CN101619137B - 一种聚酰亚胺膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上，加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材剥离后得到固态膜，然后将固态膜进行亚胺化，所述聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，其中，所述聚酰胺酸溶液还含有脱膜剂。本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，由于将脱膜剂预先混合在聚酰胺酸溶液中，因此脱膜效果好，固态膜能容易与基材玻璃分离，从而能获得完整的聚酰亚胺膜，同时不影响聚酰亚胺薄膜性能。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚酰亚胺膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类具有酰亚胺环结构特征的高性能聚合物材料，其力学性能、电学性能、抗辐射性能优良，这在升温过程中表现得尤为明显。聚酰亚胺薄膜是目前耐热性最好的有机薄膜，长期使用温度高达300℃以上。其各类制品如薄膜、粘合剂、涂料、层压板和塑料等被广泛应用于航空、航天、电气、机械、化工、微电子等领域。
聚酰亚胺膜的制备方法主要有热环化和化学环化两种方法，目前广泛使用的是热环化法。热环化法通常是将芳香四羧酸二酐和芳香二胺在极性非质子溶剂中缩聚生成聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸溶液涂布在基材上(如钢带、铜箔或玻璃板等)，加热除去溶剂后得到固态膜，将该固态膜从基材上剥离后再利用高温(300℃以上)使聚酰胺酸脱水生成聚酰亚胺膜。例如，CN 1306024A公开的聚酰亚胺基体树脂溶液的制备方法包括将联苯四酸二甲酯、二胺和封端剂在乙醇和水的混合物中，在氮气保护下在室温到60℃下搅拌反应4小时，所用的四酸二酯有均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、联苯四酸二甲酯、联苯四酸二乙酯、二苯醚四酸单甲酯、二苯醚四酸单乙酯、二苯硫醚四酸单甲酯、二苯硫醚四酸单乙酯；所用的二胺有对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚及其混合物，所用的封端剂有马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、降冰片烯二酸单甲酯、降冰片烯二酸单乙酯、苯乙炔基邻苯二甲酸单甲酯、苯乙炔基邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸单乙酯，所用的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水，醇和水的比例为8∶1-1∶4。
为了使固态膜能易于从基材上剥离，目前一般需预先在基材如钢带上涂抹脱膜剂如烷基油脂等，再将聚酰胺酸溶液涂布在钢带上。但是采用这种方法仍不能实现容易地将固态膜从钢带上剥离，经常出现固态膜被撕裂的情况，导致随后不能获得完整的聚酰亚胺膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的聚酰亚胺膜的制备方法固态膜不能容易地与基材剥离导致不能获得完整的聚酰亚胺膜的缺点，提供一种固态膜能容易地与基材剥离从而能获得完整的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜的制备方法。
本发明提供了一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上，加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材剥离后得到固态膜，然后将固态膜进行亚胺化，所述聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，其中，所述聚酰胺酸溶液还含有脱膜剂。
本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，由于将脱膜剂预先混合在聚酰胺酸溶液中，因此脱膜效果好，固态膜能容易与基材玻璃从而能获得完整的聚酰亚胺膜，同时不影响聚酰亚胺薄膜性能。
具体实施方式
根据本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，尽管只要将脱膜剂预先混合在聚酰胺酸溶液中即可实现本发明的目的，而对所述脱膜剂的种类和用量无关，例如所述脱膜剂可以是现有技术中的烷基油脂，所述烷基油脂可以是二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基乙烯基硅油和乙基含氢硅油中的一种或几种。但优选情况下，所述脱膜剂为具有下述结构式(I)所示结构的邻苯二烷基酸酯：
其中R1、R2、R3和R4可以为H、碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、硝基、氨基和卤素中的一种或几种，R5和R6各自可以为碳原子数为1-16的烷基，n可以为0-5的整数。所述卤素可以为氟、氯、溴或碘，优选为氟、氯或溴。所述烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。优选情况下，R1、R2、R3和R4为H、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-2的烷氧基中的一种或几种，R5和R6各自为碳原子数为1-12的烷基，n为0-3的整数。
尽管只要满足上述结构式(I)的含苯基酯即可实现本发明的目的，但从原料易得性考虑，所述脱膜剂优选为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、3-乙基邻苯二乙酸二乙酯(即上述结构式(I)中R1、R2和R3为H，R4为乙基，n为1)、4-甲氧基邻苯二丙酸二乙酯(即上述结构式(I)中R1、R2和R4为H，R3为甲氧基，n为2)、3-甲基-4-甲氧基邻苯二丙酸二乙酯(即上述结构式(I)中R1和R2为H，R4为甲基、R3为甲氧基，n为2)中的一种或几种。
优选为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或几种。进一步优选为邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二辛酯的混合脱膜剂，其中邻苯二甲酸二丁酯占混合脱模剂总重量的1-99重量％，进一步优选为50-90重量％。采用该混合脱膜剂，脱膜效果好，脱模剂挥发快，且所得聚酰亚胺产品中脱膜剂残留少。
相对于100重量份的聚酰胺酸，所述脱膜剂的含量优选为0.01-5重量份，进一步优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-1重量份。通过使脱膜剂的含量不低于0.1重量份特别是不低于0.2重量份，可以取得非常好的脱模效果；通过使脱模剂含量不超过2重量份特别是不超过1重量份，可以保证所得聚酰亚胺薄膜产品中脱膜剂残留比较少，从而保证聚酰亚胺薄膜的性能。此处特别说明的是，如果聚酰胺酸是由四羧酸二酐和二胺反应得到，则此处聚酰胺酸的量是根据四羧酸二酐和二胺的加入量计算得到的聚酰胺酸的理论量。
可以直接将脱膜剂加入到聚酰胺酸和溶剂的混合物中并搅拌均匀，得到含有脱膜剂、聚酰胺酸和溶剂的聚酰胺酸溶液，搅拌时间可以为1-10小时。
本发明对所述聚酰胺酸溶液的浓度和粘度没有特别的限定，可以是本领域制备聚酰亚胺膜时常用的固含量和粘度，例如，所述聚酰胺酸溶液的固含量可以为10-30重量％，优选为12-20重量％，25℃时的粘度可以为20000-100000cp，优选40000-80000cp。所述固含量是指聚酰胺酸在溶剂中的质量百分比。
根据本发明提供的方法，所述聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体，可以是本领域公知的各种聚酰胺酸。所述聚酰胺酸的制备方法，可用所有公知的使四羧酸二酐与二胺进行聚合的方法，但作为特别优选的聚合方法可列举如下所述的方法：
(1)将二胺溶解于溶剂中，使其与四羧酸二酐反应来进行聚合的方法。
(2)将四羧酸二酐溶解于溶剂中，使其与二胺反应来进行聚合的方法。
(3)将四羧酸二酐和二胺同时溶解于溶剂中，使其与二胺反应来进行聚合的方法。
(4)将四羧酸二酐与部分二胺在溶剂中反应，得到两末端有酸酐基的预聚物。然后再加入剩余部分的芳香族二元胺进行聚合的方法。
(5)将部分四羧酸二酐与二胺在溶剂中反应，得到两末端含有氨基的预聚物。然后再分一次或多次加入剩余部分的四羧酸二酐。
本发明的聚酰胺酸溶液优选采用上述第(5)种聚合方法制备得到。优选用于得到两末端含有氨基的预聚物的四羧酸二酐的量为所需四羧酸二酐总量的50-75重量％。进一步优选剩余部分的四羧酸二酐分2-3次加入，当剩余部分的四羧酸二酐分2次加入时，先加入的四羧酸二酐与后加入的四羧酸二酐的量优选为所需四羧酸二酐总量的20-40重量％和5-10重量％；当剩余部分的四羧酸二酐分3次加入时，按加入时间的先后顺序，每次加入的四羧酸二酐的量优选为所需四羧酸二酐总量的15-30重量％、8-15重量％和2-5重量％。每批次加入的四羧酸二酐的时间间隔优选为0.25-3小时。
以所述四羧酸二酐的总量计算，所述四羧酸二酐与二胺的摩尔比可以为1.001-1.02，优选为1.010-1.012，所述四羧酸二酐优选为含有芳环和/或芳杂环的四羧酸二酐，例如所述含有芳环和/或芳杂环的四羧酸二酐为下述含有芳环和/或芳杂环的四羧酸二酐中的一种或几种：
其中X选自下列二价基团中的一种：-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-。
具体的，所述含有芳环和/或芳杂环的四羧酸二酐可以为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种或几种。优选均苯四羧酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或几种。
所述二胺优选为含有芳环和/或芳杂环的二胺，所述含有芳环和/或芳杂环的二胺例如为下述含有芳环和/或芳杂环的二胺中的一种或几种：
其中Y、Z和W各自为-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的一种或几种。
具体的，所述含有芳环和/或芳杂环的二胺优选为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺酰基二苯胺、1，5-二氨基萘、2，2’-双(4-氨基苯酚)、4，4’-二氨基联苯、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯中的一种或几种，进一步优选为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4，4’-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4，4’-二氨基联苯中的一种或几种。
所述溶剂可以为四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶、二恶烷、二氯甲烷、氯仿中的一种或几种。其中优选N，N’-二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
溶剂的用量可以为四羧酸二酐和二胺总重量的3-10倍。所述反应的条件包括温度可以为0-40℃，优选为5-30℃，时间可以为0.5-24小时。此处所述时间从所有四羧酸二酐和二胺加入完毕之后算起。
对于上述聚酰亚胺膜来说，以改善滑动性、导热性、导电性、耐电晕性等薄膜的诸特性为目的，所述聚酰胺酸溶液中还可以含有填料。作为填料没有特别限制，但作为最佳的具体例子，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙和云母等。所述填料的用量可以为聚酰胺酸重量的0.01-0.1重量％。
根据本发明提供的方法，其中，所述基材可以是各种耐热性、耐溶剂性好且表面光滑的硬质材料，例如可以是钢带、铜箔或玻璃。所述涂敷可以通过使用涂膜器来实现，涂敷的量取决于所要获得的聚酰亚胺膜的厚度。厚度越大，则对于相同的聚酰胺酸溶液，涂敷的量相对越多。涂敷的量一般使湿膜的厚度为100-500微米，优选为150-200微米。
所述加热除溶剂的温度和时间一般取决于聚酰胺酸溶液中溶剂的种类和含量，溶剂的沸点越高，溶剂的含量越大，则除溶剂所需的温度则越高，所需的时间越长。所述加热除去溶剂的方法可以为常规的一段加热法，加热的温度可以为80-250℃。但本发明的发明人发现，采用分段加热法除溶剂时，除溶剂比较均匀，薄膜不容易产生气泡。因此本发明优选所述加热除溶剂的方法为分段加热法，第一段加热除溶剂的温度优选为80-100℃，时间优选为10-60分钟；第二段加热除溶剂的温度优选为100-120℃，时间优选为10-60分钟；第三段加热除溶剂的温度优选为120-150℃，时间优选为10-60分钟；第四段加热除溶剂的温度优选为150-200℃，时间优选为10-60分钟。
所述亚胺化可以是本领域技术人员公知的各种方法，例如可以是分段亚胺化法，所述分段亚胺化法包括第一段亚胺化的温度优选为120-200℃，时间优选为5-25分钟；第二段亚胺化的温度优选为200-300℃，时间优选为5-25分钟；第三段亚胺化的温度优选为300-400℃，时间优选为5-25分钟。
进一步优选情况下，本发明提供的方法还包括预先在基材上涂抹脱膜剂，再将脱膜剂热风烘干，这样既可以避免钢带残留脱膜剂渗入薄膜内，又能进一步提高脱模效果。烘干的温度可以为80-100℃，时间可以为30-60分钟。涂抹的量使基材与聚酰胺酸溶液接触的表面均分布有脱膜剂。
预先涂抹到基材上的脱膜剂与聚酰胺酸溶液中所含的脱膜剂可以相同也可以不同。
以下通过实施例详细说明本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法。
在搅拌条件下将2.60千克4，4’-二氨基二苯醚(ODA，江苏常熟汇顺化工有限公司)溶解于45升溶剂N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，韩国三星精细化工公司)中，在0℃和搅拌条件下分4次共加入2.821千克均苯四甲酸二酐(PMDA，江苏溧阳龙沙化工有限公司)，每次分别加入2.26千克、0.42千克、113克和28克。加料完毕后继续将反应温度控制在0℃，继续反应12个小时，得到固含量为12重量％、25℃粘度为40000cp的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液与脱膜剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP，天津市化学试剂六厂三分厂)混合均匀，得到含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液，脱膜剂的含量为聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸重量的0.2重量％。
预先在钢带上涂抹脱膜剂邻苯二甲酸二辛酯，涂抹的量使钢带与聚酰胺酸溶液接触的表面均分布有邻苯二甲酸二辛酯，然后在100℃热风干燥箱中烘30分钟。之后将上述制得的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在该钢带上，得到厚度为200微米的湿膜。将该湿膜放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为90℃，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度为120℃，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为150℃，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温度为200℃，时间为20分钟。
将钢带取出，将固态膜从钢带剥离并观察固态膜在钢带上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为150℃，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为280℃，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为350℃，时间为10分钟。得到聚酰亚胺膜样品S1。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的聚酰亚胺膜的制备方法。
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺膜，不同的是，直接将固含量为20重量％、25℃粘度为40000cp的聚酰胺酸溶液涂布预先涂抹有脱膜剂为二甲基硅油(厂家：常州宏业有机硅有限公司，型号：201-100)的钢带上，得到参比聚酰亚胺膜样品CS1。
实验过程中发现固态膜不容易从钢带剥离，且固态膜容易出现撕裂现象。
对比例2
该对比例用于说明现有技术的聚酰亚胺膜的制备方法。
按照对比例1的方法制备聚酰亚胺膜，不同的是，预先涂抹在钢带上的脱膜剂为邻苯二甲酸二辛酯，得到参比聚酰亚胺膜样品CS2。
实验过程中发现固态膜不容易从钢带剥离，且固态膜容易出现撕裂现象。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法。
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺膜，不同的是，脱膜剂为邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的混合脱膜剂(邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的重量比为2∶1)，得到聚酰亚胺膜样品S2。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺膜，不同的是，钢带上未预先涂抹脱膜剂，得到聚酰亚胺膜样品S3。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺膜，不同的是，钢带上预先涂抹的脱膜剂未经烘干，得到聚酰亚胺膜样品S4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法。
在搅拌条件下将3.0千克4，4’-二氨基二苯甲酮(上海顺强生物科技有限公司)溶解于45升溶剂N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，韩国三星精细化工公司)中，在10℃和搅拌条件下分4次共加入3.2千克2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐(常州武进临川化工有限公司)，每次分别加入2.56千克、0.48千克、0.13千克和0.03千克。加料完毕后继续将反应温度控制在10℃，继续反应12个小时，得到固含量为15重量％、25℃粘度为60000cp的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液与脱膜剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP，天津市化学试剂六厂三分厂)和邻苯二甲酸二辛酯的混合脱膜剂(邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的重量比为4∶1)混合均匀，得到脱膜剂的含量为聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸重量的0.4重量％的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液。
预先在铜箔上涂抹脱膜剂邻苯二甲酸二丁酯，涂抹的量使铜箔与聚酰胺酸溶液接触的表面均分布有邻苯二甲酸二丁酯，然后在100℃热风干燥箱中烘30分钟。之后将上述制得的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在该铜箔上，得到厚度为200微米的湿膜。将该湿膜放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为100℃，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度为130℃，30分钟，第三段加热除溶剂的温度为170℃，时间为10分钟，第四段加热除溶剂的温度为210℃，时间为1分钟。
将铜箔取出，将固态膜从铜箔剥离并观察固态膜在铜箔上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为180℃，时间为10分钟；第二段亚胺化的温度为300℃，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为370℃，时间为10分钟。得到聚酰亚胺膜样品S5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法。
在搅拌条件下将4.0千克对苯二胺(上海品沃化工有限公司)溶解于45升溶剂N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，韩国三星精细化工公司)中，在30℃和搅拌条件下分4次共加入4.371千克1，4，5，8-萘四羧酸二酐(河北滏南化工有限公司)，每次分别加入3.345千克、0.892千克、0.134千克和0.089克。加料完毕后继续将反应温度控制在30℃，继续反应12个小时，得到固含量为20重量％、25℃粘度为60000cp的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液与脱膜剂邻苯二甲酸二乙酯(DOP，天津市化学试剂六厂三分厂)和邻苯二甲酸二辛酯的混合脱膜剂(邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的重量比为1∶1)混合均匀，得到脱膜剂的含量为聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸重量的0.6重量％的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液。
预先在玻璃板上涂抹脱膜剂邻苯二甲酸二乙酯，涂抹的量使玻璃板与聚酰胺酸溶液接触的表面均分布有邻苯二甲酸二乙酯，然后在100℃热风干燥箱中烘30分钟。之后将上述制得的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在该玻璃板上，得到厚度为200微米的湿膜。将该湿膜放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为90℃，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度为120℃，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为150℃，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温度为200℃，时间为20分钟。
将玻璃板取出，将固态膜从玻璃板剥离并观察固态膜在玻璃板上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为150℃，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为280℃，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为350℃，时间为10分钟。得到聚酰亚胺膜样品S6。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法。
在搅拌条件下将6.2千克1，8-二氨基萘(成都科龙化工试剂有限公司)溶解于45升溶剂N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，韩国三星精细化工公司)中，在40℃和搅拌条件下分4次共加入6.489千克3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐(杭州大阳化工有限公司)，每次分别加入3.894千克、1.622千克、0.649千克和0.324千克。加料完毕后继续将反应温度控制在40℃，继续反应12个小时，得到固含量为30重量％、25℃粘度为20000cp的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液与脱膜剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP，天津市化学试剂六厂三分厂)和邻苯二甲酸二辛酯的混合脱膜剂(邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的重量比为8∶1)混合均匀，得到脱膜剂的含量为聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸重量的0.8重量％的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液。
预先在钢带上涂抹脱膜剂邻苯二甲酸二辛酯，涂抹的量使钢带与聚酰胺酸溶液接触的表面均分布有邻苯二甲酸二辛酯，然后在100℃热风干燥箱中烘30分钟。之后将上述制得的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在该钢带上，得到厚度为200微米的湿膜。将该湿膜放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为90℃，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度为120℃，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为150℃，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温度为200℃，时间为20分钟。
将钢带取出，将固态膜从钢带剥离并观察固态膜在钢带上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为150℃，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为280℃，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为350℃，时间为10分钟。得到聚酰亚胺膜样品S7。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法。
在搅拌条件下将3.62千克4，4’-二氨基二苯甲酮(上海顺强生物科技有限公司)溶解于45升溶剂N-甲基吡咯烷酮(北京化学试剂公司)中，在0℃和搅拌条件下分4次共加入3.994均苯四甲酸二酐(PMDA，江苏溧阳龙沙化工有限公司)，每次分别加入2.995千克、0.799千克、0.12千克和0.08千克。加料完毕后继续将反应温度控制在0℃，继续反应12个小时，得到固含量为18重量％、25℃粘度为80000cp的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液与脱膜剂邻苯二甲酸二乙酯混合均匀，得到脱膜剂的含量为聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸重量的1.4重量％的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液。
预先在钢带上涂抹脱膜剂邻苯二甲酸二乙酯，涂抹的量使钢带与聚酰胺酸溶液接触的表面均分布有邻苯二甲酸二乙酯，然后在100℃热风干燥箱中烘30分钟。之后将上述制得的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在该钢带上，得到厚度为200微米的湿膜。将该湿膜放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为90℃，时间为30分钟，第二段加热除溶剂的温度为120℃，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为150℃，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温度为200℃，时间为20分钟。
将钢带取出，将固态膜从钢带剥离并观察固态膜在钢带上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为150℃，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为280℃，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为350℃，时间为10分钟。得到聚酰亚胺膜样品S8。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法。
在搅拌条件下将4.4千克4，4’-二氨基二苯醚(ODA，江苏常熟汇顺化工有限公司)溶解于45升溶剂四氢呋喃(THF，成都天成碳一化工有限公司)中，在0℃和搅拌条件下分4次共加入4.6千克2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐(常州武进临川化工有限公司)，每次分别加入3.45千克、0.92千克、0.138克和0.092千克。加料完毕后继续将反应温度控制在0℃，继续反应12个小时，得到固含量为20重量％、25℃粘度为40000cp的聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液与脱膜剂二甲基硅油(厂家：常州宏业有机硅有限公司，型号：201-100)混合均匀，得到脱膜剂的含量为聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸重量的0.05重量％的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液。
预先在钢带上涂抹脱膜剂邻苯二甲酸二辛酯，涂抹的量使钢带与聚酰胺酸溶液接触的表面均分布有邻苯二甲酸二辛酯，然后在100℃热风干燥箱中烘30分钟。之后将上述制得的含有脱膜剂的聚酰胺酸溶液用涂膜涂布器(型号QTG，天津市精科材料试验机厂)涂布在该钢带上，得到厚度为200微米的湿膜。将该湿膜放入烘箱中加热除溶剂。第一段加热除溶剂的温度为90℃，时间30分钟，第二段加热除溶剂的温度为120℃，时间为30分钟，第三段加热除溶剂的温度为150℃，时间为20分钟，第四段加热除溶剂的温度为200℃，时间为20分钟。
将钢带取出，将固态膜从钢带剥离并观察固态膜在钢带上的残留情况和固态膜是否完整特别是是否有穿孔，并将结果记录在下表1中。然后再将固态膜两端固定放入烘箱中进行亚胺化。第一段亚胺化的温度为150℃，时间为20分钟；第二段亚胺化的温度为280℃，时间为10分钟；第三段亚胺化的温度为350℃，时间为10分钟。得到聚酰亚胺膜样品S9。
性能测试
(1)脱膜效果
将固态膜从基材上剥离后，用5倍的放大镜观察基材上是否有残留的薄膜，钢带上没有残留的薄膜则判定脱膜效果为好；钢带上稍有残留的薄膜但薄膜没有出现穿孔，则判定脱膜效果为一般；钢带上有残留的薄膜且薄膜出现穿孔，则判定脱膜效果为不好。所得结果列于表1。
(2)聚酰亚胺膜拉伸性能
用电子万能试验机(厂家：天璨试验机械厂，型号：TC5000)按GB/T13022-1991测试聚酰亚胺膜拉伸性能。所得结果列于表1。
(3)聚酰亚胺膜电气强度
用耐压测试仪(厂家：扬州嘉宝电气有限公司，型号：ZHZ8)按JB/T2726-96测试聚酰亚胺膜电气强度。所得结果列于表1。
(4)聚酰亚胺膜体积电阻率
用超高阻-微电流测试仪(厂家：：EST静电仪器，型号：EST121)按JB/T2726-96测试聚酰亚胺膜体积电阻率。所得结果列于表1。
(5)聚酰亚胺膜相对介电常数
用Agilent系列精密介电谱仪(厂家：美国安捷伦型号：Agilent 4991A)按JB/T2726-96测试聚酰亚胺膜相对介电常数。所得结果列于表1。
表1
注：上述聚酰亚胺膜均取没有穿孔部分进行性能测试。
从表1的结果可以看出，本发明提供的聚酰亚胺膜的制备方法，不仅固态膜能容易与基材剥离从而能获得完整的聚酰亚胺膜，而且不影响聚酰亚胺薄膜的力学性能和绝缘性能。
Claims (7)
1.一种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上，加热除去聚酰胺酸溶液中的溶剂并与基材剥离后得到固态膜，然后将固态膜进行亚胺化，所述聚酰胺酸溶液含有聚酰胺酸和溶剂，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液还含有脱膜剂，所述脱膜剂为邻苯二甲酸二丁酯与邻苯二甲酸二辛酯的混合脱膜剂，其中邻苯二甲酸二丁酯的含量为混合脱模剂总量的50-90重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份聚酰胺酸溶液，所述脱膜剂的含量为0.01-5重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份聚酰胺酸溶液，所述脱膜剂的含量为0.1-2重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将聚酰胺酸溶液涂敷在基材上之前，先在基材上涂敷脱膜剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-30重量％，25℃时的粘度为20000-100000cp。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热除溶剂的方法为分段加热法，第一段加热除溶剂的温度为80-100℃，时间为10-60分钟；第二段加热除溶剂的温度为100-120℃，时间为10-60分钟；第三段加热除溶剂的温度为120-150℃，时间为10-60分钟；第四段加热除溶剂的温度为150-200℃，时间为10-60分钟；所述亚胺化的方法为分段亚胺化法，所述分段亚胺化法包括第一段亚胺化的温度为120-200℃，时间为5-25分钟；第二段亚胺化的温度为200-300℃，时间为5-25分钟；第三段亚胺化的温度为300-400℃，时间为5-25分钟。
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