims

　式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体及びそのイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種と、有機溶媒とを含む耐熱性基板用組成物。

｛式（１）乃至式（３）中、Ｘ^１は、式（４）

（式（４）中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される４価の基を表し、Ｙ^１は、式（５）

（式（５）中、Ｒ^５乃至Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す）で表される２価の基を表し、Ｙ^２は、式（６）

〔式（６）中、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す（但し、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０のうち少なくとも２つは炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す。）。〕で表される２価の基を表し、Ｙ^３は、式（７）

（式（７）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す。）で表される２価の基を表す。}
　前記Ｙ^１が、式（８）で表される２価の基を表す請求項１に記載の耐熱性基板用組成物。

（式（８）中、Ｒ^５乃至Ｒ^１２は、前記と同じ意味を表す。）
　前記Ｒ^５が、水素原子を表し、前記Ｒ^６乃至Ｒ^１２が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す請求項１又は請求項２に記載の耐熱性基板用組成物。
　前記Ｙ^２が、式（９）で表される２価の基を表す請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の耐熱性基板用組成物。

（式（９）中、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０は、前記と同じ意味を表す。）
　前記Ｒ^１３乃至Ｒ^２０が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の耐熱性基板用組成物。
　前記Ｙ^３が、式（１０）で表される２価の基を表す請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の耐熱性基板用組成物。

（式（１０）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、前記と同じ意味を表す。）
　前記Ｒ^２１乃至Ｒ^２４が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の耐熱性基板用組成物。
　前記Ｒ^１乃至Ｒ^４が、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の耐熱性基板用組成物。
　請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の耐熱性基板用組成物を塗布し、加熱することにより得られる薄膜。
　請求項９に記載の薄膜からなる基板材料。
　ディスプレイ基板用である請求項１０記載の基板材料。
　式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位及び式（３）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体。

｛式（１）乃至（３）中、Ｘ^１は、式（４）

（式（４）中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基又は炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される４価の基を表し、Ｙ^１は、式（５）

（式（５）中、Ｒ^５乃至Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す）で表される２価の基を表し、Ｙ^２は、式（６）

〔式（６）中、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す（但し、Ｒ^１３乃至Ｒ^２０のうち少なくとも２つは炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基を表す。）。〕で表される２価の基を表し、Ｙ^３は、式（７）

（式（７）中、Ｒ^２１乃至Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のパーフルオロアルキル基又は炭素原子数６乃至１４の芳香族基を表す。）で表される２価の基を表す。}
　請求項１２に記載のポリイミド前駆体のイミド化重合体。