CN108690494B - 剥离层形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及剥离层形成用组合物。通过本发明，可提供一种用于形成下述剥离层的组合物，所述剥离层可维持与设置该剥离层的玻璃基板的密合性从而不在与玻璃基板之间的界面处产生剥离，同时也可实现将形成于剥离层上部的层或层组从该剥离层简易地剥离。本发明提供下述剥离层形成用组合物，所述剥离层形成用组合物含有聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含50摩尔％以上的式(1)所示的单体单元，且重均分子量为10,000以上。此处，式(1)中，X1表示四价的有机基团，Y1为下述式(P1)～(P3)中的任一者所示的二价基团，且至少包含式(P2)所示的二价基团。

Description

剥离层形成用组合物
本申请是申请日为2015年03月30日、申请号为201580017801.1(国际申请号为PCT/JP2015/059849)、发明名称为“剥离层形成用组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于形成在紧邻于玻璃基板的上方(ガラス基板直上)设置的剥离层的组合物。
背景技术
近年来，对于电子器件而言，赋予其可弯曲的功能、薄型化及轻量化的性能是令人期望的。鉴于此，期望使用轻量的柔性塑料基板，来代替以往的沉重且脆弱而不能弯曲的玻璃基板。此外，对于新一代显示器而言，期望使用轻量的柔性塑料基板来开发有源式全彩(active full-color)TFT显示面板。
因此，已在开始对以树脂膜作为基板的电子器件的制造方法进行各种研究，正在对能够将现有的TFT设备转用于制造新一代显示器的工艺进行研究。
专利文献1、2及3公开了下述方法：在玻璃基板上形成非晶硅薄膜层，在该薄膜层上形成塑料基板后，从玻璃面侧照射激光，利用伴随非晶硅的结晶化产生的氢气而将塑料基板从玻璃基板剥离。
此外，专利文献4公开了使用专利文献1～3所公开的技术将被剥离层(专利文献4中记载为“被转印层(被転写層)”)贴附于塑料膜从而制成液晶显示装置的方法。
然而，专利文献1～4公开的方法(尤其是专利文献4公开的方法)必须使用透光性高的基板，存在下述问题：为了施予足以使激光通过基板、进而使非晶硅中含有的氢放出的能量，较大程度的激光的照射被认为是必要的，其将对被剥离层造成损伤。此外，由于激光处理需要较长时间，并且将具有较大面积的被剥离层剥离是困难的，因此还存在难以提高器件制作的生产率的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-125929号公报。
专利文献2：日本特开平10-125931号公报。
专利文献3：WO2005/050754号小册子。
专利文献4：日本特开平10-125930号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于解决上述课题。
具体而言，本发明的目的在于提供用于形成下述剥离层的组合物，所述剥离层用于实现在不对适用于柔性电子器件的基板造成损伤的情况下将该剥离层剥离。
另外，除了上述目的之外，或者在上述目的以外，本发明的目的还在于提供用于形成下述剥离层的组合物，所述剥离层可维持与设置该剥离层的玻璃基板的密合性从而不在与玻璃基板之间的界面处产生剥离，同时也可实现将形成于剥离层上部的层或层组从该剥离层简易地剥离。
用于解决课题的手段
此次，本申请的发明人做出了以下这样的发明。即，本申请的发明人出乎意料地发现，使用含有下述聚酰胺酸和有机溶剂的组合物形成剥离层时，该层具有能够在不对适用于柔性电子器件等的基板造成损伤的情况下被剥离的理想特性，所述聚酰胺酸含有50摩尔％以上的特定结构的单体单元，且重均分子量为一定的值以上。上述层不仅可维持与设置该剥离层的玻璃基板的密合性从而不容易在与玻璃基板之间的界面处产生剥离，而且另一方面，对于与玻璃基板呈相反侧的形成于剥离层上部的层或层组，可将其从剥离层简易地剥离。本发明是以上述发现为基础的发明。
＜1＞剥离层形成用组合物，其含有聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含50摩尔％以上的下述式(1)所示的单体单元，所述聚酰胺酸的重均分子量为10,000以上。
Figure BDA0001678879090000031
[式(1)中，X1表示四价的有机基团，Y1表示下述式(P)所示的二价基团；
Figure BDA0001678879090000032
(式(P)中，R表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，m表示0～4的整数，并且，r表示1～4的整数)]。
＜2＞上述＜1＞中，所述Y1优选为下述式(P1)～(P3)中的任一者所示的二价基团。
Figure BDA0001678879090000033
(式(P1)～(P3)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，
m1、m2、m3、m4、m5及m6可以相同也可以不同，表示0～4的整数)。
＜3＞上述＜2＞中，所述Y1优选至少包含式(P1)所示的二价基团。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中的任一项中，聚酰胺酸优选还包含下述式(2)所示的单体单元。
Figure BDA0001678879090000041
[式(2)中，X1如上述＜1＞中所定义，Y2表示下述式(P4)所示的基团；
Figure BDA0001678879090000042
(式(P4)中，R7和R8可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，
R’表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、或苯基，
l表示0～4的整数，并且
m如上述＜1＞中所定义)]。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞中的任一项中，X1优选为四价的芳香族基团。
＜6＞上述＜5＞中，所述四价的芳香族基团优选具有选自苯骨架、萘骨架及联苯骨架中的至少1种。
＜7＞上述＜1＞～＜6＞中的任一项中，所述有机溶剂优选为下述式(A)或(B)所示的溶剂。
Figure BDA0001678879090000043
(式(A)和(B)中，Ra和Rb可以相同也可以不同，表示碳原子数1～4的烷基，h表示自然数)。
＜8＞上述＜1＞～＜7＞中的任一项中，所述聚酰胺酸中的所述式(1)所示的单体单元的含量优选为60摩尔％以上。
＜9＞上述＜1＞～＜8＞中的任一项中，本发明的剥离层形成用组合物优选为用于形成在紧邻于玻璃基板的上方设置的剥离层的组合物。
＜10＞剥离层，其为在适用于柔性电子器件的柔性基板与基底基板之间形成的剥离层，其中，所述剥离层是使用上述＜1＞～＜9＞中任一项中的剥离层形成用组合物制作的。
＜11＞基板结构，其为适用于柔性电子器件的基板结构，其特征在于，包括：
基底基板；
剥离层，所述剥离层在1个或2个以上的区域覆盖所述基底基体，并且，所述剥离层是利用上述＜1＞～＜9＞中任一项中的剥离层形成用组合物形成的；和
柔性基板，所述柔性基板覆盖所述基底基板和所述剥离层，
并且，所述柔性基板与所述剥离层的密合力比所述剥离层与所述基底基体的密合力大。
＜12＞上述＜11＞中，基底基板优选包含玻璃。
＜13＞剥离层的制造方法，其特征在于，使用上述＜1＞～＜9＞中任一项中的剥离层形成用组合物。在一种优选方式中，所述剥离层的制造方法包括将所述剥离层形成用树脂组合物涂布于基板并进行加热的工序。
＜14＞适用于柔性电子器件的基板结构的制作方法，其特征在于，包括下述工序：
准备基底基板的工序；
使用上述＜1＞～＜9＞中任一项中的剥离层形成用组合物制作剥离层的工序，所述剥离层在1个或2个以上的区域覆盖所述基底基体；和
在所述基底基板和所述剥离层上形成柔性基板的工序，
并且，所述柔性基板与所述剥离层的密合力比所述剥离层与所述基底基体的密合力大。
发明的效果
通过本发明，可以解决上述课题。
具体而言，通过本发明，能够提供用于形成下述剥离层的组合物，所述剥离层用于实现在不对适用于柔性电子器件的基板造成损伤的情况下将该剥离层剥离。
另外，除了上述效果之外，或者在上述效果以外，通过本发明还提供用于形成下述剥离层的组合物，所述剥离层可维持与设置该剥离层的玻璃基板的密合性从而不在与玻璃基板之间的界面处产生剥离，同时也可实现将形成于剥离层上部的层或层组从该剥离层简易地剥离。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
剥离层形成用组合物
如上所述，本发明的剥离层形成用组合物含有聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含50摩尔％以上的式(1)所示的单体单元，且其重均分子量为10,000以上。
Figure BDA0001678879090000061
另外，如上所述，式(1)中，X1表示四价的有机基团，Y1表示下述式(P)所示的二价基团。
Figure BDA0001678879090000062
另外，式(P)中，R表示F、Cl、或碳原子数1～3的烷基、或苯基，优选表示F、Cl。同样地，上述的式(P)中，m表示0～4的整数，优选表示0～2，更优选表示0～1，特别优选表示0。另外，上述的式(P)中，r表示1～3的整数。
需要说明的是，碳原子数1～3的烷基包括甲基、乙基、正丙基、及异丙基，碳原子数1～3的烷基优选为甲基，更优选为甲基。
本发明中使用的具有式(1)所示的单体单元的聚酰胺酸的重均分子量必须为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为20,000以上，更进一步优选为30,000以上。另一方面，关于本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值，其通常为2,000,000以下，但考虑抑制树脂组合物的粘度过度升高、重现性良好地得到柔软性高的树脂薄膜等时，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。
本发明中使用的聚酰胺酸含有50摩尔％以上、优选60摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、更进一步优选80摩尔％以上、再进一步优选90摩尔％以上的式(1)所示的单体单元。通过使用单体单元含量如上所述的聚酰胺酸，能够重现性良好地获得具有适于剥离膜的特性的树脂薄膜。
根据本发明的优选方式，本发明的剥离层形成用组合物含有的聚酰胺酸是仅由式(1)所示的单体单元形成的聚合物，即，是以100摩尔％的量含有式(1)所示的单体单元的聚合物。此时，对于这样的聚酰胺酸中的单体单元而言，只要其为式(1)所示的单体单元，则可以仅为特定的1种，也可以为2种以上。在后者的情况下，聚酰胺酸含有的式(1)的单体单元的数目优选为2～4，更优选为2～3。
本发明中，式(P)所示的基团优选含有式(P1)～(P3)中任一者所示的二价基团，更优选含有式(P1)或(P3)所示的二价基团，更进一步优选含有式(P3)所示的二价基团。
Figure BDA0001678879090000071
上述式(P1)、式(P2)及式(P3)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基，优选表示F或Cl。
同样地，上述的式(P1)、式(P2)及式(P3)中，m1、m2、m3、m4、m5及m6可以相同也可以不同，表示0～4的整数，优选表示0～2，更优选表示0～1，特别优选表示0。
本发明中使用的聚酰胺酸除了含有式(1)所示的单体单元以外，还可以含有其他单体单元。如上所述的其他单体单元的含量必须低于50摩尔％，优选低于40摩尔％，更优选低于30摩尔％，更进一步优选低于20摩尔％，再进一步优选低于10摩尔％。
作为如上所述的其他单体单元，例如可以举出式(2)的单体单元。
Figure BDA0001678879090000081
式(2)中，X1表示四价的有机基团，Y2表示上述的式(P4)所示的基团。
Figure BDA0001678879090000082
式(P4)中，R7和R8可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基、或苯基。R7优选表示F或Cl。R8优选表示F或Cl。
R’表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、或苯基，优选表示氢原子、或碳原子数1～3的烷基，更优选表示氢原子。
此外，l及m可以相同也可以不同，表示0～4的整数，优选表示0～2，更优选表示0～1，特别优选表示0。
作为如上所述的其他单体单元，除了上述的式(2)的单体单元以外，还可以举出由下述的二胺和下述的酸二酐衍生的结构等，所述二胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、5-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺及4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,3’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-二苯基醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、5-氨基-2-(3-氨基苯基)-1H-苯并咪唑、9,9-双(4-氨基苯基)芴等，所述酸二酐为均苯四甲酸酐(PMDA)、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、4,4’-氧基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸酐等。
在式(1)及式(2)中，如上所述，X1为四价的有机基团，优选为四价的芳香族基团。
在制作本发明中使用的聚酰胺酸时，X1可采取的四价的芳香族基团可以通过使用如下所述的芳香族四羧酸二酐而制作。
即，可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、4,4’-氧基双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四甲酸二酐、1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、4,4’-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐、对苯撑双邻苯二甲酸二酐、2,2-双-(3,4-二羧基苯基)-六氟丙烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9’-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、4,4’-磺酰基双邻苯二甲酸二酐、对三联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、1-(2,3-二羧基苯基)-3-(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、3,3’,4,4’-对苯二酚二苯甲酸酯四甲酸二酐、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四甲酸等。
优选地，此处理想的芳香族四羧酸二酐选自下述化合物组。
Figure BDA0001678879090000101
(式中，R3为至少具有一个芳香环的二价有机基团，优选为具有苯基、联苯基、萘骨架的基团)。
因此，根据本发明的优选方式，X1可采取的四价的芳香族基团具有苯骨架、萘骨架、联苯骨架、三联苯骨架中的任意骨架，更优选具有苯骨架、萘骨架、联苯骨架中的任意骨架，进一步优选具有苯骨架、联苯骨架中的任意骨架。
根据本发明的优选方式，本发明中使用的聚酰胺酸可通过使作为酸二酐的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(式(4))、与作为二胺的对苯二胺(pPDA)(式(5))及4,4”-二氨基对三联苯(DATP)(式(6))反应而得到，或者使作为酸二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)(式(7))与作为二胺的pPDA(式(5))反应而得到。
Figure BDA0001678879090000111
上述反应中，对于3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、与由对苯二胺(pPDA)和4,4”-二氨基对三联苯(DATP)组成的二胺，或者均苯四甲酸二酐(PMDA)与pPDA的装料比(摩尔比)而言，可考虑所期望的聚酰胺酸的分子量、单体单元的比例等而适当设定，以胺成分作为1的话，通常可使酸酐成分为0.7～1.3左右，优选为0.8～1.2左右。
另一方面，对于作为二胺的pPDA与DATP的装料比而言，在将DATP的物质的量(m2)作为1时，通常可使pPDA的物质的量(m1)为1.7～20左右，优选为2.1～20，更优选为2.2～20，更进一步优选为2.3～19，再进一步优选为2.3～18。即，对于m1和m2而言，通常，m1/m2＝1.7～20，优选为2.1～20，更优选为2.2～20，更进一步优选为2.3～19，再进一步优选为2.3～18。
上述的反应在有机溶剂中进行。即，本发明的剥离层形成用组合物含有所述的有机溶剂。对于此处可使用的有机溶剂，只要不给上述反应带来不良影响即可，可使用各种溶剂。
作为具体例，可以举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等质子性溶剂等。它们可以单独使用，或者也可以组合2种以上而使用。
根据本发明的优选方式，有机溶剂为式(A)或(B)所示的溶剂。
Figure BDA0001678879090000121
式(A)及式(B)中，Ra和Rb可以相同也可以不同，表示碳原子数1～4的烷基，优选碳原子数为1～3。另外，此处，h表示自然数，优选为1～3。
对于反应温度而言，在从使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适当设定即可，通常为0～100℃左右，为了防止得到的聚酰胺酸的酰亚胺化，并维持聚酰胺酸单元的高含量，反应温度优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，更进一步优选为0～50℃左右。
反应时间取决于反应温度、原料物质的反应性，因而无法一概而定，但其通常为1～100小时左右。
利用以上说明的方法，可得到含有目标聚酰胺酸的反应溶液。
本发明中，通常，在对上述反应溶液进行过滤后，将其滤液直接作为剥离层形成用组合物使用，或者进行稀释或浓缩后作为剥离层形成用组合物使用。通过如上所述地操作，不仅能够减少可导致得到的树脂薄膜的耐热性、柔软性或线膨胀系数特性变差的杂质的混入，而且能够高效地得到组合物。
用于进行稀释或浓缩的溶剂没有特别限制，例如，可举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂，它们可单独使用，或者也可组合2种以上而使用。
上述溶剂中，考虑重现性良好地得到高平面性(flatness)的树脂薄膜时，作为使用的溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯。
对于聚酰胺酸相对于剥离层形成用组合物总质量的浓度而言，考虑制作的薄膜(剥离层)的厚度、组合物粘度等而适当设定，通常为0.5～30质量％左右，优选为5～25质量％左右。
另外，对于剥离层形成用组合物的粘度而言，也考虑制作的薄膜的厚度等而适当设定，但在以重现性良好地得到尤其是0.05～5μm左右的厚度的树脂薄膜为目的的情况下，剥离层形成用组合物的粘度通常在25℃时为10～10,000mPa·s左右，优选为20～1000mPa·s左右，更优选为20～200mPa·s左右。
此处，对于剥离层形成用组合物的粘度而言，可使用市售的用于测定液体粘度的粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的步骤，在剥离层形成用组合物的温度为25℃的条件下进行测定。优选地，可如下进行测定：使用圆锥平板型(cone plate型)旋转粘度计作为粘度计，优选在使用该类型的粘度计时使用1°34’×R24作为标准锥形转子(cone rotor)，在剥离层形成用组合物温度为25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如，可举出东机产业株式会社制TVE-25H。
需要说明的是，本发明的组合物除了含有聚酰胺酸和有机溶剂外，还可以含有各种成分。例如，可以举出交联剂(以下，也称为交联性化合物。)，但并不限定于此。
作为上述交联性化合物，例如可以举出含有2个以上环氧基的化合物，具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或这两者取代而得的基团的三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲等，但并不限定于此。
以下举出交联性化合物的具体例，但并不限定于此。
作为含有2个以上环氧基的化合物，可以举出Epolead GT-401、Epolead GT-403、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(以上为株式会社Daicel制)等具有环己烯结构的环氧化合物；Epikote1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010、Epikote 828(以上为JapanEpoxy Resin株式会社制(现：三菱化学株式会社制，jER(注册商标)系列))等双酚A型环氧化合物；Epikote 807(Japan Epoxy Resin株式会社制)等双酚F型环氧化合物；Epikote152、Epikote 154(以上为Japan Epoxy Resin株式会社制(现：三菱化学株式会社制，jER(注册商标)系列))、EPPN 201、EPPN 202(以上为日本化药株式会社制)等苯酚Novolacs型环氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上为日本化药株式会社制)、Epikote 180S75(Japan Epoxy Resin株式会社(现：三菱化学株式会社制，jER(注册商标)系列)制)等甲酚Novolacs型环氧化合物；V8000-C7(DIC株式会社制)等萘型环氧化合物；Denacol EX-252(Nagase ChemteX株式会社制)、CY175、CY177、CY179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上为BASF公司制)、Epiclon 200、Epiclon 400(以上为DIC株式会社制)、Epikote 871、Epikote 872(以上为Japan Epoxy Resin株式会社制(现：三菱化学株式会社制，jER(注册商标)系列))、ED-5661、ED-5662(以上为Celanese Coating株式会社制)等脂环式环氧化合物；Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、Denacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-312(以上为Nagase ChemteX株式会社制)等脂肪族聚缩水甘油醚化合物。
作为具有氨基的氢原子被羟甲基、烷氧基甲基或这两者取代而得的基团的三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲，可以举出每1个三嗪环被平均3.7个甲氧基甲基取代的MX-750、每1个三嗪环被平均5.8个甲氧基甲基取代的MW-30(以上为株式会社三和化学制)；Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 771、Cymel 325、Cymel327、Cymel 703、Cymel 712等甲氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 212、Cymel 253、Cymel 254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 506、Cymel508等丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 1141这样的含有羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 1123这样的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；Cymel 1123-10这样的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺；Cymel 1128这样的丁氧基甲基化苯胍胺；Cymel1125-80这样的含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；Cymel 1170这样的丁氧基甲基化甘脲；Cymel 1172这样的羟甲基化甘脲(以上为Mitsui Cyanamid株式会社制(现：Nihon Cytec Industries株式会社)等。
通过将以上说明的本发明的剥离层形成用组合物涂布于基体并进行加热，可得到具有高耐热性、适度的柔软性、和适度的线膨胀系数的由聚酰亚胺形成的薄膜(剥离层)。
作为基底基体(基材)，例如，可以举出玻璃、塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、三聚氰胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯类树脂等)、金属(硅晶片等)、木材、纸、石板(slate)等。
进行涂布的方法没有特别限制，例如，可举出铸涂法(cast coatmethod)、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷射法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
另外，作为使本发明的剥离层形成用组合物中含有的聚酰胺酸酰亚胺化的方法，可举出直接对已涂布到基板上的组合物进行加热的热酰亚胺化、及在组合物中添加催化剂并进行加热的催化剂酰亚胺化。
对于聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化而言，通过在本发明的剥离层形成用组合物中添加催化剂并进行搅拌，制备添加有催化剂的组合物，然后，向基板涂布并进行加热，由此可得到树脂薄膜(剥离层)。催化剂的量为酰胺酸基团的0.1～30摩尔倍，优选为1～20摩尔倍。另外，也可向添加有催化剂的组合物中加入作为脱水剂的乙酸酐等，其量为酰胺酸基团的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。
作为酰亚胺化催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，优选吡啶、取代吡啶类、咪唑、取代咪唑类、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。
热酰亚胺化及催化剂酰亚胺化时的加热温度优选为450℃以下。高于450℃时，存在得到的树脂薄膜变脆、无法得到适于目标用途的树脂薄膜的情况。
另外，考虑得到的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数特性时，优选的是，于50℃～100℃将涂布的组合物加热5分钟～2小时后，直接阶梯式地升高加热温度，最终在高于375℃且为450℃以下的温度下加热30分钟～4小时。
对于涂布的组合物而言，特别优选的是，于50℃～100℃加热5分钟～2小时后，在高于100℃且为200℃以下的温度下加热5分钟～2小时，接下来，在高于200℃且为375℃以下的温度下加热5分钟～2小时，最后，在高于375℃且为450℃以下的温度下加热30分钟～4小时。
关于用于加热的器具，例如，可举出加热板、烘箱等。对于加热气氛而言，可以是在空气下，也可以是在非活性气体下，另外，可以是在常压下，也可以是在减压下。
关于树脂薄膜的厚度，尤其是在作为剥离层使用时，通常为0.01～10μm左右，优选为0.05～5μm左右，调整加热前的涂膜的厚度从而形成所期望的厚度的树脂薄膜。
以上说明的薄膜最适合作为用于实现在不对适用于柔性电子器件的基板造成损伤的情况下进行剥离的剥离层使用。
通过本申请的组合物，能够形成可设置在适用于柔性电子器件的柔性基板与基底基板之间的剥离层。作为基底基板，优选为包含玻璃或硅晶片的基底基板，更优选包含玻璃。
例如，可以利用以往已知的方法将本申请的组合物涂布于玻璃基板上，并以规定的温度对得到的涂布膜进行加热，由此形成剥离层。
此外，被剥离体层可以形成于剥离层上。被剥离体层可以为单层，也可以为多层。对于各种器件的制作而言，实际中为多层。
对于被剥离体层中的位于紧邻于剥离层的上方的层而言，虽然取决于采用的剥离层，但优选使用与该剥离层的剥离性良好的层，换言之，优选使用与采用的剥离层的密合性不高的层。
作为本申请的其他方面，提供被剥离体的制造方法。
该方法通过具有下述a)～c)的工序，从而可以得到被剥离体。
a)将本申请的组合物涂布于玻璃基板上后，形成剥离层的工序；
b)在该剥离层上形成被剥离体的工序；及
c)在剥离层与被剥离体的界面处将被剥离体剥离的工序；
在b)工序中，“被剥离体”可以为单层，也可以为多层。需要说明的是，对于“被剥离体”中的位于紧邻于剥离层的上方的层而言，虽然取决于采用的剥离层，但优选使用与该剥离层的剥离性良好的层，换言之，优选使用与采用的剥离层的密合性不高的层。
根据本发明的另一优选方式，可提供一种基板结构，其为适用于柔性电子器件的基板结构，其特征在于，包括：
基底基板；
剥离层，所述剥离层在1个或2个以上的区域覆盖所述基底基体，并且，所述剥离层是利用本发明的剥离层形成用组合物形成的；和
柔性基板，所述柔性基板覆盖所述基底基板和所述剥离层，
并且，所述柔性基板与所述剥离层的密合力比所述剥离层与所述基底基体的密合力大。此处所谓的密合力的大小可以通过例如本申请的实施例中所示的交叉切割试验进行确认。
以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明不受该实施例的限制。
实施例
对于本实施例中使用的缩写，以下进行列举说明。
＜溶剂＞
NMP：N-甲基吡咯烷酮。
＜胺类＞
p-PDA：对苯二胺。
APAB：2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
DATP：4,4’-二氨基对三联苯。
6FAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
＜酸二酐＞
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
BA-TME：4,4-联苯撑双(偏苯三酸单酯酸酐)。
PMDA：均苯四甲酸二酐。
＜醛＞
IPHA：间苯二甲醛。
[数均分子量及重均分子量的测定]
对于聚合物的重均分子量(以下简称为“Mw”)和分子量分布而言，使用日本分光株式会社制GPC装置(Shodex(商标)柱KF803L及KF805L)，在使作为洗脱溶剂的二甲基甲酰胺的流量为1ml/分钟、柱温为50℃的条件下进行测定。需要说明的是，Mw为聚苯乙烯换算值。
＜合成例＞
＜合成例1聚酰亚胺前体P1的合成＞
BPDA(98)//p-PDA(90)/DATP(10)
将17.8g(0.164摩尔)p-PDA、2.38g(0.009摩尔)DATP及2.05g(0.009摩尔)APAB溶解于425g的NMP中，同时添加52.8g(0.179摩尔)BPDA，然后，再次添加7.4g的NMP，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。得到的聚酰亚胺前体P1的Mw为63000，分子量分布为9.9。
＜合成例2聚酰亚胺前体P2的合成＞
BPDA(98)/DATP(100)
将30.8g(0.118摩尔)的DATP溶解于425g的NMP中，同时添加34.1g(0.116摩尔)BPDA，然后，再次添加10g的NMP，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。得到的聚酰亚胺前体P2的Mw为70700，分子量分布为9.7。
＜合成例3聚酰亚胺前体P3的合成＞
PMDA(98)/p-PDA(80)/DATP(20)
将20.261g(0.1875摩尔)p-PDA和12.206g(0.0469摩尔)TPDA溶解于617.4g的NMP中，于15℃冷却后，添加50.112g(0.2298摩尔)PMDA，在氮气气氛下，于50℃进行48小时反应。得到的聚酰亚胺前体P3的Mw为82,100，分子量分布为2.7。
＜合成例4聚酰亚胺前体P4的合成＞
BP-TME(98)//p-PDA(95)/APAB(5)
将9.66g(0.089摩尔)p-PDA和1.05g(0.005摩尔)APAB溶解于440g的NMP中，添加49.2g(0.092摩尔)BP-TME，在氮气气氛下，于室温进行24小时反应。得到的聚酰亚胺前体P4的Mw为57000，分子量分布为9.3。
＜合成例5聚酰亚胺前体P5的合成＞
BPDA(98)//p-PDA(100)
将3.176g(0.02937摩尔)p-PDA溶解于88.2g的NMP中，添加8.624g(0.02931摩尔)BPDA后，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。得到的聚酰亚胺前体P5的Mw为107,300，分子量分布为4.6。
＜合成例6聚苯并噁唑前体(P6)的合成＞
IHPA(98)//6FAP(100)
将3.18g(0.059摩尔)6FAP溶解于70g的NMP中，添加7.92g(0.060摩尔)IPHA后，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。得到的聚合物的Mw为107,300，分子量分布为4.6。
＜合成例7聚酰亚胺前体P7的合成＞
PMDA(98)//p-PDA(100)
将10.078g(93mmol)p-PDA溶解于220.0g的NMP中。向得到的溶液中添加19.922g(91mmol)PMDA，在氮气气氛下，于23℃进行24小时反应。得到的聚合物的Mw为55,900，分子量分布为3.1。
＜剥离层基板的制作＞
将上述合成例1～7中得到的P1～P7用NMP稀释至4wt％，使用旋转涂布机将其涂布于100mm×100mm玻璃基板(OA-10G无碱玻璃)或硅晶片上后，按照固化条件A～C，利用烘箱进行烧成从而制作剥离层。
固化条件A：120℃维持30分钟→升温→300℃维持60分钟→升温→400℃维持60分钟。需要说明的是，升温速度为10℃/分钟。
固化条件B：120℃维持30分钟→升温→180℃维持20分钟→升温→240℃维持20分钟→升温→300℃维持20分钟→升温→400℃维持20分钟→升温→450℃维持60分钟。需要说明的是，升温速度为10℃/分钟。
固化条件C：80℃维持10分钟→升温→300℃维持30分钟→升温→400℃维持30分钟。需要说明的是，升温速度为10℃/分钟。
使用接触式膜厚测定仪(株式会社ULVAC制Dektak 3ST)，测定所得到的涂布膜的膜厚。
将使用的P1～P7的前体、涂布基板、固化条件、及制作的剥离层的膜厚示于表1。
表1
前体 基板 固化条件 膜厚(μm)
实施例1 P1 玻璃 A 0.165
实施例2 P2 玻璃 B 0.857
实施例3 P3 玻璃 B 0.162
实施例4 P4 玻璃 A 0.172
实施例5 P7 玻璃 C 0.125
比较例1 P5 硅晶片 A 0.167
比较例2 P6 玻璃 A 0.181
比较例3 P6 硅晶片 A 0.166
＜交叉切割试验I＞
针对表1所示的实施例1～5及比较例1～3的具备剥离层的基板，通过交叉切割试验I确认基板(玻璃或硅晶片)/剥离层的密合力。
交叉切割试验I如下所述地进行。
(1)在膜上制作100个1mm见方的正方形。
(2)然后，用粘贴胶带(Cellotape(注册商标))贴附上述的正方形并进行剥离工序。
(3)计数在剥离工序后残留于基板上的上述正方形的个数。
＜交叉切割试验I的结果的指标＞
作为交叉切割试验的结果，用以下的指标表示剥离的程度。
5B：未剥离。
4B：5％以下的剥离。
3B：5～15％的剥离。
2B：15～35％的剥离。
1B：35～65％的剥离。
0B：65％～80％的剥离。
B：80％～95％的剥离。
A：95％至不足100％的剥离。
AA：100％的剥离。
与上述交叉切割试验I分开地，针对表1所示的实施例1～5及比较例1～3的具备剥离层的基板，测定了构成该剥离层的成分的特性，即(1)显示出加热时的重量变化中的1％重量减少的温度，(2)波长1000nm处的折射率，(3)波长1000nm处的双折射率，及(4)表面能。需要说明的是，各特性的测定条件等如下所示。
＜(1)显示出加热时的重量变化中的1％重量减少的温度＞
使用Bruker株式会社制TD-DTA2000ST，在氮气气氛下进行热重(TG)测定，求出重量减少1％的温度。
＜(2)波长1000nm处的折射率及(3)双折射率＞
使用高速光谱型椭圆偏振仪M-2000(J.A.Woolam Japan株式会社制)，测定折射率及双折射率。需要说明的是，折射率为1000nm处的数值中的面内折射率，双折射率为面内折射率与面外折射率之差。
＜(4)表面能＞
使用全自动接触角计DM-701(共和界面科学株式会社制)测定各部件的表面能。需要说明的是，测定中使用的溶剂为水和二碘甲烷，从这些溶剂的接触角算出表面能。
＜被剥离体的形成及其剥离试验(交叉切割试验II)＞
在实施例1～5及比较例1～3的具备剥离层的基板上形成被剥离体，通过交叉切割试验II确认其剥离的程度。
＜＜被剥离体层的制作＞＞
在具备剥离层的基板的该剥离层上，形成作为被剥离体的聚酰亚胺层。
具体而言，使用棒涂机，将上述合成例5或合成例1中得到的前体P5或P1，涂布于表1所示的实施例1～5及比较例1～3的具备剥离层的基板的剥离层上。然后，利用烘箱按照下述条件进行固化，制作由聚酰亚胺形成的膜厚为15μm的被剥离体层，所述条件为：120℃维持30分钟→升温→180℃维持20分钟→升温→240℃维持20分钟→升温→300℃维持20分钟→升温→400℃维持20分钟→升温→450℃维持60分钟(在任意升温中，升温速度均为10℃/分钟)。
＜＜交叉切割试验II＞＞
针对上述所得的具备被剥离体层及剥离层的基板，通过交叉切割试验II确认被剥离体层/剥离层之间的密合力。
与交叉切割试验I同样地进行交叉切割试验II。
将(1)显示出加热时的重量变化中的1％重量减少的温度(表2中，用“(1)”标注)、(2)波长1000nm处的折射率(表2中，用“(2)”标注)、(3)该(2)的折射率与双折射率之差(表2中，用“(3)”标注)、(4)表面能(表2中，用“(4)”标注。其中，单位为dyne/cm)、被剥离体层中使用的聚酰亚胺前体、以及交叉切割试验I和II的结果示于表2。
表2
(1) (2) (3) (4) 聚酰亚胺 试验I 试验II
实施例1 530℃ 1.80 0.21 52.1 P5 5B AA
实施例2 550℃ 1.79 0.20 50.6 P5 5B AA
实施例3 570℃ 1.78 0.23 52.5 P5 5B AA
实施例4 500℃ 1.76 0.19 50.9 P5 5B AA
实施例5 530℃ 1.75 0.22 53.8 P5 5B AA
比较例1 560℃ 1.81 0.21 48.8 P5 AA _**
比较例2 440℃ 1.59 _* 36.2 P5 5B 5B
比较例3 560℃ 1.81 0.21 48.8 P1 AA _**
＊：比较例2的双折射率无法测定。
＊＊：比较例1及比较例3的交叉切割试验II由于剥离层与基板的密合性低，所以无法测定。
由表2可得知下述结论。对于实施例1～5的剥离层而言，根据试验I的结果为5B，可知剥离层未从基板剥落，而另一方面，根据试验II的结果为AA，可知仅被剥离体层从剥离层剥离。总而言之，可知由本发明的剥离层用组合物形成的剥离层可带来所期望的剥离结果。
另一方面，对于比较例1及比较例3而言，由于试验I的结果为AA，所以可知剥离层从基板上剥离。总而言之，可知比较例1及比较例3不能得到所期望的剥离结果。另外，对于比较例2而言，根据试验I及试验II均为5B，可知在剥离层与基板的界面处、及剥离层与被剥离体层的界面处均未发生剥离，不能得到所期望的剥离结果。

Claims (11)

1.剥离层形成用组合物，其含有聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含100摩尔％的下述式(1)所示的单体单元，所述聚酰胺酸的重均分子量为10,000以上，
Figure FDA0002895165270000011
式(1)中，X1表示四价的有机基团，Y1为下述式(P1)～(P3)中的任一者所示的二价基团，且至少包含式(P2)所示的二价基团，
Figure FDA0002895165270000012
式(P1)～(P3)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基或苯基，
m1、m2、m3、m4、m5及m6可以相同也可以不同，表示0～4的整数。
2.如权利要求1所述的剥离层形成用组合物，其中，所述聚酰胺酸还包含下述式(2)所示的单体单元，
Figure FDA0002895165270000013
式(2)中，X1表示四价的有机基团，Y2表示下述式(P4)所示的基团，
Figure FDA0002895165270000021
式(P4)中，R7和R8可以相同也可以不同，表示F、Cl、碳原子数1～3的烷基或苯基，
R’表示氢原子、碳原子数1～3的烷基或苯基，
l表示0～4的整数，并且，
m表示0～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的剥离层形成用组合物，其中，所述X1为四价的芳香族基团。
4.如权利要求3所述的组合物，其中，所述四价的芳香族基团具有选自苯骨架、萘骨架及联苯骨架中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机溶剂为下述式(A)或(B)所示的溶剂，
Figure FDA0002895165270000022
式(A)和(B)中，Ra和Rb可以相同也可以不同，表示碳原子数1～4的烷基，h表示自然数。
6.如权利要求1或2所述的剥离层形成用组合物，其用于形成在紧邻于玻璃基板的上方设置的剥离层。
7.剥离层，其为在适用于柔性电子器件的柔性基板与基底基板之间形成的剥离层，其中，所述剥离层是使用权利要求1～6中任一项所述的剥离层形成用组合物制作的。
8.基板结构，其为适用于柔性电子器件的基板结构，其特征在于，包括：
基底基板，所述基底基板为玻璃基板；
剥离层，所述剥离层在1个或2个以上的区域覆盖所述基底基板，并且，所述剥离层是利用权利要求1～6中任一项所述的剥离层形成用组合物形成的；和
柔性基板，所述柔性基板覆盖所述基底基板和所述剥离层，
并且，所述剥离层与所述基底基板的密合力比所述柔性基板与所述剥离层的密合力大。
9.如权利要求8所述的基板结构，其中，基底基板包含玻璃。
10.剥离层的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的剥离层形成用组合物。
11.适用于柔性电子器件的基板结构的制作方法，其特征在于，包括下述工序：
准备基底基板的工序，所述基底基板为玻璃基板；
使用权利要求1～6中任一项所述的剥离层形成用组合物制作剥离层的工序，所述剥离层在1个或2个以上的区域覆盖所述基底基板；和
在所述基底基板和所述剥离层上形成柔性基板的工序，
并且，所述剥离层与所述基底基板的密合力比所述柔性基板与所述剥离层的密合力大。
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