TW202336156A - 剝離層形成用組成物及剝離層 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種剝離層形成用組成物，其用於形成不對可撓性電子裝置之樹脂基板造成損傷而可剝離之剝離層，該剝離層形成用組成物包含使於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基的芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸及有機溶劑。且本發明提供一種積層體，其係依序積層基體、剝離層與樹脂基板之積層體，其特徵係前述剝離層與基體之密著性大於與樹脂基板之密著性。

Description

剝離層形成用組成物及剝離層
本發明有關剝離層形成用組成物及剝離層。
近幾年來，對電子裝置要求可彎曲之機能賦予及薄型化及輕量化之性能。由此，謀求使用輕量之可撓性塑膠基板而替代以往之重且脆弱而無法彎曲之玻璃基板。 尤其，於新世代顯示器中，謀求開發使用輕量可撓性塑膠基板(以下亦記載為樹脂基板)之主動矩陣型全彩TFT顯示器面板。關於該新世代顯示器之技術，被期待轉用於可撓性顯示器、可撓性智慧型手機、鏡面顯示器等之各種領域。
因此，已開始對使用樹脂膜作為基板之電子裝置之製造方法進行檢討，就新一代顯示器而言，正對以可轉用既有TFT設備之製程製造進行檢討。例如，專利文獻1、2及3中，揭示於玻璃基板上形成非晶矽薄膜層，於該薄膜層上形成塑膠基板後，自玻璃面側照射雷射，藉由伴隨非晶矽之結晶化產生的氫氣將塑膠基板自玻璃基板剝離之方法。
專利文獻4中揭示使用專利文獻1~3揭示之技術將被剝離層(專利文獻4中記載為「被轉印層」)貼附於塑膠膜而完成液晶顯示裝置之方法。
然而，專利文獻1~4所揭示之方法，特別是專利文獻4所揭示之方法，為了使雷射光透過必須使用透光性高的基板，為了通過基板，進而使非晶矽中所含之氫釋出，必須照射充分比較大能量的雷射光，有因雷射光照射對被剝離層造成損傷之情況之問題。而且，剝離層為大面積時，由於雷射處理需要長時間，因此難以提高裝置製作的生產性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平10-125929號公報 [專利文獻2] 日本特開平10-125931號公報 [專利文獻3] 國際公開第2005/050754號 [專利文獻4] 日本特開平10-125930號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，目的在於提供用以形成可不對可撓性電子裝置之樹脂基板造成損傷而可剝離的剝離層之剝離層形成用組成物及該剝離層。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述問題而重複積極檢討之結果，發現於樹脂基板的製造中，藉由使用包含具有特定構造之聚醯胺酸及有機溶劑之剝離層形成用組成物形成在基材上形成之剝離層，可獲得具有與基體之優異密著性、與作為可撓性電子裝置使用之樹脂基板之適當密著性及適度剝離性之剝離層，因而完成本發明。
亦即，本發明提供如下。 1. 一種剝離層形成用組成物，其包含使於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基的芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸及有機溶劑。 2. 如上述1之剝離層形成用組成物，其中上述聚醯胺酸至少具有以下述式(1)表示之構造單位： (式中，Ar 1表示具有碳數1~20之伸烷基及芳香族基之2價有機基，Ar 2表示具有芳香族基之4價有機基)。 3. 如上述2之剝離層形成用組成物，其中上述式(1)中之Ar 1係以下述式(2)表示之2價有機基： (式中，X表示碳數1~20之伸烷基，Y 1、Y 2可相同亦可不同，且表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵或磺醯基鍵，R 1及R 2分別獨立表示鹵原子或碳數1~4之烷基，n1及n2分別獨立表示0~4之整數，*表示鍵結鍵)。 4. 如上述3之剝離層形成用組成物，其中上述式(2)中之Y 1、Y 2可相同亦可不同，且為單鍵或醚鍵。 5. 如上述1至4中任一項之剝離層形成用組成物，其中上述於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基的芳香族二胺之含量，於全部二胺成分中為50~100莫耳%。 6. 如上述1至5中任一項之剝離層形成用組成物，其中上述聚醯胺酸係兩末端經芳香族單胺封端之以下述式(3)表示之聚醯胺酸，或兩末端經芳香族二羧酸封端之以下述式(4)表示之聚醯胺酸， (式中，Ar 1表示於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基及芳香族基之2價有機基，Ar 2表示具有芳香族基之4價有機基，Ar 3及Ar 4分別獨立為碳數6~30之芳香族基，且可具有鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~6之氟烷基、碳數6~20之芳基)。 7. 如上述6之剝離層形成用組成物，其中上述Ar 3或Ar 4為可經取代之苯環或萘環。 8. 一種剝離層，其係由如上述1至7中任一項之剝離層形成用組成物而獲得。 9. 一種剝離層之製造方法，其包含使如上述1至7中任一項之剝離層形成用組成物於最高溫度未達400℃下燒成之步驟。 10. 一種積層體，其特徵係基體與如上述8之剝離層與樹脂基板依序積層而成之積層體，且上述剝離層與基體之密著性大於與樹脂基板之密著性。 11. 一種具備樹脂基板之可撓性電子裝置之製造方法，其特徵係使用如上述8之剝離層。 12. 一種可撓性電子裝置之製造方法，其包含於如上述8之剝離層上塗佈樹脂基板形成用組成物後，於最高溫度未達400℃下燒成而形成樹脂基板之步驟。 13. 如上述11或12之製造方法，其中上述樹脂基板係由自支撐膜所成之基板。 [發明效果]
藉由使用本發明之剝離層形成用組成物，可再現性良好地獲得具有與基體之優異密著性及與樹脂基板之適度密著性與適度剝離性之剝離層。藉由使用本發明之剝離層形成用組成物，於可撓性電子裝置之製造製程中，不對基體上形成之樹脂基板或進而設於其上之電路等造成損傷，而可將該樹脂基板與該電路等一起與該基體分離。因此，本發明之剝離層形成用組成物，可有助於具備樹脂基板之可撓性電子裝置之製造製程之簡便化或提高其良率等。
以下針對本發明更詳細說明。 本發明係一種剝離層形成用組成物，其包含使於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基的芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸及有機溶劑。
作為上述聚醯胺酸較佳為至少具有以下述式(1)表示之構造單位之聚醯胺酸。 (式中，Ar 1表示具有碳數1~20之伸烷基及芳香族基之2價有機基，Ar 2表示具有芳香族基之4價有機基)。
作為上述Ar 1，較佳係以下述式(2)表示之2價有機基。 (式中，X表示碳數1~20之伸烷基，Y 1、Y 2可相同亦可不同，且表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵或磺醯基鍵，R 1及R 2分別獨立表示鹵原子或碳數1~4之烷基，n1及n2分別獨立表示0~4之整數，*表示鍵結鍵)。
作為碳數1~20之伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，作為其具體例舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基等，但不限於此等。本發明中，較佳為碳數2~6之伸烷基，更佳為碳數2~6之直鏈狀伸烷基。
作為鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為碳數1~4之烷基可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者，作為其具體例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為上述Ar 2，較佳為含有1~5個苯環之芳香族基。又，上述Ar 2亦可包含酯鍵及醚鍵之任一者或兩者。
以上述式(1)表示之聚醯胺酸係藉由使芳香族四羧酸二酐與具有於碳數1~20之伸烷基之兩端鍵結有具有胺基之苯環之構造的芳香族二胺反應而獲得者。以下，將針對上述式(1)所表示之聚醯胺的合成中可使用之芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺加以詳述。
本發明中，上述芳香族四羧酸二酐只要具有芳香族且於分子內具有2個羧酸酐部位，則未特別限制，但較佳為含有1~5個苯環之芳香族四羧酸二酐。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例舉例為均苯四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、聯苯-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐、以下述式(B1)~(B12)表示之芳香族四羧酸二酐等，但不限定於此等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明中，上述二胺只要於主鏈部位賦予碳數1~20之伸烷基之芳香族二胺，則未特別限制，但較佳為具有下述式(A1)之構造的二胺。 (式中，X表示碳數1~20之伸烷基，Y 1、Y 2可相同亦可不同，且表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵或磺醯基鍵，R 1及R 2分別獨立表示鹵原子或碳數1~4之烷基，n1及n2分別獨立表示0~4之整數)。
作為上述碳數1~20之伸烷基、上述鹵原子及上述碳數1~4之烷基之具體例舉例為與上述例示者相同。
作為二胺之具體例舉例為下述之二胺。
上述聚醯胺酸中，上述之於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基的芳香族二胺之含量，較佳為總二胺成分之50~100莫耳%。
本發明中使用之具有以式(1)表示之單體單位之聚醯胺酸的重量平均分子量較佳為3,000以上，更佳為5,000以上，又更佳為10,000以上。另一方面，本發明所用之聚醯胺酸的重量平均分子量之上限值通常為2,000,000以下，但若考慮到抑制樹脂組成物之黏度過高及可再現性良好獲得柔軟性高的樹脂薄膜等，較佳為1,000,000以下，更佳為200,000以下。
本發明中使用之聚醯胺酸較佳含有50莫耳%以上之以式(1)表示之單體單位，更佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上。藉由使用具有此等單體單位含量的聚醯胺酸，可再現性良好地獲得具有適於剝離膜之特性的樹脂薄膜。
依據本發明之較佳態樣，本發明之剝離層形成用組成物所含之聚醯胺酸係僅由以式(1)表示之單體單位所成之聚合物，亦即含有100莫耳%之以式(1)表示的單體單位之聚合物。此時，此等聚醯胺酸中之單體單位，只要是以式(1)表示則可僅為特定1種，亦可為2種以上。於後者之情況，聚醯胺酸包含之式(1)之單體單位之數較佳為2~4，更佳為2~3。
本發明所用之聚醯胺酸除了以式(1)表示之單體單位以外，亦可包含其他單體單位。此等其他單體單位之含量必需未達50莫耳%，較佳未達40莫耳%，更佳未達30莫耳%，又更佳未達20莫耳%，在更佳未達10莫耳%。
作為此等其他單體單位舉例為例如式(e)之單體單位。
式(e)中，X 1表示源自四羧酸二酐之4價有機基，Y a表示源自二胺之2價有機基，m表示自然數。
作為獲得此等其他單體單位之二胺舉例為鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、5-甲基-1,3-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,3-苯二胺及4-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,3’-二甲基聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4’-二胺基苯基醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、5-胺基-2-(3-胺基苯基)-1H-苯并咪唑、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。
作為四羧酸二酐舉例為例如均苯四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸般之芳香族四羧酸、該等之二酐及其衍生物等，及1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸般之脂環式四羧酸、該等之二酐及其衍生物等，及1,2,3,4-丁烷四羧酸般之脂肪族四羧酸、其二酐及其衍生物。進而可舉例為具有三氟甲基或六氟亞異丙基之2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟亞異丙基、4,4’-六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸、該等之二酐及其衍生物的化合物等，但不限於該等化合物。 且，作為上述四羧酸二酐，可使用自四羧酸及其衍生物中之1種化合物或組合2種以上的化合物使用。
根據本發明之較佳態樣，本發明所用之聚醯胺酸可藉由將作為酸酐之芳香族四羧酸酐與包含以式(A1)表示之二胺成分反應而獲得。
上述反應中，可考慮所需聚醯胺之分子量及單體單位之比例等，適當設定芳香族四羧酸二酐與包含以上述式(A1)表示之二胺的二胺成分之饋入比(莫耳比)，但相對於二胺成分1，通常四羧酸二酐成分為0.7~1.3左右，較佳為0.8~1.2左右。又製造胺末端之聚醯胺酸時，只要於上述範圍內，以相對於二胺成分1，四羧酸二酐成分未達1之範圍選擇即可，製造羧酸基末端之聚醯胺酸時，只要於上述範圍內，以相對於二胺成分1，四羧酸二酐成分大於1之範圍選擇即可。
上述反應所用之有機溶劑，只要不對反應帶來不良影響即未特別限定，但作為其具體例，舉例為間-甲酚、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-異丙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第二丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-第三丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯等。又，有機溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
特別是，反應所用之有機溶劑，基於可良好地溶解上述二胺、四羧酸二酐、二羧酸、聚醯胺及聚醯胺，較佳為選自由以式(S1)表示之醯胺類、以式(S2)表示之醯胺類及以式(S3)表示之醯胺類之至少1種。
式中，R 1及R 2相互獨立表示碳數1~10之烷基。R 3表示氫原子或碳數1~10之烷基。h表示自然數，較佳為1~3，更佳為1或2。
作為碳數1~10之烷基舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。該等中，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為碳數1或2之烷基。
反應溫度只要於所用溶劑之熔點至沸點之範圍內適當設定即可，通常為0~100℃左右，但為了防止所得聚醯胺酸之溶液中之醯亞胺化且維持聚醯胺酸單位之高含量，較佳為0~70℃左右，更佳為0~60℃左右，又更佳為0~50℃左右。 反應時間由於取決於反應溫度或原料物質之反應性故而無法一概規定，但通常為1~100小時左右。
於使上述四羧酸二酐成分與二胺成分反應所得之聚醯胺酸中，藉由進而使芳香族單胺與分子鏈兩末端具有羧酸基之聚醯胺酸反應，可獲得本發明之剝離層形成用組成物中所含之胺封端之聚醯胺酸。 用於上述分子鏈兩末端的封端之芳香族單胺較佳為具有碳數6~30之芳香環者，較佳為具有碳數6~15之芳香環者，又更佳為具有碳數6~10之芳香環者。
作為芳香族單胺之具體例舉例為苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-胺基蒽、2-胺基蒽、9-胺基蒽、9-胺基菲、2-胺基聯苯、3-胺基聯苯、4-胺基聯苯等，該等中，若考慮到安全性及處理性、反應性等，本發明中特佳為苯胺。
基於四羧酸二酐成分與二胺成分反應所得之聚醯胺酸之分子鏈兩末端確實封端之觀點，相對於上述聚醯胺酸1莫耳，芳香族單胺之饋入量較佳為2莫耳以上，更佳為2~4莫耳，又更佳為2~3莫耳。又實際合成時之芳香族單胺之添加量，以相對於上述聚醯胺酸之合成中使用之四羧酸二酐1莫耳，較佳為0.1莫耳以上，更佳為0.2~4莫耳，更佳為0.2~3莫耳為標準即可。
又，上述四羧酸二酐成分與二胺成分反應所得之聚醯胺酸中，藉由進而使芳香族二羧酸與分子鏈兩末端具有胺基之聚醯胺酸反應，可獲得本發明之剝離層形成用組成物中所含之胺封端聚醯胺酸。
上述分子鏈兩末端之封端所用之芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酐較佳具有碳數6~30之芳香環，較佳具有碳數6~15之芳香環，更佳具有碳數6~10之芳香環。
作為芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酐之具體例舉例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、1,5-聯苯二羧酸、4,4”-聯三苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-聯苄基二羧酸、4,4’-二苯基乙烯二羧酸、4,4’-二苯基乙炔二羧酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺基二苯甲酸、4,4’-二硫基二苯甲酸、對-苯二乙酸、3,3’-對-苯二丙酸、4-羧基桂皮酸、對-伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二-對-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基-二-對伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-對-伸苯基)]二丁酸、(亞異丙基二-對-伸苯二氧基)二丁酸及雙(對-羧基苯基)二甲基矽烷等之芳香族二羧酸、鄰苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐及1,8-萘二羧酸酐等之芳香族二羧酸酐。本發明中，該等中，若考慮安全性及處理性，則本發明中較佳為鄰苯二甲酸酐。
聚醯胺酸之分子鏈兩末端之封端所用之有機溶劑及將聚醯胺酸之分子鏈兩末端封端時之反應溫度係依據上述酸二酐與二胺成分之反應所用的有機溶劑及反應溫度。
作為上述聚醯胺酸之兩末端以芳香族單胺封端者較佳為以下述式(3)表示者。
上述聚醯胺酸之兩末端以芳香族二羧酸封端者較佳為以下述式(4)表示者。
式(3)及式(4)中，Ar 1表示於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基及芳香族基之2價有機基，Ar 2表示具有芳香族基之4價有機基。Ar 3及Ar 4分別獨立為碳數6~30之芳香族基，亦可具有鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~6之氟烷基、碳數6~20之芳基。
藉由以上說明之方法，可獲得含有目標聚醯胺酸之反應溶液。
本發明中，通常將上述反應溶液過濾後，將該濾液直接或經稀釋或濃縮所得之溶液使用作為本發明之剝離層形成用組成物。藉由如此，不僅可減低可能成為所得剝離層之密著性、剝離性等惡化之原因的雜質混入，亦可效率良好地獲得剝離層形成用組成物。 稀釋或濃縮所用之溶劑未特別限制，舉例為例如與上述反應之之反應溶劑的具體例相同者，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述具體例中，考慮到可再現性良好地獲得平坦性高的樹脂薄膜，作為所用之溶劑較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環庚烷、環己烷、二乙二醇乙基甲醚、乙二醇。
聚醯胺酸相對於剝離層形成用組成物之總質量的濃度，係考慮到欲製作之薄膜(剝離層)之厚度及組成物之黏度等適當設定，但通常為0.5~30質量%左右，較佳為5~25質量%左右。
又，剝離層形成用組成物之黏度亦係考慮欲製作之薄膜厚度等適當設定，但特別是基於再現性良好地獲得0.05~5μm左右厚度之樹脂薄膜時，通常在25℃下為3~10,000mPa·s左右，較佳為5~1,000mPa·s左右，更佳為8~200mPa·s左右。此處，黏度可使用市售之液體黏度測定用黏度計，例如參考JIS K7117-2中記載之順序，於組成物之溫度25℃之條件下測定。較佳作為黏度計，使用圓錐平板型(cone plate型)旋轉黏度計，較佳可以同型之黏度計，使用1°34’×R24作為標準錐形轉子，在組成物之溫度25℃的條件下測定。作為此種旋轉黏度計舉例為例如東機產業股份有限公司製之TVE-25H。
又，本發明之剝離層形成用組成物除了聚醯胺酸與有機溶劑以外，亦可具有各種成分。可舉例為例如交聯劑(以下亦稱為交聯性化合物)，但不限於該等。
作為上述交聯性化合物舉例為例如含有2個以上環氧基之化合物、具有胺基之氫原子經羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代之基之三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲等，但不限於該等。
以下舉例交聯性化合物之具體例，但不限於此。 含有2個以上環氧基的化合物的例子包括Epolide GT-401、Epolide GT-403、Epolide GT-301、Epolide GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(以上為DAICEL股份有限公司製)等之具有環己烯構造之環氧化合物；Epicote 1001、Epicote 1002、Epicote 1003、Epicote 1004、Epicote 1007、Epicote 1009、Epicote 1010、Epicote 828 (以上為日本環氧樹脂股份有限公司製(現為三菱化學股份有限公司製，jER(註冊商標)系列))等之雙酚A型環氧化合物：Epicote 807(為日本環氧樹脂股份有限公司製(現為三菱化學股份有限公司製))等之雙酚F型環氧化合物；Epicote 152、Epicote 154(以上為日本環氧樹脂股份有限公司製(現為三菱化學股份有限公司製，jER(註冊商標)系列))、EPPN201、EPPN202(以上為日本化藥股份有限公司製)等之酚酚醛清漆型環氧化合物；ECON-102、ECON-103S、ECON-104S、ECON-1020、ECON-1025、ECON-1027(以上為日本化藥股份有限公司製)、Epicote 180S75 (日本環氧樹脂股份有限公司製(現為三菱化學股份有限公司製，jER(註冊商標)系列)製)等之甲酚酚醛清漆型環氧化合物；V8000-C7(DIC公司製)等之萘型環氧化合物；Denacol EX-252 (NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)、CY175，CY1770、CY179、Araldite CY-182，Araldite CY-192、Araldite CY184(以上為BASF公司製)、Epiclone 200、Epiclone 400(以上為DIC公司製)、Epicote 871、Epicote 872(以上為日本環氧樹脂股份有限公司製(現為三菱化學股份有限公司製，jER(註冊商標)系列))、ED-5661、ED-5662(以上為CELANESE塗料股份有限公司製)等之脂環式環氧化合物；Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-411、Denacol EX-512、Denacol EX-522、Denacol EX-421、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-312(以上為NAGASE CHEMTEX股份有限公司製)等之脂肪族聚縮水甘油醚化合物。
作為具有胺基之氫原子經羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代之基之三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物或甘脲，舉例為每1個三嗪環平均取代有3.7個甲氧基甲基之MX-750、每1個三嗪環平均取代有5.8個甲氧基甲基之MW-30(以上為三和化學股份有限公司製)；Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 771、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 703、Cymel 712等之甲氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel 212、Cymel 253、Cymel 254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 506、Cymel 508等之丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 1141般之含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺；Cymel 1123般之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；Cymel 1123-10般之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺；Cymel 1128般之丁氧基甲基化苯胍胺；Cymel 1125-80般之含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺；Cymel 1170般之丁氧基甲基化甘脲；Cymel 1172般之羥甲基化甘脲(以上為三井Cyanamid股份有限公司製(現為Japan Scitech Industries Co., Ltd.))等。
藉由將以上說明之本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體，加熱，可獲得具有高的耐熱性與適度柔軟性、適度線膨脹係數之由聚醯亞胺膜所成之薄膜(剝離層)。
作為基體(基材)舉例為例如玻璃、塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺、三乙醯纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬(矽晶圓等)、木材、紙、水泥板等，較佳為包含玻璃或矽晶圓者。尤其基於由本發明之剝離層形成用組成物所得之剝離層對其具有充分密著性，更佳為玻璃。又，基體表面可以單一材料構成，亦可以2種以上之材料構成。作為以2種以上材料構成基體表面之態樣，有基體表面中某範圍以某材料構成，其餘表面以其他材料構成之態樣、於基體表面整面某材料以點圖型、線與間隔圖型等之圖型狀存在於其他材料中之態樣等。
塗佈方法並未特別限定，但舉例為例如澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮板塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、模嘴塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等。
又，作為將本發明之剝離層形成用組成物中所含之聚醯胺酸予以醯胺化之方法，舉例為將塗佈於機體上之組成物直接加熱之熱醯亞胺化，及於組成物中添加觸媒並加熱之觸媒醯亞胺化。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化係將觸媒添加於本發明之離型層形成組成物中，藉由攪拌調製添加觸媒之組成物後，塗佈於基體上並加熱，獲得樹脂薄膜(離型層)。觸媒量係醯胺酸基之0.1~30莫耳倍，較佳為1~20莫耳倍。且亦可於添加觸媒之組成物中添加作為脫水劑之乙酸酐等，其量係醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。
作為醯胺化觸媒，較佳使用三級胺。作為三級胺，較佳為吡啶、取代吡啶類、咪唑、取代咪唑類、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。
熱醯亞胺化及觸媒醯亞胺化時之加熱溫度通常於50~550℃之範圍內適當決定，但較佳為200℃以上，且較佳為450℃以下。藉由將加熱溫度設為如此，可防止所得膜之脆弱化並且可使醯亞胺化反應充分進行。加熱時間係隨加熱溫度而異故無法一概規定，但通常為5分鐘~5小時。且只要係醯亞胺化率為50~100%之範圍即可。
作為本發明之加熱態樣的較佳一例，若考慮到所得之樹脂薄膜的耐熱性及使用裝置之廣泛利用性，則舉例為將塗佈之組成物在50~100℃下加熱1分鐘~30分鐘後，於110~150℃加熱3分鐘~1小時後，直接階段地提高加熱溫度，最終於200~300℃加熱10分鐘~2小時之方法。特佳於80~120℃加熱5~30分鐘，其次於230~300℃加熱30分鐘~ 1小時。
作為加熱所用之器具舉例為例如加熱板、烘箱等。加熱環境可為空氣下亦可為惰性氣體下，且可為常壓下亦可為減壓下。
剝離層厚度通常為0.01~10μm左右，較佳為0.05~5μm左右，調整加熱前之塗膜厚度而實現期望厚度之樹脂薄膜。
以上說明之剝離層具有與基體尤其是與玻璃基體之優異密著性及與樹脂基板之適度密著性及適度剝離性。因此，本發明之剝離層於可撓性電子裝置之製造製程中，可不對於該裝置之樹脂基板造成損傷，而可將該樹脂基板與形成於該樹脂基板上之電路等一起自基體剝離故而可較適當地使用。
以下針對使用本發明之剝離層之可撓性電子裝置之製造方法之一例加以說明。 使用本發明之剝離層形成用組成物，藉由前述方法，於玻璃基體上形成剝離層。於該剝離層上塗佈用以形成樹脂基板之樹脂溶液，加熱該塗膜，形成經由本發明之剝離層固定於玻璃基體之樹脂基板。此時以全面覆蓋剝離層之方式，以與剝離層之面積比較而較大之面積形成樹脂基板。作為上述樹脂基板舉例為作為可撓性電子裝置之樹脂基板之代表性聚醯亞胺樹脂或丙烯酸樹脂、環烯烴聚合物樹脂所成之樹脂基板等，作為用以形成其之樹脂溶液，舉例為聚醯亞胺溶液、聚醯胺酸溶液及丙烯酸聚合物溶液、環烯烴聚合物溶液、環烯烴聚合物溶液。該樹脂基板之形成方法只要依據常用方法即可。
其次，將經由本發明之剝離層固定於基體之該樹脂基板上，形成期望電路，隨後例如沿著剝離層切割樹脂基板，將樹脂基板與該電路一起自剝離層剝離，而將樹脂基板與基體分離。此時，亦可將基體之一部分與剝離層一起切割。
該情況下，被剝離體可為一層亦可為複數層。製作各種裝置時，複數層較理想。 又被剝離體層中之剝離層正上方之層(通常為樹脂基材)係取決於所用之剝離層，但宜使用與該剝離層之剝離性良好者，換言之，與所用之剝離層的密著性不良者。
又，本發明提供以下之被剝離體之製造方法。 提供一種被剝離體之製造方法，其包含：將本發明之剝離層形成用組成物塗佈於基體上並燒成，形成剝離層之步驟， 於上述剝離層上形成被剝離體之步驟，及 自上述剝離層剝離上述被剝離體之步驟。
上述製造方法中，形成剝離層時之燒成條件可採用上述條件。 且，「被剝離體」可為一層亦可為複數層。又，「被剝離體」中之剝離層正上方之層(通常為樹脂基板)，雖取決於所用之剝離層，但宜為與該剝離層之剝離性良好者，換言之與所用之剝離層之密著性不良者。
進而，本發明提供一種積層體，其係適用於可撓性電子裝置之積層體，其具有 基體， 形成於上述基體上之剝離層， 形成於上述剝離層上之樹脂基板， 其特徵為上述剝離層係由本發明之剝離層形成用組成物形成，且上述樹脂基板與上述剝離層之密著力大於上述剝離層與上述基體之密著力。 又，此處之密著例大小例如可藉由後述實施例所示之十字切割試驗而確認。 [實施例]
以下列舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。又，下述例使用之化合物之簡稱及數平均分子量及重量平均分子量之測定方法如以下。
＜化合物之簡稱＞ PMDA：均苯四甲酸二酐 ODPA：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐 BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 DA-1：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷 DA-2：1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷 DA-3：1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷 DA-4：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷 DA-5：1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷 DA-6：1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷 DA-7：4,4’-伸乙基二苯胺 TFMB：4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯 p-PDA：對-苯二胺 m-PDA：間-苯二胺 ODA：4,4’-氧基二苯胺 DA-4P：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯 An：苯胺 PA：鄰苯二甲酸酐 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮 EL：乳酸乙酯 EDM：二乙二醇乙基甲醚
＜數平均分子量及重量平均分子量之測定＞ 聚合物之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)之測定係使用日本分光(股)製GPC裝置(管柱：Shodex製KD803及KD805；溶離液：二甲基甲醯胺/LiBr・H 2O (30mM)/H 3PO 4(30mM)/THF(1%)；流量：1.0mL/分；管柱溫度：50℃；Mw：標準聚環氧乙烷換算值)進行(以下實施例及比較例中，亦同)。
[1]聚合物之合成 藉以下方法合成聚醯胺酸。 又，未自所得含聚合物之反應液單離聚合物，而如後述，藉由稀釋反應液，而調製樹脂基板形成用組成物或剝離層形成用組成物。
[合成例1]聚醯胺酸A1之合成 將DA-1 2.06g(8.4mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.94g(8.9mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A1。聚醯胺酸A1之Mw為56,180，Mw/Mn為1.9。
[合成例2]聚醯胺酸A2之合成 將DA-1 2.16g(8.86mmol)溶解於NMP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.84g(8.42mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A2。聚醯胺酸A2之Mw為23,350，Mw/Mn為2.0。
[合成例3]聚醯胺酸A3之合成 將DA-1 1.93g(7.88mmol)及An 0.16g(1.75mmol)溶解於NMP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.91g(8.76mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A3。聚醯胺酸A3之Mw為17,970，Mw/Mn為1.8。
[合成例4]聚醯胺酸A4之合成 將DA-2 1.98g(7.67mmol)及An 0.16g(1.71mmol)溶解於NMP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.86g(8.53mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A4。聚醯胺酸A4之Mw為16,250，Mw/Mn為1.8。
[合成例5]聚醯胺酸A5之合成 將DA-3 2.04g(7.47mmol)及An 0.16g(1.66mmol)溶解於NMP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.81g(8.30mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A5。聚醯胺酸A5之Mw為19,180，Mw/Mn為1.8。
[合成例6]聚醯胺酸A6之合成 將DA-4 2.08g(7.32mmol)及An 0.15g(1.63mmol)溶解於NMP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.77g(8.13mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A6。聚醯胺酸A6之Mw為18,070，Mw/Mn為1.8。
[合成例7]聚醯胺酸A7之合成 將DA-5 2.13g(7.10mmol)及An 0.15g(1.58mmol)溶解於NMP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.72g(7.89mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A7。聚醯胺酸A7之Mw為18,480，Mw/Mn為1.9。
[合成例8]聚醯胺酸A8之合成 將DA-6 2.30g(6.46mmol)及An 0.13g(1.44mmol)溶解於NMP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.57g(7.17mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A8。聚醯胺酸A8之Mw為15,380，Mw/Mn為1.8。
[合成例9]聚醯胺酸A9之合成 將DA-1 2.08g(8.5mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.67g(7.7mmol)及PA 0.25g(1.7mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A9。聚醯胺酸A9之Mw為17,050，Mw/Mn為1.9。
[合成例10]聚醯胺酸A10之合成 將DA-3 2.19g(8.0mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.58g(7.2mmol)及PA 0.24g(1.6mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A10。聚醯胺酸A10之Mw為18,670，Mw/Mn為1.7。
[合成例11]聚醯胺酸A11之合成 將DA-3 1.76g(6.4mmol)及An 0.13g(1.4mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加BPDA 2.10g(7.2mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A11。聚醯胺酸A11之Mw為17,440，Mw/Mn為1.9。
[合成例12]聚醯胺酸A12之合成 將DA-1 1.77g(7.2mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加ODPA 2.02g(6.5mmol)及PA 0.21g(1.4mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A12。聚醯胺酸A12之Mw為10,620，Mw/Mn為1.7。
[合成例13]聚醯胺酸A13之合成 將DA-3 1.22g(4.5mmol)及An 0.83g(8.9mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.95g(9.9mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A13。聚醯胺酸A13之Mw為4,090，Mw/Mn為1.6。
[合成例14]聚醯胺酸A14之合成 將DA-3 1.78g(6.5mmol)及TFMB 0.37g(1.6mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.61g(7.4mmol)及PA 0.24g(1.6mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A14。聚醯胺酸A14之Mw為19,450，Mw/Mn為2.0。
[合成例15]聚醯胺酸A15之合成 將DA-7 1.94g(9.1mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 1.79g(8.2mmol)及PA 0.27g(1.8mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸A15。聚醯胺酸A15之Mw為12,710，Mw/Mn為1.8。
[比較合成例1]聚醯胺酸C1之合成 將p-PDA 1.16g(10.7mmol)及An 0.24g(2.4mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 2.60g(11.9mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸C1。聚醯胺酸C1之Mw為11,000，Mw/Mn為1.7。
[比較合成例2]聚醯胺酸C2之合成 將m-PDA 1.16g(10.7mmol)及An 0.24g(2.4mmol)溶解於NEP 36g中。於所得溶液中添加PMDA 2.60g(11.9mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸C2。聚醯胺酸C2之Mw為7,010，Mw/Mn為1.6。
[合成例F2]聚醯胺酸F2之合成 將DA-4P 9.6g(32.8mmol)溶解於NEP 180g中。於所得溶液中添加ODPA 10.40g(33.5mmol)，於氮氣環境下於23℃反應24小時，獲得聚醯胺酸F2。聚醯胺酸F2之Mw為43,910，Mw/Mn為2.8。
[2]樹脂基板形成用組成物之調製 [調製例1]樹脂基板形成用組成物F1之調製 將Zeonor(註冊商標)1020R(日本ZEON(股)製之環烯烴聚合物)10g及Epolide(註冊商標)GT401(DAICEL(股)製)3g添加於放入有EDM 100g之梨型燒瓶中。該溶液在氮氣環境下攪拌24小時於溶解，調製樹脂基板形成用組成物F1。
[調製例2]樹脂基板形成用組成物F2之調製 將合成例F2所得之反應液直接使用作為樹脂基板形成用組成物F2。
[3]剝離層形成用組成物之調製 [實施例1-1] 於合成例1所得之反應液中，添加EL與NEP，稀釋成聚合物濃度為5質量%，EL為20質量%，獲得剝離層形成用組成物1。
[實施例1-2~1-15] 除了替代合成例1所得之反應液，分別使用合成例2~15所得之反應液以外，以與實施例1-1同樣方法，獲得剝離層形成用組成物2~15。
[比較例1-1~1-2] 除了替代合成例1所得之反應液，分別使用比較合成例1~2所得之反應液以外，以與實施例1-1同樣方法，獲得剝離層形成用組成物16~17。
[4]剝離層之形成 [實施例2-1] 使用旋轉塗佈器，將實施例1-1所得之剝離層形成用組成物塗佈於作為玻璃基體的100mm×100mm玻璃基板(以下相同)上。 接著，所得塗膜使用加熱板於80℃加熱2分鐘，隨後使用加熱板，於120℃加熱5分鐘，再使用加熱板，於230℃加熱60分鐘，於玻璃基板上形成厚度100~200nm之剝離層，獲得附剝離層之玻璃基板。
[實施例2-2~2-15] 除了替代實施例1-1所得之剝離層形成用組成物，而分別使用實施例1-2~1-15所得之剝離層形成用組成物以外，以與實施例2-1同樣方法形成剝離層，獲得附剝離層之玻璃基板。
[比較例2-1~2-2] 除了替代實施例1-1所得之剝離層形成用組成物，而分別使用比較例1-1~1-2所得之剝離層形成用組成物以外，以與實施例2-1同樣方法形成剝離層，獲得附剝離層之玻璃基板。
[5]樹脂基板之形成及剝離性之評價 [實施例3-1] 使用旋轉塗佈器，於實施例2-1所得之附剝離層之玻璃基板上之剝離層(樹脂薄膜)上塗佈樹脂基板形成用組成物。接著，所得塗膜使用加熱板加熱，形成樹脂基板層。各樹脂基板形成用組成物之燒成條件記載如下。 樹脂基板形成用組成物F1：使用加熱板於80℃加熱2分鐘，隨後使用加熱板在230℃加熱30分鐘，於剝離層上形成厚度約3μm之樹脂基板F1。 樹脂基板形成用組成物F2：使用加熱板於80℃加熱2分鐘，隨後使用加熱板在120℃加熱5分鐘，進而使用加熱板於230℃加熱60分鐘，於剝離層上形成厚度約10μm之樹脂基板F2。
[實施例3-2~3-15、比較例3-1~3-2] 除了替代實施例2-1所得之附剝離層之玻璃基板，而分別使用實施例2-2~2-15及比較例2-1~2-2所得之附剝離層之玻璃基板以外，以與實施例3-1同樣方法於剝離層上形成聚醯亞胺基板。
＜樹脂基板之剝離力評價＞ 於實施例3-1~3-15及比較例3-1~3-2所得之樹脂基板‧附剝離層之玻璃基板上製作25mm×70mm之短條。進而貼附玻璃膠帶SELLOTAPE(註冊商標)(NICHIBAN(股)製CT-24)後，使用AUTOGRAPH AGS-X500N(島津製作所(股)製)，以剝離角度90°、剝離速度300mm/min進行剝離，測定剝離力。又，無法剝離時記為不可剝離。結果示於表1。
aa：未達0.20N/25mm之剝離力 a：0.20N/25mm以上且未達0.40N/25mm之剝離力 b：0.40N/25mm以上且未達0.60N/25mm之剝離力 1b：0.60N/25mm以上且未達0.80N/25mm之剝離力 2b：0.80N/25mm以上且未達1.00N/25mm之剝離力 3b：1.00N/25mm以上之剝離力 4b：未剝離
[6]硬化性評價 將實施例2-1~2-15及比較例2-1~2-2所得之附剝離層之玻璃基板於室溫下浸漬於NMP中5分鐘。隨後，以純水洗淨後，使用加熱板於100℃加熱2分鐘並乾燥。測定NMP浸漬前後之膜厚，以下述式算出殘膜率，基於以下基準，評價硬化程度。結果示於表1。 ＜殘膜率計算式＞ {(浸漬後之膜厚)/(浸漬前之膜厚)}×100 ＜判定基準＞ ◎：殘膜率≧95% ○：殘膜率70~94% △：殘膜率50~69% ×：殘膜率＜50%
由表1之結果可確認，實施例之剝離層於低溫下與硬化性基板之密著性優異，且具有與樹脂基板容易剝離之特性。另一方面，確認比較例之剝離層對基材之密著性雖優異，但在低溫之硬化不足，難以與樹脂基板剝離。

Claims (13)

  1. 一種剝離層形成用組成物，其包含使於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基的芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應所得之聚醯胺酸及有機溶劑。
  2. 如請求項1之剝離層形成用組成物，其中上述聚醯胺酸至少具有以下述式(1)表示之構造單位： (式中，Ar 1表示具有碳數1~20之伸烷基及芳香族基之2價有機基，Ar 2表示具有芳香族基之4價有機基)。
  3. 如請求項2之剝離層形成用組成物，其中上述式(1)中之Ar 1係以下述式(2)表示之2價有機基： (式中，X表示碳數1~20之伸烷基，Y 1、Y 2可相同亦可不同，且表示單鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵或磺醯基鍵，R 1及R 2分別獨立表示鹵原子或碳數1~4之烷基，n1及n2分別獨立表示0~4之整數，*表示鍵結鍵)。
  4. 如請求項3之剝離層形成用組成物，其中上述式(2)中之Y 1、Y 2可相同亦可不同，且為單鍵或醚鍵。
  5. 如請求項1之剝離層形成用組成物，其中上述於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基的芳香族二胺之含量，於全部二胺成分中為50~100莫耳%。
  6. 如請求項1之剝離層形成用組成物，其中上述聚醯胺酸係兩末端經芳香族單胺封端之以下述式(3)表示之聚醯胺酸，或兩末端經芳香族二羧酸封端之以下述式(4)表示之聚醯胺酸， (式中，Ar 1表示於主鏈部位具有碳數1~20之伸烷基及芳香族基之2價有機基，Ar 2表示具有芳香族基之4價有機基，Ar 3及Ar 4分別獨立為碳數6~30之芳香族基，且可具有鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~6之氟烷基、碳數6~20之芳基)。
  7. 如請求項6之剝離層形成用組成物，其中上述Ar 3或Ar 4為可經取代之苯環或萘環。
  8. 一種剝離層，其係由如請求項1之剝離層形成用組成物而獲得。
  9. 一種剝離層之製造方法，其包含使如請求項1至7中任一項之剝離層形成用組成物於最高溫度未達400℃下燒成之步驟。
  10. 一種積層體，其特徵係基體與如請求項8之剝離層與樹脂基板依序積層而成之積層體，且上述剝離層與基體之密著性大於與樹脂基板之密著性。
  11. 一種具備樹脂基板之可撓性電子裝置之製造方法，其特徵係使用如請求項8之剝離層。
  12. 一種可撓性電子裝置之製造方法，其包含於如請求項8之剝離層上塗佈樹脂基板形成用組成物後，於最高溫度未達400℃下燒成而形成樹脂基板之步驟。
  13. 如請求項11或12之製造方法，其中上述樹脂基板係由自支撐膜所成之基板。
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