JPWO2013133168A1 - ポリアミック酸およびポリイミド - Google Patents
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Abstract
【課題】高い耐熱性、適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記式(1)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式(2)で表される構造単位及び式(4)で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物。【化1】[式(1)乃至式(4)中、X1は芳香族基と2つのカルボニル基を有する4価の有機基を表し、Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、n及びmは自然数を表す。]【選択図】なし
Description
本発明はディスプレイ基板用樹脂組成物に関し、詳細には適度な線膨張係数、適度な柔軟性を有する有用なポリイミドフィルムを形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから、電気・電子材料分野において幅広く使用されている。具体的には、フィルムとしてフレキシブル印刷配線版や耐熱性接着テープの基材、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜などに使用されている。
一方、有機EL(Electroluminescence)ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置は、高精細のみが要求されてきたが、情報機器などへ急速にその用途を拡大している。例えば、超薄型・軽量化の要求を満たすために、プラスチックフィルムを基板として使用するフレキシブルディスプレイが注目されている。
従来、高精細なディスプレイには、アクティブマトリックス駆動のパネルが使用されている。マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、その製造プロセスにおいて200℃以上の高温処理を必要とし、しかも、きわめて正確な位置合わせが必要である。しかし、フレキシブル化のために、ガラス基板からプラスチック材料に変化することで、耐熱性、寸法安定性に劣るため、その上にアクティブ素子をじかに形成するのは非常に困難であった。
一方、有機EL(Electroluminescence)ディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置は、高精細のみが要求されてきたが、情報機器などへ急速にその用途を拡大している。例えば、超薄型・軽量化の要求を満たすために、プラスチックフィルムを基板として使用するフレキシブルディスプレイが注目されている。
従来、高精細なディスプレイには、アクティブマトリックス駆動のパネルが使用されている。マトリックス状の画素電極に加えて、薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、その製造プロセスにおいて200℃以上の高温処理を必要とし、しかも、きわめて正確な位置合わせが必要である。しかし、フレキシブル化のために、ガラス基板からプラスチック材料に変化することで、耐熱性、寸法安定性に劣るため、その上にアクティブ素子をじかに形成するのは非常に困難であった。
そこで、斯かる問題を回避するために、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成し、製造条件が制限されず、アモルファスシリコンTFT素子やカラーフィルタなどを高精細で位置合わせて形成して転写層とした後、その転写層をプラスチックフィルム上に転写・形成することにより、表示素子を製造する方法が提案されている(特許文献1及び2)。
ところで、前記工程で必要とされるポリイミドの特性として、線膨張係数が挙げられる。しかし、多くのポリイミド系ではフィルムの線膨張係数は60乃至80ppm/Kの範囲であり、低線膨張特性を有していない。このような中、線膨張係数が低いポリイミドフィルムが開発されているが、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いているため、得られる製品が高価になってしまう(特許文献3)。
ところで、前記工程で必要とされるポリイミドの特性として、線膨張係数が挙げられる。しかし、多くのポリイミド系ではフィルムの線膨張係数は60乃至80ppm/Kの範囲であり、低線膨張特性を有していない。このような中、線膨張係数が低いポリイミドフィルムが開発されているが、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いているため、得られる製品が高価になってしまう(特許文献3)。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、汎用性に乏しい酸二無水物を原料に用いなくても、製造プロセスに耐えうる耐熱性を有し、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物の提供を目的とする。なお、ここでいう適度な柔軟性とは、自己支持性があり、かつ90度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸二無水物成分としてビフェニル骨格を有する酸無水物とピロメリット酸無水物、ジアミン成分としてフルオレン骨格を有するジアミンとを組み合わせて用いることにより、該酸二無水物成分と該ジアミン成分から誘導されるポリアミック酸又はポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、第1観点として、下記式(1)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式(2)で表される構造単位及び式(4)で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
[式(1)乃至式(4)中、
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、
n及びmは自然数を表す。]
第2観点として、前記Y2が下記式(5)で表される基を表す、第1観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
(式中、
R0乃至R7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。なお、○は結合手を表す。)
第3観点として、前記Y2が下記式(5a)で表される第2観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
(式中、○は結合手を表す。)
第4観点として、前記Y1が下記式(6)で表される、第1観点乃至第3観点のうちいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
(式中、
R8乃至R11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
qは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。)
第5観点として、前記式(6)で表される2価の芳香族基がフェニレンジアミンから誘導されたものである、第3観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第6観点として、前記R8乃至R11が水素原子を表す、第5観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第7観点として、前記X1は下記式(7)で表される基、式(8)で表される基又はこれら双方の基を表す、第1観点乃至第6観点のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
(式(7)及び式(8)中、
R12乃至R23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、−NH−、−NZ3−又は酸素原子を表し、
Z3は、炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
pは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。)
第8観点として、前記pが2の整数を表す、第7観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第9観点として、前記R12乃至R23が水素原子を表す、第8観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第10観点として、前記ポリアミック酸が更に式(9)で表される構造単位を含む、第1観点乃至第9観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
[式(9)中、
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
第11観点として、前記ポリイミドが更に式(10)で表される構造単位を含む、第1観点乃至第9観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
[式(10)中、
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
第12観点として、前記式(1)中のnと前記式(3)中のmとがn/(n+m)≧60%の関係である、第1観点乃至第11観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第13観点として、前記式(2)中のnと前記式(4)中のmとがn/(n+m)≧60%の関係である、第1観点乃至第11観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第14観点として、さらに架橋剤を含む、第1観点乃至第13観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第15観点として、前記架橋剤が2つ以上のエポキシ基を有する化合物である、第14観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第16観点として、前記架橋剤が芳香族基を有する化合物である、第15観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第17観点として、前記架橋剤が6つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数1乃至10のアルキル基を有する、第16観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第18観点として、前記ポリアミック酸又はポリイミド100質量部に対して、前記架橋剤が20質量部以下である、第14観点乃至第17観点のうちいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第19観点として、第1観点乃至第18観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第20観点として、第19観点に記載のワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第21観点として、基板上に第20観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。
第22観点として、下記式(1)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリアミック酸に関する。
[式(1)及び式(3)中、
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、
n及びmは自然数を表す。]
第23観点として、更に式(9)で表される構造単位を含む第22観点に記載のポリアミック酸に関する。
[式(9)中、
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
第24観点として、下記式(2)で表される構造単位及び式(4)で表される構造単位を含むポリイミドに関する。
[式(2)及び式(4)中、
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、
n及びmは自然数を表す。]
第25観点として、更に式(10)で表される構造単位を含む第24観点に記載のポリイミドに関する。
[式(10)中、
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
第26観点として、第22観点又は第23観点に記載のポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物に関する。
第27観点として、第24観点又は第25観点に記載のポリイミドと架橋剤とを含む組成物に関する。
第28観点として、第26観点又は第27観点に記載の組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第29観点として、第28観点に記載のワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、
n及びmは自然数を表す。]
第2観点として、前記Y2が下記式(5)で表される基を表す、第1観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
R0乃至R7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。なお、○は結合手を表す。)
第3観点として、前記Y2が下記式(5a)で表される第2観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第4観点として、前記Y1が下記式(6)で表される、第1観点乃至第3観点のうちいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
R8乃至R11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
qは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。)
第5観点として、前記式(6)で表される2価の芳香族基がフェニレンジアミンから誘導されたものである、第3観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第6観点として、前記R8乃至R11が水素原子を表す、第5観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第7観点として、前記X1は下記式(7)で表される基、式(8)で表される基又はこれら双方の基を表す、第1観点乃至第6観点のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
R12乃至R23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、−NH−、−NZ3−又は酸素原子を表し、
Z3は、炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
pは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。)
第8観点として、前記pが2の整数を表す、第7観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第9観点として、前記R12乃至R23が水素原子を表す、第8観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第10観点として、前記ポリアミック酸が更に式(9)で表される構造単位を含む、第1観点乃至第9観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
第11観点として、前記ポリイミドが更に式(10)で表される構造単位を含む、第1観点乃至第9観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
第12観点として、前記式(1)中のnと前記式(3)中のmとがn/(n+m)≧60%の関係である、第1観点乃至第11観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第13観点として、前記式(2)中のnと前記式(4)中のmとがn/(n+m)≧60%の関係である、第1観点乃至第11観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第14観点として、さらに架橋剤を含む、第1観点乃至第13観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第15観点として、前記架橋剤が2つ以上のエポキシ基を有する化合物である、第14観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第16観点として、前記架橋剤が芳香族基を有する化合物である、第15観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第17観点として、前記架橋剤が6つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数1乃至10のアルキル基を有する、第16観点に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第18観点として、前記ポリアミック酸又はポリイミド100質量部に対して、前記架橋剤が20質量部以下である、第14観点乃至第17観点のうちいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
第19観点として、第1観点乃至第18観点のいずれか1つに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第20観点として、第19観点に記載のワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
第21観点として、基板上に第20観点に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体に関する。
第22観点として、下記式(1)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリアミック酸に関する。
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、
n及びmは自然数を表す。]
第23観点として、更に式(9)で表される構造単位を含む第22観点に記載のポリアミック酸に関する。
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
第24観点として、下記式(2)で表される構造単位及び式(4)で表される構造単位を含むポリイミドに関する。
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、
n及びmは自然数を表す。]
第25観点として、更に式(10)で表される構造単位を含む第24観点に記載のポリイミドに関する。
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
第26観点として、第22観点又は第23観点に記載のポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物に関する。
第27観点として、第24観点又は第25観点に記載のポリイミドと架橋剤とを含む組成物に関する。
第28観点として、第26観点又は第27観点に記載の組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニスに関する。
第29観点として、第28観点に記載のワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜に関する。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、ポリアミック酸又はポリイミドが、芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する酸二無水物とフルオレン骨格を含む芳香族ジアミンから誘導される特定の構造を含むことにより、高い耐熱性、適度な線膨張係数及び適度な柔軟性を有する有用な硬化膜を形成することができる。したがって、該硬化膜は、フレキシブルディスプレイ用ベースフィルム等に使用することができる。
[ディスプレイ基板用樹脂組成物]
本発明は、下記式(1)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式(2)で表される構造単位及び式(4)で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
[式(1)乃至式(4)中、
X1は芳香族基と2つのカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、
n及びmは自然数を表す。]
本発明は、下記式(1)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリアミック酸又は下記式(2)で表される構造単位及び式(4)で表される構造単位を含むポリイミドを含有するディスプレイ基板用樹脂組成物に関する。
X1は芳香族基と2つのカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表し、
Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表し、
n及びmは自然数を表す。]
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における固形分の割合は、1乃至100質量%、又は5乃至100質量%、又は50乃至100質量%、又は80乃至100質量%である。
ここで、固形分とはディスプレイ基板用樹脂組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における上記ポリアミック酸又はポリイミドの含有量は、該樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、8乃至99.9質量%、好ましくは40乃至99質量%、更に好ましくは70乃至99質量%である。
ここで、固形分とはディスプレイ基板用樹脂組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における上記ポリアミック酸又はポリイミドの含有量は、該樹脂組成物の固形分の含有量に基づいて、8乃至99.9質量%、好ましくは40乃至99質量%、更に好ましくは70乃至99質量%である。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、ポリアミック酸又はポリイミドを含む。
<ポリアミック酸>
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリアミック酸は、酸無水物成分とジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、下記式(11):
(式中、X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表す。)で表される少なくとも1種の酸二無水物と、下記式(12):
H2N−Y1−NH2 (12)
(式中、Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表す。)で表される少なくとも1種のジアミンと、下記式(13):
H2N−Y2−NH2 (13)
(式中、Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表す。)で表される少なくとも1種のジアミンとを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリアミック酸は、酸無水物成分とジアミン成分とを溶剤中で重合させることで得られる。
ポリアミック酸は、公知の方法、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、下記式(11):
H2N−Y1−NH2 (12)
(式中、Y1は2価の芳香族基又は脂肪族基を表す。)で表される少なくとも1種のジアミンと、下記式(13):
H2N−Y2−NH2 (13)
(式中、Y2はフルオレン骨格を有する2価の芳香族基を表す。)で表される少なくとも1種のジアミンとを溶剤に溶解し、反応させることで得られる。
この時の反応温度は、−20乃至100℃、好ましくは20乃至60℃である。反応時間は、1乃至72時間である。
本発明では、ポリアミック酸の反応溶液をそのまま、又は、希釈して使用することができ、或いは反応溶液から沈殿回収したポリアミック酸を適当な溶剤に再溶解させて使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリアミック酸を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式(11)で表される酸二無水物としては、X1が下記式(7)で表される酸二無水物及びX1が下記式(8)で表される酸二無水物が好ましく、これらの酸二無水物を併用しても良い。
(式(7)及び式(8)中、
R12乃至R23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、−NH−、−NZ3−又は酸素原子を表し、
Z3は、炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
pは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。式(8)はピロメリット酸無水物から誘導された基を表す。)
R12乃至R23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、−NH−、−NZ3−又は酸素原子を表し、
Z3は、炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
pは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。式(8)はピロメリット酸無水物から誘導された基を表す。)
前記式(7)において、前記pが2の整数であることが好ましい。
このようなX1が式(7)で表される酸二無水物としては、例えば、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2−メチル−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2,5−ジメチル−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2,3,5,6−テトラメチル−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2,5−ジトリフルオロメチル−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2−クロロ−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2,5−ジクロロ−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、2−フルオロ−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)及び2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、並びにN,N’−(1,4−フェニレン)ビス(1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロベンゾフラン−5−カルボキシアミド)及びN,N’−(1,4−フェニレン)ビス(N−メチル−1,3−ジオキソ−1,3−ジヒドロベンゾフラン−5−カルボキシアミド)等が挙げられる。
前記酸二無水物の中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、前記式(7)中のR12乃至R21が水素原子を表し、Z1及びZ2が酸素原子を表し、かつmが2の整数を表す化合物である、4,4−ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(下記式(15))が好ましい。
また、X1が式(8)で表される酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3−フルオロピロメリット酸二無水物、3−クロロピロメリット酸二無水物、3−ブロモピロメリット酸二無水物、3−ヒドロキシピロメリット酸二無水物、3−メチルピロメリット酸二無水物、3−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、3−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、3−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、3,6−ジフルオロピロメリット酸二無水物、3,6−ジクロロピロメリット酸二無水物、3,6−ジブロモピロメリット酸二無水物、3,6−ジヒドロキシピロメリット酸二無水物、3,6−ジメチルピロメリット酸二無水物、3,6−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、3,6−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、3,6−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物等が挙げられ、特にピロメリット酸無水物が好ましい。
前記酸二無水物の中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、前記式(7)中のR12乃至R21が水素原子を表し、Z1及びZ2が酸素原子を表し、かつmが2の整数を表す化合物である、4,4−ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(下記式(15))が好ましい。
前記式(12)で表わされる芳香族ジアミンは、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。なかでも前記式(12)で表されるジアミンとしては、Y1が下記式(6)で表される構造であるジアミンが特に好ましい。
(式中、
R8乃至R11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
qは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。)
R8乃至R11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
qは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。)
前記式(6)で表される2価の芳香族基がフェニレンジアミンから誘導されたものであることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、前記式(6)において、前記R8乃至R11が水素原子であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、前記式(6)において、前記R8乃至R11が水素原子であることが好ましい。
前記式(12)で表される芳香族ジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、メチル−1,4−フェニレンジアミン、2−トリフルオロメチル−1,4−フェニレンジアミン、2−メトキシ−1,4−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−1,4−フェニレンジアミン、2,5−ビス(トリフルオロメチル)−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、ベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、o−トリジン、m−トリジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、2,2’,5,5’−テトラクロロベンジジン等が挙げられるが、これらの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、p−フェニレンジアミン及びm-フェニレンジアミンが特に好ましい。
前記式(12)で表わされる脂肪族ジアミンとしては、例えば、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(3−メチルシクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス−1,4−シクロヘキサンジアミン、シス−1,4−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロ〔5.2.1.0〕デカン、1,3−ジアミノアダマンタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−プロパンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,7−ヘプタメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,9−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。
前記脂肪族ジアミンの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましく、例えばトランス−1,4−シクロヘキサンジアミンが好適に用いられる。
前記脂肪族ジアミンの中でも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましく、例えばトランス−1,4−シクロヘキサンジアミンが好適に用いられる。
また、前記式(13)で表されるジアミンも、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、剛直で直線的な分子構造を有するジアミンを使用することが好ましい。なかでも前記式(13)で表されるジアミンとしては、Y2がフルオレン骨格を有する芳香族基であるジアミンが好ましく、またY2が下記式(5)で表される構造である基が特に好ましい。
(式中、
R0乃至R7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。なお、○は結合手を表す。)
R0乃至R7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。なお、○は結合手を表す。)
前記式(13)で表されるジアミンとしては、例えば、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられ、特に、Y2が下記式(5a)で表される基である9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンが好ましい。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、それから得られるフィルムの線膨張係数や機械強度を調節するため、更に、前記酸無水物と前記式(12)および式(13)で表されるジアミンに加えて下記式(14):
H2N−Y3−NH2 (14)
(式中、Y3はエーテル結合を有する2価の基を表す。)
で表されるエーテル結合を主鎖中に有するジアミンとを共重合させたものであることが好ましい。式(14)で表されるジアミンの例としては2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等を挙げることができ、これらは単独または2種以上を組み合わせて用いられる。中でも4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルが特に好ましい。
H2N−Y3−NH2 (14)
(式中、Y3はエーテル結合を有する2価の基を表す。)
で表されるエーテル結合を主鎖中に有するジアミンとを共重合させたものであることが好ましい。式(14)で表されるジアミンの例としては2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフロオロプロパン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等を挙げることができ、これらは単独または2種以上を組み合わせて用いられる。中でも4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルが特に好ましい。
ポリアミック酸の生成反応に使用される溶剤としては特に限定されないが、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン−ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶剤、及びフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記反応において、ジアミン成分の割合は、上記式(12)で表されるジアミンと上記式(13)で表されるジアミンとのモル比が、60/40乃至99/1であることが好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数及び十分に高い強度を有するものとする観点から、70/30乃至90/10がより好ましい。
また、上記反応において、酸二無水物成分とジアミン成分との割合は、モル比で酸二無水物成分/ジアミン成分=0.8乃至1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド硬化膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド硬化膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
生成されるポリアミック酸の重量平均分子量は、ポリアミック酸を含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて3,000乃至300,000が好ましい。重量平均分子量が3,000未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が300,000を超えるとポリアミック酸のワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式(1)及び式(3)中のnとmとは、n+mで通常、6乃至180であり、好ましくは10乃至100であり、より好ましくは10乃至50である。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式(1)及び式(3)中のnとmとは、n+mで通常、6乃至180であり、好ましくは10乃至100であり、より好ましくは10乃至50である。
上記のようにして、得られた上記式(1)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位からなるポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式(1)中のnと上記式(3)中のmとが、n/(n+m)≧60%の関係であることが好ましい。
また、ポリアミック酸が上記式(1)で表される構造単位及び上記式(3)で表される構造単位に加え、上記式(9)で表される構造単位からなる場合、該ポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式(1)中のnと上記式(3)中のmと上記式(9)とが通常、n:m:l=50:25:25乃至96:2:2の関係であり、好ましくはn:m:l=60:20:20乃至90:5:5であり、より好ましくは、70:15:15〜90:5:5である。
また、ポリアミック酸が上記式(1)で表される構造単位及び上記式(3)で表される構造単位に加え、上記式(9)で表される構造単位からなる場合、該ポリアミック酸における構造単位の繰り返し数は、上記式(1)中のnと上記式(3)中のmと上記式(9)とが通常、n:m:l=50:25:25乃至96:2:2の関係であり、好ましくはn:m:l=60:20:20乃至90:5:5であり、より好ましくは、70:15:15〜90:5:5である。
<ポリイミド>
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環(熱イミド化)して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶剤中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、100乃至500℃、好ましくは120乃至400℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−20乃至200℃の任意の温度を選択することができる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物に含まれるポリイミドは、上述のように合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環(熱イミド化)して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶剤中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。加熱による方法は、100乃至500℃、好ましくは120乃至400℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−20乃至200℃の任意の温度を選択することができる。
本発明では、ポリイミドの反応溶液をそのまま、又は、希釈して使用することができ、或いは反応溶液にメタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿回収したポリイミドを適当な溶剤に再溶解させて使用することができる。希釈及び再溶解に用いる溶剤は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
生成されるポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを含むディスプレイ基板用樹脂組成物から得られる硬化膜の強度を維持するために、ポリスチレン換算にて3,000乃至300,000が好ましい。重量平均分子量が3,000未満では、できあがったフィルムが脆くなる可能性があり、一方、重量平均分子量が300,000を超えるとポリイミドのワニスの粘度が高くなり過ぎる可能性があり、その結果、取扱いが難しくなるからである。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式(2)及び式(4)中のnとmとは、n+mで通常6乃至180であり、好ましくは10乃至100であり、より好ましくは10乃至50である。
なお、斯かる数値範囲を満たすために、上記式(2)及び式(4)中のnとmとは、n+mで通常6乃至180であり、好ましくは10乃至100であり、より好ましくは10乃至50である。
上記のようにして、得られた上記式(2)で表される構造単位及び式(4)で表される構造単位からなるポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式(2)中のnと上記式(4)中のmとが、n/(n+m)≧60%の関係であることが好ましい。
また、前記ポリイミドが上記式(2)で表される構造単位及び上記式(4)で表される構造単位に加え、上記式(10)で表される構造単位からなる場合、該ポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式(2)中のnと上記式(4)中のmと上記式(10)とが通常、n:m:l=50:25:25乃至96:2:2の関係であり、好ましくはn:m:l=60:20:20乃至90:5:5であり、より好ましくは、70:15:15〜90:5:5である。
また、前記ポリイミドが上記式(2)で表される構造単位及び上記式(4)で表される構造単位に加え、上記式(10)で表される構造単位からなる場合、該ポリイミドにおける構造単位の繰り返し数は、上記式(2)中のnと上記式(4)中のmと上記式(10)とが通常、n:m:l=50:25:25乃至96:2:2の関係であり、好ましくはn:m:l=60:20:20乃至90:5:5であり、より好ましくは、70:15:15〜90:5:5である。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。そのような溶剤としては、例えば、段落[0014]に記載された溶剤等が挙げられる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、架橋剤(以下、架橋性化合物ともいう。)を含むことができる。
<架橋剤>
架橋性化合物は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程で、ポリアミック酸、またはポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、エポキシ基を2個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、2量体及び3量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。
また、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<架橋剤>
架橋性化合物は、そのポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる塗膜を、硬化膜に転換する工程で、ポリアミック酸、またはポリイミドの少なくとも一方に含有される有機基と、反応し得る基を有する化合物であれば特に限定されない。そのような化合物としては、例えば、エポキシ基を2個以上含有する化合物や、アミノ基の水素原子が、メチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリル等が挙げられる。このメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、二量体又は三量体であっても良く、又、単量体、2量体及び3量体から任意に選ばれる混合物であっても良い。これらのメラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、トリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個未満有するものが好ましい。
また、本発明に用いられる架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403、エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、ダイセル化学工業(株)製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000−C7(DIC(株)製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403、エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、ダイセル化学工業(株)製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬(株)製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000−C7(DIC(株)製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、(株)三和ケミカル製);サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等のメトキシメチル化メラミン;サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン;サイメル506、サイメル508等のブトキシメチル化メラミン;サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン;サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル;サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル(以上、三井サイアナミッド(株)製)等が挙げられる。
また、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における架橋剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、ポリアミック酸又はポリイミド100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、15質量部以下がより好ましい。
また、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物における架橋剤の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から、ポリアミック酸又はポリイミド100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜が十分に低い線膨張係数を有するものとする観点から、15質量部以下がより好ましい。
[ワニス及び硬化膜]
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物からなる硬化膜を形成する具体的な方法としては、まず、樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスの形態(膜形成材料)とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等によって塗布して塗膜を得る。そして得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等で焼成することにより硬化膜が形成される。焼成温度としては、通常100乃至500℃、好ましくは100乃至400℃である。
また前記基板としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物からなる硬化膜を形成する具体的な方法としては、まず、樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散してワニスの形態(膜形成材料)とし、該ワニスを基板上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等によって塗布して塗膜を得る。そして得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等で焼成することにより硬化膜が形成される。焼成温度としては、通常100乃至500℃、好ましくは100乃至400℃である。
また前記基板としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。
前記ワニスの形態において使用する溶剤としては、ディスプレイ基板用樹脂組成物を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、上記ポリアミック酸の生成反応において使用される溶剤等が挙げられる。これら溶剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また上記溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ディスプレイ基板用樹脂組成物と溶剤の総質量(合計質量)に対して、ディスプレイ基板用樹脂組成物の濃度は5乃至40質量%であり、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から好ましくは10乃至20質量%であり、樹脂組成物をより均一に塗布させる観点からより好ましくは10乃至15質量%である。
ディスプレイ基板用樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常1乃至50μm、好ましくは5乃至40μmである。
また上記溶剤に樹脂組成物を溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ディスプレイ基板用樹脂組成物と溶剤の総質量(合計質量)に対して、ディスプレイ基板用樹脂組成物の濃度は5乃至40質量%であり、樹脂組成物の保存安定性をより向上させる観点から好ましくは10乃至20質量%であり、樹脂組成物をより均一に塗布させる観点からより好ましくは10乃至15質量%である。
ディスプレイ基板用樹脂組成物から形成される硬化膜の厚さは特に限定されないが、通常1乃至50μm、好ましくは5乃至40μmである。
また、本発明は、下記式(1)で表される構造単位及び式(3)で表される構造単位を含むポリアミック酸を提供し、式(2)で表される構造単位及び式(4)で表される構造単位を含むポリイミドを提供する。
上記式(1)乃至式(4)中、X1、Y1、Y2、n及びmの好ましい具体例は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物に記載されたX1、Y1、Y2、n及びmの具体例と同じである。
また、本発明は、更に式(9)で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は式(10)で表される構造単位を含むポリイミドを提供する。
[式(9)及び式(10)中、
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
また、本発明は、前記ポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物を提供し、前記ポリイミドと架橋剤とを含む組成物を提供する。
架橋剤の好ましい具体例は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物に記載された架橋剤の具体例と同じである。
また、本発明は、前記組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解しているワニスを提供する。溶剤の好ましい具体例は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解しているワニスに記載された溶剤の具体例と同じである。
また、本発明は、前記ワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる硬化膜を提供する。硬化膜の作製方法は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解しているワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる硬化膜と同じである。
また、本発明は、更に式(9)で表される構造単位を含むポリアミック酸、又は式(10)で表される構造単位を含むポリイミドを提供する。
X1は芳香族基と2つ以上のカルボニル基を有する4価の有機基を表し、
Y3はエーテル結合を有する2価の基を表し、
lは自然数を表す。]
また、本発明は、前記ポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物を提供し、前記ポリイミドと架橋剤とを含む組成物を提供する。
架橋剤の好ましい具体例は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物に記載された架橋剤の具体例と同じである。
また、本発明は、前記組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解しているワニスを提供する。溶剤の好ましい具体例は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解しているワニスに記載された溶剤の具体例と同じである。
また、本発明は、前記ワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる硬化膜を提供する。硬化膜の作製方法は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解しているワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる硬化膜と同じである。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
[実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
<酸二無水物>
PMDA:ピロメリット酸無水物
BP−TME:4,4−ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(下記式(15))
<ジアミン>
PDA:p−フェニレンジアミン
FDA:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
BAPB:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
<溶剤>
NMP:N−メチルピロリドン
[実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
<酸二無水物>
PMDA:ピロメリット酸無水物
BP−TME:4,4−ビフェニルビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)(下記式(15))
PDA:p−フェニレンジアミン
FDA:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
ODA:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
BAPB:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
<溶剤>
NMP:N−メチルピロリドン
[数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
ポリマーの重量平均分子量(以下、Mwと略す。)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex[登録商標]カラムSB803HQ及びSB804HQ)を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量0.9mL/分、カラム温度40℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
ポリマーの重量平均分子量(以下、Mwと略す。)と分子量分布は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex[登録商標]カラムSB803HQ及びSB804HQ)を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量0.9mL/分、カラム温度40℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
(ポリアミック酸およびディスプレイ基板用樹脂組成物(ワニス)の合成)
<実施例1>
PDA 0.357g(0.0033モル)とFDA 0.288g(0.00083モル)をNMP 17.8gに溶解し、BP−TME 1.10g(0.0021モル)とPMDA 0.451g(0.0021モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは75,700、分子量分布は2.9であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
<実施例1>
PDA 0.357g(0.0033モル)とFDA 0.288g(0.00083モル)をNMP 17.8gに溶解し、BP−TME 1.10g(0.0021モル)とPMDA 0.451g(0.0021モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは75,700、分子量分布は2.9であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
<実施例2>
PDA 0.246g(0.0023モル)とFDA 0.528g(0.0015モル)をNMP 17.8gに溶解し、BP−TME 1.01g(0.0019モル)とPMDA 0.413g(0.0019モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは88,600、分子量分布は3.1であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.246g(0.0023モル)とFDA 0.528g(0.0015モル)をNMP 17.8gに溶解し、BP−TME 1.01g(0.0019モル)とPMDA 0.413g(0.0019モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは88,600、分子量分布は3.1であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
<実施例3>
PDA 0.466g(0.0043モル)とFDA 0.188g(0.0005モル)とODA 0.108g(0.0005モル)をNMP 18.0gに溶解し、BP−TME 0.144g(0.0003モル)とPMDA 1.09g(0.0050モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは65,800、分子量分布は2.2であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.466g(0.0043モル)とFDA 0.188g(0.0005モル)とODA 0.108g(0.0005モル)をNMP 18.0gに溶解し、BP−TME 0.144g(0.0003モル)とPMDA 1.09g(0.0050モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは65,800、分子量分布は2.2であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
<実施例4>
PDA 0.296g(0.0027モル)とFDA 0.318g(0.0009モル)とBAPB 0.337g(0.0009モル)をNMP 18.0gに溶解し、BP−TME 0.122g(0.0002モル)とPMDA 0.927g(0.0042モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは64,200、分子量分布は2.5であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.296g(0.0027モル)とFDA 0.318g(0.0009モル)とBAPB 0.337g(0.0009モル)をNMP 18.0gに溶解し、BP−TME 0.122g(0.0002モル)とPMDA 0.927g(0.0042モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは64,200、分子量分布は2.5であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
<実施例5>
PDA 0.446g(0.0041モル)とFDA 0.180g(0.0005モル)とBAPB 0.190g(0.0005モル)をNMP 18.0gに溶解し、BP−TME 0.138g(0.0003モル)とPMDA 1.05g(0.0048モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは102,000、分子量分布は2.7であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.446g(0.0041モル)とFDA 0.180g(0.0005モル)とBAPB 0.190g(0.0005モル)をNMP 18.0gに溶解し、BP−TME 0.138g(0.0003モル)とPMDA 1.05g(0.0048モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは102,000、分子量分布は2.7であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
<実施例6>
PDA 0.537g(0.0050モル)とFDA 0.0961g(0.0003モル)とBAPB 0.102g(0.0003モル)をNMP 18.0gに溶解し、BP−TME 0.147g(0.0003モル)とPMDA 1.12g(0.0051モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは82,900、分子量分布は2.6であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.537g(0.0050モル)とFDA 0.0961g(0.0003モル)とBAPB 0.102g(0.0003モル)をNMP 18.0gに溶解し、BP−TME 0.147g(0.0003モル)とPMDA 1.12g(0.0051モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは82,900、分子量分布は2.6であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
<比較例1>
PDA 0.491g(0.0045モル)をNMP 17.8gに溶解し、BP−TME 1.21g(0.0023モル)とPMDA 0.495g(0.0023モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは84,000、分子量分布は2.7であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
PDA 0.491g(0.0045モル)をNMP 17.8gに溶解し、BP−TME 1.21g(0.0023モル)とPMDA 0.495g(0.0023モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは84,000、分子量分布は2.7であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
(耐熱性評価)
実施例1乃至6および比較例1より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例1乃至2および比較例1は120℃で10分間、続いて240℃で10分間、続いて300℃で30分間ベークを行い、実施例3乃至6は120℃で30分間、続いて150℃で30分間、続いて180℃で30分間、続いて210℃で30分間、続いて240℃で30分間、続いて300℃で20分間、続いて400℃で60分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜の耐熱性について、TG−DTA(ブルカーエイエックスエス社製、TG/DTA2000SA)にて、50℃から500℃まで10℃/分で昇温し5質量%の質量減少を生ずる温度から評価した。結果を表1に示す。
実施例1乃至6および比較例1より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例1乃至2および比較例1は120℃で10分間、続いて240℃で10分間、続いて300℃で30分間ベークを行い、実施例3乃至6は120℃で30分間、続いて150℃で30分間、続いて180℃で30分間、続いて210℃で30分間、続いて240℃で30分間、続いて300℃で20分間、続いて400℃で60分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜の耐熱性について、TG−DTA(ブルカーエイエックスエス社製、TG/DTA2000SA)にて、50℃から500℃まで10℃/分で昇温し5質量%の質量減少を生ずる温度から評価した。結果を表1に示す。
表1より実施例1および実施例3乃至6より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した膜は、比較例1より高い耐熱性を示した。
(自己支持性評価)
実施例1乃至6および比較例1より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例1乃至2および比較例1は120℃で10分間、続いて240℃で10分間、続いて300℃で30分間ベークを行い、実施例3乃至6は120℃で30分間、続いて150℃で30分間、続いて180℃で30分間、続いて210℃で30分間、続いて240℃で30分間、続いて300℃で20分間、続いて400℃で60分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜について、ガラス基板から当該膜を剥離する際、および剥離したフィルムを手で曲げたり引っ張ったりしたときのフィルムの壊れやすさ(クラック、ひび、破れなど)を目視で確認することにより自己支持性を評価した。その結果を表2に示す。
実施例1乃至6および比較例1より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例1乃至2および比較例1は120℃で10分間、続いて240℃で10分間、続いて300℃で30分間ベークを行い、実施例3乃至6は120℃で30分間、続いて150℃で30分間、続いて180℃で30分間、続いて210℃で30分間、続いて240℃で30分間、続いて300℃で20分間、続いて400℃で60分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜について、ガラス基板から当該膜を剥離する際、および剥離したフィルムを手で曲げたり引っ張ったりしたときのフィルムの壊れやすさ(クラック、ひび、破れなど)を目視で確認することにより自己支持性を評価した。その結果を表2に示す。
表2より比較例1は剛直性が高くなり、フィルムが脆く、ガラス基板から剥離する際にフィルムにクラック、破れが生じ、また剥離したフィルムも割れやすいため、ディスプレイ基板として膜強度が不十分であった。これに対し、実施例1乃至6より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した膜は、ガラス基板から剥離する際にフィルムにクラック、破れが生じにくく、また、剥離したフィルムも割れにくく膜強度が十分高く、厚さ11μm乃至15μmの均一な自己支持性を有する膜を形成することができた。
(線膨張係数評価)
実施例1乃至6および比較例1より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例1乃至2および比較例1は120℃で10分間、続いて240℃で10分間、続いて300℃で30分間ベークを行い、実施例3乃至6は120℃で30分間、続いて150℃で30分間、続いて180℃で30分間、続いて210℃で30分間、続いて240℃で30分間、続いて300℃で20分間、続いて400℃で60分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜について、TMA−60(島津製作所社製)を用いて、50℃から400℃まで10℃/分の条件で昇温して線膨張係数を測定した。なお、線膨張係数は低温(50℃〜250℃)側と高温(250℃〜400℃)側の係数で示した。その結果を表3に示す。
実施例1乃至6および比較例1より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物をドクターブレードでガラス基板上に塗布し、実施例1乃至2および比較例1は120℃で10分間、続いて240℃で10分間、続いて300℃で30分間ベークを行い、実施例3乃至6は120℃で30分間、続いて150℃で30分間、続いて180℃で30分間、続いて210℃で30分間、続いて240℃で30分間、続いて300℃で20分間、続いて400℃で60分間、窒素雰囲気下でベークを行って得られた膜について、TMA−60(島津製作所社製)を用いて、50℃から400℃まで10℃/分の条件で昇温して線膨張係数を測定した。なお、線膨張係数は低温(50℃〜250℃)側と高温(250℃〜400℃)側の係数で示した。その結果を表3に示す。
表3より実施例1乃至6より得られたディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製した膜は、ディスプレイ基板として適度な線膨張係数を示した。これに対し、比較例1は自己支持膜が得られないため測定できなかった。
Claims (29)
- 前記Y2が下記式(5)で表される基を表す、請求項1に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
R0乃至R7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。なお、○は結合手を表す。) - 前記Y1が下記式(6)で表される、請求項1乃至請求項4のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
R8乃至R11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
qは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。) - 前記式(6)で表される2価の芳香族基がフェニレンジアミンから誘導されたものである、請求項4に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記R8乃至R11が水素原子を表す、請求項5に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記X1は下記式(7)で表される基、式(8)で表される基又はこれら双方の基を表す、請求項1乃至請求項6のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
R12乃至R23は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、W1で置換されていてもよいフェニル基、W1で置換されていてもよいナフチル基、W1で置換されていてもよいチエニル基又はW1で置換されていてもよいフリル基を表し、
W1は、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のハロアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基又はカルボキシル基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、−NH−、−NZ3−又は酸素原子を表し、
Z3は、炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
pは1又は2の整数を表す。なお、○は結合手を表す。) - 前記pが2の整数を表す、請求項7に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記R12乃至R23が水素原子を表す、請求項8に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記式(1)中のnと前記式(3)中のmとがn/(n+m)≧60%の関係である、請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記式(2)中のnと前記式(4)中のmとがn/(n+m)≧60%の関係である、請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- さらに架橋剤を含む、請求項1乃至請求項13のいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記架橋剤が2つ以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項14に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記架橋剤が芳香族基を有する化合物である、請求項15に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記架橋剤が6つ以下のエポキシ基を有する化合物であって、かつ該化合物はエポキシ基と芳香族基とを結合する炭素原子数1乃至10のアルキル基を有する、請求項16に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 前記ポリアミック酸又はポリイミド100質量部に対して、前記架橋剤が20質量部以下である、請求項14乃至請求項17のうちいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
- 請求項1乃至請求項18のいずれか1項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
- 請求項19に記載のワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
- 基板上に請求項20に記載の硬化膜からなる層を少なくとも一層備える、構造体。
- 請求項22又は請求項23に記載のポリアミック酸と架橋剤とを含む組成物。
- 請求項24又は請求項25に記載のポリイミドと架橋剤とを含む組成物。
- 請求項26又は請求項27に記載の組成物が少なくとも1種の溶剤に溶解していることを特徴とする、ワニス。
- 請求項28に記載のワニスを用いて230℃以上で焼成することにより得られる、硬化膜。
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