JP6775769B2 - 剥離層形成用組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するための組成物に関する。
近年、電子デバイスには曲げるという機能付与や薄型化および軽量化といった性能が求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板に代わって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。また、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いる、アクティブフルカラー(active full-color)TFTディスプレイパネルの開発が求められている。
そこで、樹脂フィルムを基板とした電子デバイスの製造方法が各種検討され始めており、新世代ディスプレイでは、既存のTFT設備を転用可能なプロセスで製造検討が進められている。
特許文献1、2及び3は、ガラス基板上にアモルファスシリコン薄膜層を形成し、その薄膜層上にプラスチック基板を形成した後に、ガラス面側からレーザーを照射して、アモルファスシリコンの結晶化に伴い発生する水素ガスによりプラスチック基板をガラス基板から剥離する方法を開示する。
また、特許文献4は、特許文献1〜3開示の技術を用いて被剥離層(特許文献4において「被転写層」と記載される)をプラスチックフィルムに貼りつけて液晶表示装置を完成させる方法を開示する。
しかし、特許文献1〜4開示の方法、特に特許文献4開示の方法は、透光性の高い基板を使用することが必須であり、基板を通過させ、さらに非晶質シリコンに含まれる水素を放出させるのに十分なエネルギーを与えるため、比較的大きなレーザー光の照射が必要とされ、被剥離層に損傷を与えてしまうという問題がある。また、レーザー処理に長時間を要し、大きな面積を有する被剥離層を剥離するのは困難であるため、デバイス作製の生産性を挙げることは難しい、という問題もある。
特開平10−125929号公報。 特開平10−125931号公報。 WO2005/050754号パンフレット。 特開平10−125930号公報。
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
本発明者は今般、以下のような発明を見出した。すなわち、本発明者は、特定の構造のモノマー単位を50モル%以上含み、重量平均分子量が一定の値以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む組成物を用いて剥離層を形成すると、その層は、フレキシブル電子デバイス等に適用される基板に損傷を与えることなく剥離させることができる好適な特性を有していることを、予想外にも見出した。この層は、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じ難い一方で、ガラス基板とは反対側の剥離層より上部に形成される層又は層群については、剥離層から簡易に剥離することができるものであった。本発明はかかる知見に基づくものである。
<1> 下記の式(1)で表されるモノマー単位を50モル%以上含み、重量平均分子量が10,000以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物。
Figure 0006775769

[式中、Xは、4価の有機基を表し、Yは、下記の式(P)で表される2価の基を表す:
Figure 0006775769

(式中、Rは、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、mは、0〜4の整数を表し、かつ、rは1〜4の整数を表す)]。
<2> 前記<1>において、前記Yが、下記の式(P1)〜(P3)のいずれかで表される2価の基であるのがよい。
Figure 0006775769

(式中、
、R、R、R、R及びRは、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、
m1、m2、m3、m4、m5及びm6は、同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数を表す)。
<3> 前記<2>前記Yが、少なくとも式(P1)で表される2価の基を含むのがよい。
<4> 前記<1>〜<3>のいずれかにおいて、ポリアミック酸が、下記の式(2)で表されるモノマー単位をさらに含むのがよい。
Figure 0006775769

[式中、
は、前記<1>で定義されたとおりであり、Yは、下記の式(P4)で表される基を表す:
Figure 0006775769

(式中、
、及びRは、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、
R’は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、 lは0〜4の整数を表し、かつ
mは、前記<1>で定義されたとおりである)]。
<5> 前記<1>〜<4>のいずれかにおいて、Xが、4価の芳香族基であるのがよい。
<6> 前記<5>において、前記4価の芳香族基が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1種を有するものであるのがよい。
<7> 前記<1>〜<6>のいずれかにおいて、前記有機溶媒が、下記式(A)又は(B)で表される溶媒であるのがよい。
Figure 0006775769

(式中、R及びRは同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基を表し、hは自然数を表す)。
<8> 前記<1>〜<7>のいずれかにおいて、前記ポリアミック酸中の前記式(1)で表されるモノマー単位の含有量が60モル%以上であるのがよい。
<9> 前記<1>〜<8>のいずれかにおいて、本発明による剥離層形成用組成物は、ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するためのものであるのがよい。
<10> フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に形成される剥離層であって、前記<1>〜<9>のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて作製される剥離層。
<11> フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
ベース基板と、
1又は2以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、前記<1>〜<9>のいずれかの剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。
<12> 前記<11>において、ベース基板が、ガラスを含むのがよい。
<13> 前記<1>〜<9>のいずれかの剥離層形成用組成物を用いることを特徴とする、剥離層の製造方法。一つの好ましい態様において、前記剥離層の製造方法は、前記剥離層形成用樹脂組成物を基板へ塗布し、加熱する工程を含む。
<14> フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法であって、
ベース基板を準備する工程、
1又は2以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層を、前記<1>〜<9>のいずれかの剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
を含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。
本発明により、上記課題を解決することができる。
具体的には、本発明により、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層を形成するための組成物を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、剥離層が設けられるガラス基板との密着性が維持されガラス基板との界面での剥離が生じない一方、剥離層より上部に形成される層又は層群を剥離層から簡易に剥離することができる、該剥離層を形成するための組成物を提供することにある。
以下、本発明について詳細に説明する。
剥離層形成用組成物
本発明の剥離層形成用組成物は、前記したように、式(1)で表されるモノマー単位を50モル%以上含むポリアミック酸であって、その重量平均分子量が10,000以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。
Figure 0006775769
また前記したように、式(1)において、Xは、4価の有機基を表し、Yは、下記の式(P)で表される2価の基を表す。
Figure 0006775769
また式(P)において、Rは、F、Cl、または炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、F、Clを表す。同様に前記の式(P)において、mは、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2を表し、より好ましくは0〜1を表し、特に好ましくは0を表す。また前記の式(P)において、rは1〜3の整数を表す。
なお、炭素数1〜3のアルキル基には、メチル、エチル、n−プロピル、およびi−プロピルが包含され、好ましくは、炭素数1〜3のアルキル基は、メチルであり、より好ましくは、メチルである。
本発明で用いる式(1)で表されるモノマー単位を有するポリアミック酸の重量平均分子量は、10,000以上である必要があり、好ましくは15,000以上、より好ましくは20,000以上、より一層好ましくは30,000以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常2,000,000以下であるが、樹脂組成物の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは1,000,000以下、より好ましくは200,000以下である。
本発明で用いるポリアミック酸は、式(1)で表されるモノマー単位を、50モル%以上、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上、より一層好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、含有する。このようなモノマー単位の含有量であるポリアミック酸を用いることで、剥離膜に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の剥離層形成用組成物が含むポリアミック酸は、式(1)で表されるモノマー単位のみからなるポリマー、すなわち、式(1)で表されるモノマー単位が100モル%で含有されるポリマーである。このとき、このようなポリアミック酸におけるモノマー単位は、それが式(1)で表される限り、特定の1種のみであってもよく、2種以上であってもよい。後者の場合、ポリアミック酸が含む式(1)のモノマー単位の数は、好ましくは2〜4であり、より好ましくは2〜3である。
本発明においては、式(P)で表される基は、好ましくは式(P1)〜(P3)のいずれかで表される2価の基を含み、より好ましくは式(P1)または(P3)で表される2価の基を含み、より一層好ましくは式(P3)で表される2価の基を含む。
Figure 0006775769
前記した式(P1)、式(P2)および式(P3)において、R、R、R、R、R及びRは、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、F、又はClを表す。
同様にこれら式において、m1、m2、m3、m4、m5及びm6は、同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2を表し、より好ましくは0〜1を表し、特に好ましくは0を表す。
本発明で用いるポリアミック酸は、式(1)で表されるモノマー単位以外にも、他のモノマー単位を含んでもよい。このような他のモノマー単位の含有量は、50モル%未満である必要があり、40モル%未満であることが好ましく、30モル%未満であることがより好ましく、20モル%未満であることがより一層好ましく、10モル%未満であることがさらに好ましい。
このような他のモノマー単位としては、例えば式(2)のモノマー単位が挙げられる。
Figure 0006775769
式(2)において、Xは、4価の有機基を表し、Yは、前記した式(P4)で表される基を表す。
Figure 0006775769
式(P4)において、R、及びRは、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表す。Rは、好ましくはF、又はClを表す。Rは、好ましくは、F、又はClを表す。
R’は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
さらに、l及びmは、同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2を表し、より好ましくは0〜1を表し、特に好ましくは0を表す。
このような他のモノマー単位としては、前記した式(2)のモノマー単位以外にも、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2−メチル−1,4−フェニレンジアミン、5−メチル−1,3−フェニレンジアミン、4−メチル−1,3−フェニレンジアミン、2−(トリフルオロメチル)−1,4−フェニレンジアミン、2−(トリフルオロメチル)−1,3−フェニレンジアミン及び4−(トリフルオロメチル)−1,3−フェニレンジアミン、ベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’−ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、5−アミノ−2−(3−アミノフェニル)−1H−ベンゾイミダゾール、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンといったジアミンと、ピロメリット酸無水物(PMDA)、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物といった酸二無水物とから誘導される構造などが挙げられる。
式(1)及び式(2)において、前記したように、Xは、4価の有機基であるが、好ましくは、4価の芳香族基である。
がとりうる4価の芳香族基は、本発明で用いるポリアミック酸を作成する際に、以下のような芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することで作成が可能である。
すなわち、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、パラフェニレンジフタル酸二無水物、2,2−ビス―((3,4−ジカルボキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9‘−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、1−(2,3−ジカルボキシフェニル)−3−(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、3,3’,4,4’−ハイドロキノンジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
好ましくは、ここで望ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物は、下記の化合物群から選択されるものである。
Figure 0006775769

(式中、Rは、芳香環を少なくとも1つ有する2価の有機基であり、好ましくは、フェニル、ビフェニル、ナフタレン骨格を有する基である)。
よって、本発明の好ましい態様によれば、Xがとりうる4価の芳香族基は、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ターフェニル骨格のいずれかを有するものであり、より好ましくは、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格のいずれかを有するものであり、さらに好ましくは、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格のいずれかを有するものである。
本発明の好ましい態様によれば、本発明で用いるポリアミック酸は、酸二無水物としての3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)(式(4))と、ジアミンとしての、p−フェニレンジアミン(pPDA)(式(5))及び4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル(DATP)(式(6))、または酸二無水物としてのピロメリット酸二無水物(PMDA)(式(7))と、ジアミンとしてのpPDA(式(5))とを反応させることで得ることができる。
Figure 0006775769
上記反応において、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)と、p−フェニレンジアミン(pPDA)及び4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル(DATP)からなるジアミン、またはピロメリット酸二無水物(PMDA)と、pPDAの仕込み比(モル比)は、所望するポリアミック酸の分子量やモノマー単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、アミン成分1に対して、通常、酸無水物成分が0.7〜1.3程度とすることができ、好ましく0.8〜1.2程度である。
一方、ジアミンであるpPDAとDATPの仕込み比は、DATPの物質量(m2)を1とした場合に、pPDAの物質量(m1)を、通常1.7〜20程度とすることができるが、好ましくは2.1〜20、より好ましくは2.2〜20、より一層好ましくは2.3〜19、さらに好ましくは2.3〜18である。すなわち、m1とm2は、通常、m1/m2=1.7〜20であり、好ましくは2.1〜20であり、より好ましくは2.2〜20であり、より一層好ましくは2.3〜19であり、さらに好ましくは2.3〜18である。
上記した反応は有機溶媒中で行う。すなわち、本発明による剥離層形成用組成物は、かかる有機溶媒を含む。ここで使用可能な有機溶媒は、前記反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶剤を用いることができる。
具体例としては、m−クレゾール、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−sec−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、3−tert−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の好ましい態様によれば、有機溶媒は、式(A)又は(B)で表される溶媒である。
Figure 0006775769
式(A)及び式(B)において、R及びRは同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基を表し、好ましくは、炭素数1〜3である。またここで、hは、自然数を表し、好ましくは、1〜3である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常0〜100℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは0〜70℃程度であり、より好ましくは0〜60℃程度であり、より一層好ましくは0〜50℃程度である。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常1〜100時間程度である。
以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、剥離層形成用組成物として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、用いる溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
ポリアミック酸の剥離層形成用組成物総質量に対する濃度は、作製する薄膜(剥離層)の厚みや組成物粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常0.5〜30質量%程度、好ましくは5〜25質量%程度である。
また、剥離層形成用組成物の粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に0.05〜5μm程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、25℃で10〜10,000mPa・s程度、好ましくは20〜1000mPa・s程度、より好ましくは、20〜200mPa・s程度である。
ここで、剥離層形成用組成物の粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、JIS K7117−2に記載の手順を参照して、剥離層形成用組成物の温度25℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型(コーンプレート型)回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして1°34‘×R24を使用して、剥離層形成用組成物の温度25℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製TVE−25Hが挙げられる。
なお、本発明の組成物は、ポリアミック酸と有機溶媒の他に、種々の成分を有してもよい。例えば、架橋剤(以下、架橋性化合物ともいう。)を挙げることができるがこれらに限定されない。
前記架橋性化合物としては、例えばエポキシ基を2個以上含有する化合物、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下に、架橋性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されない。
エポキシ基を2個以上含有する化合物としては、エポリードGT−401、エポリードGT−403、エポリードGT−301、エポリードGT−302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上、株式会社ダイセル製)等のシクロヘキセン構造を有するエポキシ化合物;エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製(現:三菱化学株式会社製、jER(登録商標)シリーズ))等のビスフェノールA型エポキシ化合物;エピコート807(ジャパンエポキシレジン株式会社製)等のビスフェノールF型エポキシ化合物;エピコート152、エピコート154(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製(現:三菱化学株式会社製、jER(登録商標)シリーズ))、EPPN201、EPPN202(以上、日本化薬株式会社製)等のフェノールノボラック型エポキシ化合物;ECON−102、ECON−103S、ECON−104S、ECON−1020、ECON−1025、ECON−1027(以上、日本化薬株式会社製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン株式会社(現:三菱化学株式会社製、jER(登録商標)シリーズ)製)等のクレゾールノボラック型エポキシ化合物;V8000−C7(DIC株式会社製)等のナフタレン型エポキシ化合物;デナコールEX−252(ナガセケムテックス株式会社製)、CY175、CY177、CY179、アラルダイトCY−182、アラルダイトCY−192、アラルダイトCY−184(以上、BASF社製)、エピクロン200、エピクロン400(以上、DIC株式会社製)、エピコート871、エピコート872(以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製(現:三菱化学株式会社製、jER(登録商標)シリーズ))、ED−5661、ED−5662(以上、セラニーズコーティング株式会社製)等の脂環式エポキシ化合物;デナコールEX−611、デナコールEX−612、デナコールEX−614、デナコールEX−622、デナコールEX−411、デナコールEX−512、デナコールEX−522、デナコールEX−421、デナコールEX−313、デナコールEX−314、デナコールEX−312(以上、ナガセケムテックス株式会社製)等の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基又はその両方で置換された基を有する、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルとしては、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、株式会社三和ケミカル製);サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等のメトキシメチル化メラミン;サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等のメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン;サイメル506、サイメル508等のブトキシメチル化メラミン;サイメル1141のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン;サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1125−80のようなカルボキシ基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン;サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル;サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル(以上、三井サイアナミッド株式会社製(現:日本サイテックインダストリーズ株式会社)等が挙げられる。
以上説明した本発明の剥離層形成用組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる薄膜(剥離層)を得ることができる。
ベース基体(基材)としては、例えば、ガラス、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属(シリコンウエハ等)、木材、紙、スレート等が挙げられる。
塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等が挙げられる。
また本発明の剥離層形成用組成物中に含むポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基板上に塗布した組成物をそのまま加熱する熱イミド化、及び、組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、本発明の剥離層形成用組成物中に触媒を添加し、攪拌することにより触媒添加組成物を調整した後、基板へ塗布、加熱することで樹脂薄膜(剥離層)が得られる。触媒の量はアミド酸基の0.1から30モル倍、好ましくは1から20モル倍である。また触媒添加組成物中に脱水剤として無水酢酸 等を加えることもでき、その量はアミド酸基の1から50モル倍、好ましくは3から30モル倍である。
イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどが好ましい。
熱イミド化、及び触媒イミド化時の加熱温度は、450℃以下が好ましい。450℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、目的の用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した組成物を50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に375℃超〜450℃で30分〜4時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した組成物は、50℃〜100℃で5分間〜2時間加熱した後に、100℃超〜200℃で5分間〜2時間、次いで、200℃超〜375℃で5分間〜2時間、最後に375℃超〜450℃で30分〜4時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
樹脂薄膜の厚さは、特に剥離層として用いる場合、通常0.01〜10μm程度、好ましくは0.05〜5μm程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
以上説明した薄膜は、フレキシブル電子デバイスに適用される基板に損傷を与えることなく剥離させるための剥離層として使用するのに最適である。
本願の組成物により、フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に設けられる剥離層を形成することができる。ベース基板としては、ガラス又はシリコーンウェハを含むものが好ましく、より好ましくはガラスを含む。
例えば、ガラス基板に本願の組成物を従来公知の手法により塗布し、得られた塗布膜を所定の温度で加熱することにより剥離層を形成することができる。
また、被剥離体層は、剥離層上に形成することができる。被剥離体層は、一層であっても複数層であってもよい。種々のデバイスを作製するには、複数層であるのが現実的である。
被剥離体層のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、を用いるのがよい。
本願の他の面として、被剥離体の製造方法を提供する。
該方法は、
a)本願の組成物をガラス基板上に塗布した後、剥離層を形成する工程;
b)該剥離層上に、被剥離体を形成する工程;及び
c)剥離層と被剥離体との界面において、被剥離体を剥離する工程;
を有することにより、被剥離体を得ることができる。
b)工程において、「被剥離体」は一層であっても複数層であってもよい。なお、「被剥離体」のうち剥離層直上の層は、用いる剥離層に依存するが、該剥離層との剥離性を良いもの、換言すると用いる剥離層との密着性が良くないもの、であるのがよい。
本発明の別の好ましい態様によれば、フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
ベース基板と、
1又は2以上の領域で、前記ベース基体を覆う剥離層であって、本発明による剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
とを含み、
前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力が、前記剥離層と前記ベース基体との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造が提供される。ここでいう密着力の大きさは、例えば、本願の実施例で示したクロスカット試験により確認することができる。
以下、本発明を実施例に沿って説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
本実施例に用いる略語について、以下に列挙し、説明する。
<溶媒>
NMP:N−メチルピロリドン。
<アミン類>
p−PDA:p-フェニレンジアミン。
APAB:2−(3−アミノフェニル)−5−アミノベンズイミダゾール。
DATP:4,4’−ジアミノ−p−ターフェニル。
6FAP:2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン。
<酸二無水物>
BPDA:3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物。
BA−TME:4,4-ビフェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)。
PMDA:ピロメリット酸二無水物。
<アルデヒド>
IPHA:イソフタルアルデヒド。
[数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
ポリマーの重量平均分子量(以下「Mw」と略す)と分子量分布は、日本分光株式会社製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF805L)を用い溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量1ml/分、カラム温度50℃の条件で測定した。なお、Mwはポリスチレン換算値とした。
<合成例>
<合成例1 ポリイミド前駆体P1の合成>
BPDA(98)//p−PDA(90)/DATP(10)
p−PDA 17.8g(0.164モル)、DATP 2.38g(0.009モル)、およびAPAB 2.05g(0.009モル)をNMP 425gに溶解させ、BPDA 52.8g(0.179モル)を同時に添加した後、再度NMP 7.4gを添加し、窒素雰囲気下中23℃、24時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P1のMwは63000、分子量分布9.9であった。
<合成例2 ポリイミド前駆体P2の合成>
BPDA(98)/ DATP(100)
DATP 30.8g(0.118モル)をNMP 425gに溶解させ、BPDA 34.1g(0.116モル)を同時に添加した後、再度NMP 10gを添加し、窒素雰囲気下中23℃、24時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P2のMwは70700、分子量分布9.7であった。
<合成例3 ポリイミド前駆体P3の合成>
PMDA(98)/p−PDA(80)/DATP(20)
p−PDA 20.261g(0.1875モル)とTPDA 12.206g(0.0469モル)をNMP 617.4gに溶解し、15℃に冷却後、PMDA 50.112g(0.2298モル)を添加し、窒素雰囲気下、50℃で48時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P3のMwは82,100、分子量分布は2.7であった。
<合成例4 ポリイミド前駆体P4の合成>
BP−TME(98)//p−PDA(95)/APAB(5)
p−PDA 9.66g(0.089モル)とAPAB 1.05g(0.005モル)をNMP 440gに溶解し、BP−TME 49.2g(0.092モル)を添加し、窒素雰囲気下、室温で24時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P4のMwは57000、分子量分布は9.3であった。
<合成例5 ポリイミド前駆体P5の合成>
BPDA(98)//p−PDA(100)
p−PDA 3.176g(0.02937モル)をNMP 88.2gに溶解し、BPDA 8.624g(0.02931モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリイミド前駆体P5のMwは107,300、分子量分布4.6であった。
<合成例6 ポリベンゾオキサゾール前駆体(P6)の合成>
IHPA(98)//6FAP(100)
6FAP 3.18g(0.059モル)をNMP 70gに溶解し、IPHA 7.92g(0.060モル)を添加した後、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは107,300、分子量分布4.6であった。
<合成例7 ポリイミド前駆体P7の合成>
PMDA(98)//p−PDA(100)
p−PDA 10.078g(93mmol)をNMP 220.0gに溶解させた。得られた溶液に、PMDA 19.922g(91mmol)を加え、窒素雰囲気下、23℃で24時間反応させた。得られたポリマーのMwは55,900、分子量分布3.1であった。
<剥離層基板の作製>
上記合成例1〜7で得たP1〜P7をNMPにて4wt%に希釈し、100mm×100mmガラス基板(OA−10G無アルカリガラス)又はシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、キュア条件A〜Cで、オーブンで焼成し剥離層を作製した。
キュア条件A: 120℃で30分維持→昇温→300℃で60分維持→昇温→400℃で60分維持。なお、昇温速度は10℃/分であった。
キュア条件B: 120℃で30分維持→昇温→180℃で20分維持→昇温→240℃で20分維持→昇温→300℃で20分維持→昇温→400℃で20分維持→昇温→450℃で60分維持。なお、昇温速度は10℃/分であった。
キュア条件C: 80℃で10分維持→昇温→300℃で30分維持→昇温→400℃で30分維持。なお、昇温速度は10℃/分であった。
得られた塗布膜の膜厚は、接触式膜厚測定器(株式会社ULVAC製Dektak 3ST)を使用し、測定した。
表1に、使用したP1〜P7の前駆体、塗布基板、キュア条件、および作製した剥離層の膜厚を示す。
Figure 0006775769
<クロスカット試験I>
表1で示す実施例1〜5及び比較例1〜3の、剥離層を備えた基板について、クロスカット試験Iで、基板(ガラス又はシリコンウエハ)/剥離層の密着力を確認した。
クロスカット試験Iは、次のように行った。
(1)フィルム上に、1mm角の正方形を100個作製した。
(2)その後、粘着テープ(セロテープ(登録商標))で上記の正方形をはりつけ、剥離工程を行った。
(3)剥離工程後、基板に残存する、上記の正方形を数えた。
<クロスカット試験Iの結果の指標>
クロスカット試験の結果、剥離の程度を以下の指標で示す。
5B:剥離せず。
4B:5%以下の剥離。
3B:5〜15%の剥離。
2B:15〜35%の剥離。
1B:35〜65%の剥離。
0B:65%〜80%の剥離。
B:80%〜95%の剥離。
A:95%〜100%未満の剥離。
AA:100%の剥離。
上記クロスカット試験Iとは別に、表1で示す実施例1〜5及び比較例1〜3の、剥離層を備えた基板について、該剥離層を構成する成分の特性、即ち(1)加熱時の重量変化における1%重量減少を示す温度、(2)波長1000nmでの屈折率、(3)波長1000nmでの複屈折、及び(4)表面エネルギー、を測定した。なお、各特性の測定条件などを以下に示す。
<(1)加熱時の重量変化における1%重量減少を示す温度>
ブルカー株式会社製 TD−DTA2000STを用いて、窒素雰囲気下で熱重量(TG)測定を行い、重量が1%減少する温度を求めた。
<(2)波長1000nmでの屈折率及び(3)複屈折率>
高速分光エリプソメーターM−2000(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製)を用いて、屈折率及び復屈折率を測定した。なお、屈折率は、1000nmの値の面内屈折率とし、複屈折率は、面内屈折率と面外屈折率の差とした。
<(4)表面エネルギー>
全自動接触角計 DM−701(共和界面科学株式会社製)を用いて、各部材の表面エネルギーを測定した。なお、測定に用いた溶媒は、水とヨウ化メチレンであり、これらの溶媒の接触角から算出した。
<被剥離体の形成とその剥離試験(クロスカット試験II)>
実施例1〜5及び比較例1〜3の、剥離層を備えた基板上に被剥離体を形成し、その剥離の程度をクロスカット試験IIで確認した。
<<被剥離体層の作製>>
剥離層を備えた基板の該剥離層上に、被剥離体としてポリイミド層を形成した。
具体的には、表1に示す、実施例1〜5及び比較例1〜3の、剥離層を備える基板の、剥離層上に、上記合成例5又は合成例1で得られた前駆体P5又はP1をバーコーターで塗布した。その後、オーブンにて120℃で30分維持→昇温→180℃で20分維持→昇温→240℃/20分維持→昇温→300℃で20分維持→昇温→400℃で20分維持→昇温→450℃で60分維持(いずれの昇温においてもその速度は10℃/分であった)でキュアを行い、ポリイミドからなる膜厚15μmの被剥離体層を作製した。
<<クロスカット試験II>>
上記で得られた、被剥離体層及び剥離層を備える基板について、被剥離体層/剥離層間の密着力をクロスカット試験IIで確認した。
クロスカット試験IIは、クロスカット試験Iと同様に行った。
表2に、(1)加熱時の重量変化における1%重量減少を示す温度(表2中、「(1)」で表記する)、(2)波長1000nmでの屈折率(表2中、「(2)」で表記する)、(3)該(2)の屈折率と複屈折との差(表2中、「(3)」で表記する)、(4)表面エネルギー(表2中、「(4)」で表記する。ただし、単位はdyne/cmである)、被剥離体層で用いたポリイミド前駆体、並びにクロスカット試験I及びIIの結果を示す。
Figure 0006775769
*: 比較例2の複屈折は測定できなかった。
**: 比較例1及び比較例3のクロスカット試験IIは、剥離層および基板との密着性が低いため、測定できなかった。
表2から次のことがわかる。実施例1〜5の剥離層は、試験Iの結果が5Bであることから、基板から剥離層が剥がれることがない一方、試験IIの結果がAAであることから、剥離層から被剥離体層のみが剥離することがわかる。要するに、本発明の剥離層用組成物から形成された剥離層は、所望の剥離結果をもたらすことがわかる。
一方、比較例1及び比較例3は、試験Iの結果がAAであるため、剥離層が基板から剥離することがわかる。要するに、比較例1及び比較例3は、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。また、比較例2は、試験I及び試験IIが共に5Bであることから、剥離層と基板との界面においても、剥離層と被剥離体層との界面においても剥離せず、所望の剥離結果を得ることができないことがわかる。

Claims (11)

  1. 下記の式(1)で表されるモノマー単位を50モル%以上含み、重量平均分子量が10,000以上であるポリアミック酸と、下記式(A)又は(B)で表される有機溶媒とを含む、剥離層形成用組成物。
    Figure 0006775769
    [式中、Xは、4価の有機基を表し、Yは、下記の式(P1)〜(P3)のいずれかで表される2価の基であって、少なくとも式(P2)で表される2価の基を含む。
    Figure 0006775769
    (式中、
    、R、R、R、R及びRは、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    m1、m2、m3、m4、m5及びm6は、同一であっても異なっていてもよく、0〜4の整数を表す)]、
    Figure 0006775769
    (式中、R 及びR は同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基を表し、hは自然数を表す)
  2. 前記ポリアミック酸が、下記の式(2)で表されるモノマー単位をさらに含む、請求項1に記載の剥離層形成用組成物。
    Figure 0006775769
    [式中、
    は、請求項1で定義されたとおりであり、Yは、下記の式(P4)で表される基を表す:
    Figure 0006775769
    (式中、
    、及びRは、同一であっても異なっていてもよく、F、Cl、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    R’は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    lは、0〜4の整数を表し、かつ
    mは、請求項1で定義されたとおりである)]。
  3. 前記Xが、4価の芳香族基である、請求項1又は2に記載の剥離層形成用組成物。
  4. 前記4価の芳香族基が、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格及びビフェニル骨格から選ばれる少なくとも1種を有する、請求項3に記載の組成物。
  5. 前記ポリアミック酸中の前記式(1)で表されるモノマー単位の含有量が60モル%以上である、請求項1〜のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
  6. ガラス基板直上に設ける剥離層を形成するため、請求項1〜のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物。
  7. フレキシブル電子デバイスに適用されるフレキシブル基板と、ベース基板との間に形成される剥離層であって、
    請求項1〜のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製される、剥離層。
  8. フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造であって、
    ガラス基板であるベース基板と、
    1又は2以上の領域で、前記ベース基板を覆う剥離層であって、請求項1〜のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物により形成された剥離層と、
    前記ベース基板と、前記剥離層を覆う、フレキシブル基板
    とを含み、
    前記剥離層と前記ベース基板との密着力が、前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力より大きいことを特徴とする、基板構造。
  9. ベース基板が、ガラスを含む、請求項に記載の基板構造。
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いることを特徴とする、剥離層の製造方法。
  11. フレキシブル電子デバイスに適用される基板構造の作製方法であって、
    ガラス基板であるベース基板を準備する工程、
    1又は2以上の領域で、前記ベース基板を覆う剥離層を、請求項1〜のいずれか一項に記載の剥離層形成用組成物を用いて作製する工程、
    前記ベース基板と、前記剥離層上に、フレキシブル基板を形成する工程
    を含み、
    前記剥離層と前記ベース基板との密着力が、前記フレキシブル基板と前記剥離層との密着力より大きいことを特徴とする、作製方法。
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