JP6775769B2 - 剥離層形成用組成物 - Google Patents
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Description
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のTFT設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。
また、特許文献4は、特許文献1〜3開示の技術を用いて被剥離層(特許文献4において「被転写層」と記載される)をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法を開示する。
具体的には、本発明の目的は、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
[式中、X1は、4価の有機基を表し、Y1は、下記の式(P)で表される2価の基を表す:
(式中、Rは、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、mは、0〜4の整数を表し、かつ、rは1〜4の整数を表す)]。
(式中、
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、
m1、m2、m3、m4、m5及びm6は、同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数を表す)。
[式中、
X1は、前記<1>で定義されたとおりであり、Y2は、下記の式(P4)で表される基を表す:
(式中、
R7、及びR8は、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、
R’は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、 lは0〜4の整数を表し、かつ
mは、前記<1>で定義されたとおりである)]。
(式中、Ra及びRbは同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基を表し、hは自然数を表す)。
ベース基板と、
1又は2以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、前記<1>〜<9>のいずれかの剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。
ベース基板を準備する工程、
1又は2以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層を、前記<1>〜<9>のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
を含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。
具体的には、本発明により、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
本発明の剥離層形成用組成物は、前記したように、式(1)で表されるモノマー単位を50モル%以上含むポリアミック酸であって、その重量平均分子量が10,000以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。
なお、炭素数1〜3のアルキル基には、メチル、エチル、n−プロピル、およびi−プロピルが包含され、好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基は、メチルであり、より好ましくは、メチルである。
同様にこれら式において、m1、m2、m3、m4、m5及びm6は、同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2を表し、より好ましくは0〜1を表し、特に好ましくは0を表す。
R’は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
さらに、l及びmは、同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2を表し、より好ましくは0〜1を表し、特に好ましくは0を表す。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、パラフェニレンジフタル酸二無水物、2,2−ビス―((3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9‘−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、1−(2,3−ジカルボキシフェニル)−3−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、3,3’,4,4’−ハイドロキノンジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
(式中、R3は、芳香環を少なくとも1つ有する2価の有機基であり、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフタレン骨格を有する基である)。
具体例としては、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常1〜100時間程度である。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ここで、剥離層形成用組成物の粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、JIS K7117−2に記載の手順を参照して、剥離層形成用組成物の温度25℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型(コーンプレート型)回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして1°34‘×R24を使用して、剥離層形成用組成物の温度25℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製TVE−25Hが挙げられる。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403、エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、株式会社ダイセル製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製(現:三菱化学株式会社製、jER(登録商標)シリーズ))等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン株式会社製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製(現:三菱化学株式会社製、jER(登録商標)シリーズ))、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬株式会社製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬株式会社製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン株式会社(現:三菱化学株式会社製、jER(登録商標)シリーズ)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000−C7(DIC株式会社製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX−252(ナガセケムテックス株式会社製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC株式会社製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製(現:三菱化学株式会社製、jER(登録商標)シリーズ))、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング株式会社製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上、ナガセケムテックス株式会社製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した組成物を50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に375℃超〜450℃で30分〜4時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した組成物は、50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱した後に、100℃超〜200℃で5分間〜2時間、次いで、200℃超〜375℃で5分間〜2時間、最後に375℃超〜450℃で30分〜4時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
また、被剥離体層は、剥離層上に形成することができる。被剥離体層は、一層であっても複数層であってもよい。種々のデバイスを作製するには、複数層であるのが現実的である。
被剥離体層のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、を用いるのがよい。
該方法は、
a)本願の組成物をガラス基板上に塗布した後、剥離層を形成する工程;
b)該剥離層上に、被剥離体を形成する工程;及び
c)剥離層と被剥離体との界面において、被剥離体を剥離する工程;
を有することにより、被剥離体を得ることができる。
b)工程において、「被剥離体」は一層であっても複数層であってもよい。なお、「被剥離体」のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、であるのがよい。
ベース基板と、
1又は2以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、本発明による剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造が提供される。ここでいう密着力の大きさは、例えば、本願の実施例で示したクロスカット試験により確認することができる。
<溶媒>
NMP:N−メチルピロリドン。
<アミン類>
p−PDA:p-フェニレンジアミン。
APAB:2−(3−アミノフェニル)−5−アミノベンズイミダゾール。
DATP:4,4’−ジアミノ−p−ターフェニル。
6FAP:2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン。
BPDA:3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
BA−TME:4,4-ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)。
PMDA:ピロメリット酸二無水物。
<アルデヒド>
IPHA:イソフタルアルデヒド。
ポリマーの重量平均分子量(以下「Mw」と略す)と分子量分布は、日本分光株式会社製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF805L)を用い溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量1ml/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
<合成例1 ポリイミド前駆体P1の合成>
BPDA(98)//p−PDA(90)/DATP(10)
p−PDA 17.8g(0.164モル)、DATP 2.38g(0.009モル)、およびAPAB 2.05g(0.009モル)をNMP 425gに溶解させ、BPDA 52.8g(0.179モル)を同時に添加した後、再度NMP 7.4gを添加し、窒素雰囲気下中23℃、24時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P1のMwは63000、分子量分布9.9であった。
BPDA(98)/ DATP(100)
DATP 30.8g(0.118モル)をNMP 425gに溶解させ、BPDA 34.1g(0.116モル)を同時に添加した後、再度NMP 10gを添加し、窒素雰囲気下中23℃、24時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P2のMwは70700、分子量分布9.7であった。
PMDA(98)/p−PDA(80)/DATP(20)
p−PDA 20.261g(0.1875モル)とTPDA 12.206g(0.0469モル)をNMP 617.4gに溶解し、15℃に冷却後、PMDA 50.112g(0.2298モル)を添加し、窒素雰囲気下、50℃で48時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P3のMwは82,100、分子量分布は2.7であった。
BP−TME(98)//p−PDA(95)/APAB(5)
p−PDA 9.66g(0.089モル)とAPAB 1.05g(0.005モル)をNMP 440gに溶解し、BP−TME 49.2g(0.092モル)を添加し、窒素雰囲気下、室温で24時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P4のMwは57000、分子量分布は9.3であった。
BPDA(98)//p−PDA(100)
p−PDA 3.176g(0.02937モル)をNMP 88.2gに溶解し、BPDA 8.624g(0.02931モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P5のMwは107,300、分子量分布4.6であった。
IHPA(98)//6FAP(100)
6FAP 3.18g(0.059モル)をNMP 70gに溶解し、IPHA 7.92g(0.060モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは107,300、分子量分布4.6であった。
PMDA(98)//p−PDA(100)
p−PDA 10.078g(93mmol)をNMP 220.0gに溶解させた。得られた溶液に、PMDA 19.922g(91mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは55,900、分子量分布3.1であった。
上記合成例1〜7で得たP1〜P7をNMPにて4wt%に希釈し、100mm×100mmガラス基板(OA−10G無アルカリガラス)又はシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、キュア条件A〜Cで、オーブンで焼成し剥離層を作製した。
キュア条件A: 120℃で30分維持→昇温→300℃で60分維持→昇温→400℃で60分維持。なお、昇温速度は10℃/分であった。
キュア条件B: 120℃で30分維持→昇温→180℃で20分維持→昇温→240℃で20分維持→昇温→300℃で20分維持→昇温→400℃で20分維持→昇温→450℃で60分維持。なお、昇温速度は10℃/分であった。
キュア条件C: 80℃で10分維持→昇温→300℃で30分維持→昇温→400℃で30分維持。なお、昇温速度は10℃/分であった。
表1に、使用したP1〜P7の前駆体、塗布基板、キュア条件、および作製した剥離層の膜厚を示す。
表1で示す実施例1〜5及び比較例1〜3の、剥離層を備えた基板について、クロスカット試験Iで、基板(ガラス又はシリコンウエハ)/剥離層の密着力を確認した。
クロスカット試験Iは、次のように行った。
(1)フィルム上に、1mm角の正方形を100個作製した。
(2)その後、粘着テープ(セロテープ(登録商標))で上記の正方形をはりつけ、剥離工程を行った。
(3)剥離工程後、基板に残存する、上記の正方形を数えた。
クロスカット試験の結果、剥離の程度を以下の指標で示す。
5B:剥離せず。
4B:5%以下の剥離。
3B:5〜15%の剥離。
2B:15〜35%の剥離。
1B:35〜65%の剥離。
0B:65%〜80%の剥離。
B:80%〜95%の剥離。
A:95%〜100%未満の剥離。
AA:100%の剥離。
ブルカー株式会社製 TD−DTA2000STを用いて、窒素雰囲気下で熱重量(TG)測定を行い、重量が1%減少する温度を求めた。
高速分光エリプソメーターM−2000(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製)を用いて、屈折率及び復屈折率を測定した。なお、屈折率は、1000nmの値の面内屈折率とし、複屈折率は、面内屈折率と面外屈折率の差とした。
全自動接触角計 DM−701(共和界面科学株式会社製)を用いて、各部材の表面エネルギーを測定した。なお、測定に用いた溶媒は、水とヨウ化メチレンであり、これらの溶媒の接触角から算出した。
実施例1〜5及び比較例1〜3の、剥離層を備えた基板上に被剥離体を形成し、その剥離の程度をクロスカット試験IIで確認した。
剥離層を備えた基板の該剥離層上に、被剥離体としてポリイミド層を形成した。
具体的には、表1に示す、実施例1〜5及び比較例1〜3の、剥離層を備える基板の、剥離層上に、上記合成例5又は合成例1で得られた前駆体P5又はP1をバーコーターで塗布した。その後、オーブンにて120℃で30分維持→昇温→180℃で20分維持→昇温→240℃/20分維持→昇温→300℃で20分維持→昇温→400℃で20分維持→昇温→450℃で60分維持(いずれの昇温においてもその速度は10℃/分であった)でキュアを行い、ポリイミドからなる膜厚15μmの被剥離体層を作製した。
上記で得られた、被剥離体層及び剥離層を備える基板について、被剥離体層/剥離層間の密着力をクロスカット試験IIで確認した。
クロスカット試験IIは、クロスカット試験Iと同様に行った。
表2に、(1)加熱時の重量変化における1%重量減少を示す温度(表2中、「(1)」で表記する)、(2)波長1000nmでの屈折率(表2中、「(2)」で表記する)、(3)該(2)の屈折率と複屈折との差(表2中、「(3)」で表記する)、(4)表面エネルギー(表2中、「(4)」で表記する。ただし、単位はdyne/cmである)、被剥離体層で用いたポリイミド前駆体、並びにクロスカット試験I及びIIの結果を示す。
**: 比較例1及び比較例3のクロスカット試験IIは、剥離層および基板との密着性が低いため、測定できなかった。
一方、比較例1及び比較例3は、試験Iの結果がAAであるため、剥離層が基板から剥離することがわかる。要するに、比較例1及び比較例3は、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。また、比較例2は、試験I及び試験IIが共に5Bであることから、剥離層と基板との界面においても、剥離層と被剥離体層との界面においても剥離せず、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。
Claims (11)
- 下記の式(1)で表されるモノマー単位を50モル%以上含み、重量平均分子量が10,000以上であるポリアミック酸と、下記式(A)又は(B)で表される有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、
m1、m2、m3、m4、m5及びm6は、同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数を表す)]、
- 前記X1が、4価の芳香族基である、請求項1又は2に記載の剥離層形成用組成物。
- 前記4価の芳香族基が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1種を有する、請求項3に記載の組成物。
- 前記ポリアミック酸中の前記式(1)で表されるモノマー単位の含有量が60モル%以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
- ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するため、請求項1〜5のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
- フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に形成される剥離層であって、
請求項1〜6のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製される、剥離層。 - フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
ガラス基板であるベース基板と、
1又は2以上の領域で、前記ベース基板を覆う剥離層であって、請求項1〜6のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記剥離層と前記ベース基板との密着力が、前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。 - ベース基板が、ガラスを含む、請求項8に記載の基板構造。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いることを特徴とする、剥離層の製造方法。
- フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法であって、
ガラス基板であるベース基板を準備する工程、
1又は2以上の領域で、前記ベース基板を覆う剥離層を、請求項1〜6のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
を含み、
前記剥離層と前記ベース基板との密着力が、前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。
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