CN101451013A - 一种聚酰亚胺材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰亚胺材料，该材料含有聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺具有如右式(I)所示结构的重复单元，且该材料还含有含偶联剂的填料：式中，Ar1和Ar2各自为含有至少一个苯环的芳基，l的值使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100－200毫升/克；R1、R2和R3各自为氢、烷基、羧基、氰基、氨基或烷基氨基；R’和R”各自为亚烷基或次烷基；m为0－64的整数、n为0－41的整数，且m和n不同时为0。还提供了该聚酰亚胺材料的制备方法。该聚酰亚胺材料同时具备较高的剥离强度、抗撕裂强度、良好的柔韧性能以及较高的玻璃化转变温度。

Description

一种聚酰亚胺材料及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种聚酰亚胺材料及其制备方法。
技术背景
从1955年美国的Dupont公司发明芳香族聚酰亚胺类化合物到现在，已经形成了许多种具有各种各样不同结构和性能的聚酰亚胺膜、制品等。由于聚酰亚胺具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能等独特的优点，因而在航空航天、电子、汽车、通讯等行业的应用越来越广泛。但是由于聚酰亚胺类高分子化合物所具有的独特的分子结构，使其具有难溶、难熔融的特点，这给其在实际应用中带来了很大的不便。因此，对聚酰亚胺类化合物进行改性成了各国科学家们所要研究的热点，他们也做出了很大的成就。如美国Dupont公司在1962年开发出的Kapton膜，是由均苯四甲酸二酐和三苯二醚二胺通过缩合反应生成的聚酰亚胺，Kapton膜具有接近极限的耐热性能，并且性价比优异，至今在众多耐热性树脂中仍占据首要地位，在军事、航空航天、电子电器、汽车等众多领域具有广泛的用途。20世纪80年代，日本的宇部兴产株式会社用3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚为原料合成了高性能的全芳香族聚酰亚胺，其成型材料如聚酰亚胺膜Upilex-R和Upilex-尤其是Upilex-S具有更高的刚性、机械强度、低收缩率、低热膨胀系数、低得多的透水性和透气性，更有意义的是其水解稳定性大大高于Kapton膜，在微电子领域显示出巨大的价值，因而成为迄今为止最引人注目的有竞争力的产品。此外还有日本钟渊化学工业株式会社的Apical PI膜；美国GE公司的Ultem聚醚酰亚胺(PEI)塑料；Amoco公司的Torlon聚酰胺酰亚胺(PAI)塑料等。
迄今为止，尽管PI市场上已经出现了众多具有各种各样性能的聚酰亚胺类化合物，但是随着科学技术往高端和精细化方向的发展，在航空航天、微电子、电子电器、汽车等领域对所需使用的聚酰亚胺的性能提出了更高更全面更细致的要求，比如较高的剥离强度、抗撕裂强度、良好的柔韧性能，以及较高的玻璃化转变温度等。到目前为止国内国际市场上有关此类聚酰亚胺的合成报道并不多见。
CN 1529546A公开了一种用于柔性印刷线路板的盖膜的制备方法，该方法包括将20-30份EX-48溴化环氧树脂、16-20份E-12双酚A环氧树脂、8-12份F-44酚醛环氧树脂、14-29份Hytrel热塑性弹性体、8-14份热塑性羧基丁腈橡胶、4份二氨基二苯甲烷芳胺固化剂、8份改性双氰胺固化剂配成25％的氯仿溶液，然后将该溶液涂布到聚酰亚胺薄膜上，80-90℃干燥15分钟，形成15-20微米的涂层，用聚酯或离型纸隔离，制成盖膜。
CN 1123589C公开了一种热固性聚酰亚胺基体树脂，该树脂由100重量份芳香族四酸二酐、35-110重量份芳香族二胺和10-55重量份反应性脂肪族二羧酸组成，所述反应性脂肪族二羧酸为具有下述化学结构的有机化合物：
Figure A200710196580D00091
其中R为H、甲基或乙基。该树脂可在310-320℃下长期使用，经固化后得到的固化材料与PMR-15相比具有很好的抗冲击性能，由其制备的碳纤维增强树脂基复合材料可明显减少高温使用过程中的微裂现象。
CN 1693338A公开了一种多嵌段共聚聚酰亚胺，该多嵌段共聚聚酰亚胺的化学结构式为
Figure A200710196580D00092
上述多嵌段共聚聚酰亚胺的制备方法包括(1)先将一种芳香族二胺溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中；(2)在搅拌作用下加入一定配比的一种芳香族二酐，反应温度约为0-25℃，反应时间为4-6小时，得到氨基或酐基封端的低聚物溶液；(3)然后再相继加入其它种类的二酐和二胺，充分反应6-8小时，得到嵌段结构的共聚物；(4)采用化学酰亚胺或热酰亚胺法制得共聚聚酰亚胺的粉末或薄膜，其中所述芳香族二酐为联苯二酐和均苯四甲酸二酐，所述芳香族二胺选自二氨基二苯醚、双酚A二胺中的一种或几种，所述其它二酐选自3，3’，4，4’-二苯酮二酐、3，3’，4，4’-二苯醚二酐、双酚A二酐、1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)苯二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐中的一种或几种，所述其它二胺选自二苯酮二胺、苯二胺、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB)、2，2-双[4(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。使用上述方法制得的多嵌段共聚聚酰亚胺具有较好的耐热性和机械性能，并可通过调节多嵌段共聚聚酰亚胺的组成调节聚酰亚胺的分子刚性和加工性。
尽管上述聚酰亚胺材料的某些性能非常优异，但均存在不能同时具备优异的剥离强度、抗撕裂强度、柔韧性和较高的玻璃化转变温度的缺点，而随着科学技术往高端和精细化两个方向的发展，在航空航天、微电子、电子电器、汽车等领域对所需使用的聚酰亚胺的性能提出了更高、更全面、更细致的要求，要求聚酰亚胺材料同时具备高的剥离强度、抗撕裂强度、良好的柔韧性能，以及较高的玻璃化转变温度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的聚酰亚胺薄膜不能同时具备较高的剥离强度、抗撕裂强度、良好的柔韧性能以及较高的玻璃化转变温度的缺点，提供一种能够同时具备较高的剥离强度、抗撕裂强度、良好的柔韧性能以及较高的玻璃化转变温度的聚酰亚胺材料及其制备方法。
本发明提供了一种聚酰亚胺材料，该材料含有聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺具有如下式(I)所示结构的重复单元，且该材料还含有含偶联剂的填料：式中，Ar1和Ar2各自为含有至少一个苯环的芳基，1的值使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克；R1、R2和R3各自选自氢、烷基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基中的一种或几种；R’和R”各自为亚烷基或次烷基；m为0-64的整数、n为0-41的整数，且m和n不同时为0。
Figure A200710196580D00111
本发明提供了一种聚酰亚胺材料的制备方法，该方法包括将一种含有芳香族四酸二酐和芳香族二胺的混合物在溶剂中接触反应，得到聚酰胺酸溶液，然后将所得聚酰胺酸溶液加热进行酰亚胺化反应，其特征在于，所述混合物还含有含偶联剂的填料，该方法还包括在酰亚胺化反应之前先将所得聚酰胺酸与具有以下结构式(II)所示结构的脂肪族二羧酸进行反应：
Figure A200710196580D00112
式中R1、R2和R3各自选自氢、烷基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基中的一种或几种；R’和R”各自为亚烷基或次烷基；m为0-64的整数、n为0-41的整数，且m和n不同时为0；所述聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克。
本发明提供的聚酰亚胺材料由于聚酰亚胺中含有由脂肪族二羧酸与芳香族二胺反应得到的结构单元，并同时含有含偶联剂的填料，因而同时具备较高的剥离强度、抗撕裂强度、良好的柔韧性能以及较高的玻璃化转变温度。例如，由本发明实施例1制得的聚酰亚胺材料薄膜与金属复合后的剥离强度为17.3牛/厘米、抗撕裂强度为170兆帕、断裂延伸率为60％、玻璃化转变温度为453℃；而由现有技术制得的聚酰亚胺材料在相同测试条件下的剥离强度为8.3牛/厘米、抗撕裂强度为110兆帕、断裂延伸率为47％、玻璃化转变温度为476℃。
另外，本发明的聚酰亚胺材料在环境温度下将上述组分接触反应后进行酰亚胺化反应即可制得，制备方法简单，原料易得。
具体实施方式
根据本发明提供的聚酰亚胺材料，尽管少量的含偶联剂的填料和脂肪族二羧酸即可实现本发明的目的，但优选情况下，以聚酰亚胺材料的总重量为基准，所述含偶联剂的填料的含量为5-30重量％，所述聚酰亚胺的含量为60-95重量％，所述脂肪族二羧酸的含量为5-15重量％。
本领域技术人员知道，由于聚酰亚胺(PI)是一种不溶性高分子聚酰亚胺，其聚合度1很难准确测定，而与聚合度直接相关的另一个物理参数聚酰胺酸的特性粘度密切相关。聚酰胺酸是由酸二酐与胺反应制备聚酰亚胺反应过程中的中间体，研究发现，通过控制聚酰胺酸的特性粘度在一定范围内，即可获得所需聚合度或者所需物理性能的聚酰亚胺，而特性粘度是一个与测量条件无关能够客观反映聚酰胺酸聚合度的物理参数，因此本领域通常使用聚酰胺酸的特性粘度来表示聚酰胺酸的聚合度，并由此反应聚酰亚胺的聚合度。本发明在此沿用上述方法来表征聚酰亚胺材料中的聚酰亚胺的聚合度。本发明的发明人研究发现，只要将与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度控制在100-200毫升/克优选在140-190毫升/克即可实现本发明的目的，因此，本发明中，1的值只要使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克优选为140-190毫升/克即可。
根据本发明提供的聚酰亚胺材料，尽管只要满足上述结构式(II)的脂肪族二羧酸均可实现本发明的目的，但优选情况下，R1、R2和R3各自选自-CN、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、-N(CH3)2中的一种或几种；R’和R”各自为-CH3或-C2H5；m为0-36的整数、n为0-35的整数，且m和n不同时为0。从原料的易得性和聚酰亚胺材料的综合性能考虑，进一步优选R1、R2和R3均为氢；R’和R”各自为亚甲基；m为5-25的整数、n为5-25的整数。
本发明中，所述烷基可以为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基氨基可以是单烷基氨基和/或双烷基氨基，其中的烷基可以为具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，所述亚烷基或次烷基可以是具有1-20个碳原子的亚烷基或次烷基。
根据本发明提供的聚酰亚胺材料，所述含偶联剂的填料可以为含偶联剂的云母粉、含偶联剂的无机粘土、含偶联剂的氧化铝、含偶联剂的滑石粉等中的一种或几种。所述含偶联剂的填料的大小视具体用途而定，一般地，当所述聚酰亚胺材料用作薄膜时，所述含偶联剂的填料优选为不低于800目的含偶联剂的填料。优选情况下，所述含偶联剂的填料中，所述偶联剂的含量为0.5-8重量％。所述偶联剂可以是本领域技术人员公知的各种偶联剂，例如硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，硅烷偶联剂的例子包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷(A-143)、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187，KH-560)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)和乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)；钛酸酯偶联剂的例子包括异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯(KB-44)和异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯(KR-38S)。
满足上述条件的含偶联剂的填料可以商购得到。也可以通过本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如可以通过喷散法制备得到。该喷散法包括，将相当于填料量1.5-2.5重量％的偶联剂用工业乙醇稀释一倍后，然后加入该偶联剂量的25-30重量％的乙酸溶液。将所得到的溶液用喷壶喷洒在填料上，混合均匀后，在100-140℃下烘干即可。
尽管Ar1以及Ar2为本领域公知的各种含有至少一个苯环的芳基均可实现本发明的目的，但优选情况下，所述Ar1为具有下述结构的基团中的一种或几种：
其中X选自下述二价基团中的一种或几种：-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-；
Ar2为具有下述结构的基团中的一种或几种：
Figure A200710196580D00142
其中Y、Z和W各自选自-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的一种或几种。进一步优选Ar1为具有下述结构式基团中的一种或两种：
Ar2为具有下述结构式基团中的一种或几种：
Figure A200710196580D00152
其中Y为-CO-、-O-和-CH2-中的一种。
根据本发明提供的聚酰亚胺材料，其中所述脂肪族二羧酸的羧基在酰亚胺化的高温条件下与聚酰亚胺的端氨基反应形成进一步的酰亚胺结构，并且相邻的两个脂肪族二羧酸的羰基至多通过一个酰亚胺键相键连，从而形成结构式(I)所示的非封闭式的交联结构。
Figure A200710196580D00153
上述式中，聚酰亚胺端基叔氮(N—)均与脂肪族二羧酸的羧基相键连，脂肪族二羧酸的羧基均与聚酰亚胺端基叔氮(N—)相键连。上述m和n的值与原料脂肪族二羧酸中的m和n的值分别相同，因此可根据所用原料获知。
根据本发明提供的方法，尽管少量的含偶联剂的填料和脂肪族二羧酸即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述含偶联剂的填料、芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸的用量使所得聚酰亚胺材料中含偶联剂的填料的含量为5-30重量％，所述聚酰胺酸的含量为60-95重量％，所述脂肪族二羧酸的含量为5-95重量％，所述芳香族四酸二酐和芳香族二胺的摩尔比为0.8-1.0：1。例如，芳香族四酸二酐和脂肪族二羧酸的摩尔比可以为0.8：0.4-0.99：0.02。进一步优选所述芳香族二胺和脂肪族二羧酸的摩尔比1-19：1，这样获得的聚酰亚胺剥离强度更高、抗撕裂强度更高、柔韧性更好。
根据本发明提供的聚酰亚胺材料的制备方法，所述芳香族四酸二酐可以为下述芳香族四酸二酐中的一种或几种：
Figure A200710196580D00161
其中X选自下列二价基团中的一种：-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-；
所述芳香族二胺可以为下述芳香族二胺中的一种或几种：
Figure A200710196580D00171
其中Y、Z和W各自为-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的一种或几种。
所述溶剂可以是能够使芳香族四酸二酐和芳香族二胺在溶液中反应并不对芳香族四酸二酐和二胺的反应造成干扰的各种溶剂，优选情况下，所述溶剂还使反应后的体系为均相。所述不对芳香族四酸二酐和芳香族二胺的反应造成干扰是指不与芳香族四酸二酐、芳香族二胺或芳香族四酸二酐和二胺的反应产物反应。能用于本发明的制备方法的溶剂例如可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一种或几种，还可以是上述溶剂中的一种或几种与苯、甲苯、二甲苯、氰苯、二氧杂环乙烷、乙酸乙酯、1-丁酮、2-丁酮中的一种或几种的混合溶剂。优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一种或几种。对所述溶剂的加入量没有特别的限定，只要能使芳香族四酸二酐和芳香族二胺在溶液中反应即可，也即只要能使芳香族四酸二酐和芳香族二胺中的至少一种溶解形成溶液参与反应即可。当然，更大的溶剂量也可以，只是由于在反应完毕后要将溶剂蒸发掉以获得聚酰亚胺材料，因此，太大的溶剂量无疑会增大溶剂的消耗量和延长蒸发溶剂的时间，从而导致生产成本的升高。而且，溶剂太多会导致溶液太稀，从而降低反应速度。根据本发明的一种实施方式，溶剂的加入量一般为含偶联剂的填料、芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸总重量的5-30重量倍。
根据本发明提供的方法，本发明优选将所述芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸以各自溶液的形式与相应的其它溶液混合进行反应，所述溶液的浓度优选各自独立地为5-50重量％，更优选8-30重量％。所述溶液的浓度与本领域通常使用的固含量表示相同的意义。
所述用于形成脂肪族二酸溶液的溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、氰苯、二氧杂环乙烷、乙酸乙酯、1-丁酮、2-丁酮中至少两种的混合溶剂，进一步优选为甲苯/二甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂。本发明所使用的混合溶剂的体积比为1：9到9：1，优选为1：3到3：1。
所述接触反应的温度以及所述所得聚酰胺酸与脂肪族二羧酸进行反应的温度可以是常规的酸酐与胺反应制备聚酰胺酸的温度，一般可以为-20℃至99℃，优选为-10℃至50℃，进一步优选为20-40℃，也就是说，本发明芳香族四酸二酐与芳香族二胺反应制备聚酰亚胺在通常的环境温度下即可顺利进行，无需额外加热或冷却。接触反应的时间为常规的酸酐与胺反应制备酰胺酸的反应时间即可，例如，各自的反应时间可以为0.1-24小时。所述进行酰亚胺化反应的温度为250-450℃，时间可以为0.1-10小时。
由于酸酐与胺以及羧酸与胺反应生成酰胺酸，由酰胺酸在酰亚胺化反应条件下反应得到酰亚胺的反应是公知的、常规的化学反应，因此无需对所得中间体、最终产物进行结构分析，根据反应原料和反应条件即可获知本发明实施例中制得的中间体粘稠溶液为聚酰胺酸溶液，最终产物为聚酰亚胺材料。当然，为验证起见，可以通过红外光谱对聚酰亚胺薄膜进行定性分析。
根据本发明提供的方法可以制得各种形式的聚酰亚胺材料，例如，可以是聚酰亚胺薄膜。
以下将进一步通过具体实施例来详细说明本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。
将3.577克4，4’-二氨基二苯醚溶解于100毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂当中，通入氮气保护。加入1.0克含γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的云母粉(5000目，其中偶联剂与云母粉的重量比为5∶95，石家庄海星云母粉有限公司提供)，电动搅拌至完全溶解后，将3.896克均苯四甲酸二酐分3次加入到上述溶液当中。在35℃下搅拌反应10个小时，最终得到淡黄色的特性粘度为168毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.5％克/毫升以下)的粘稠状溶液。然后加入由0.830克脂肪族二酸(对应于上述结构式(II)中R1为氰基，R2、R3均为甲基，R’、R”均为亚甲基，m＝15，n＝30的脂肪族二羧酸)溶解于10毫升甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比1：4)得到的溶液，并在35℃下温度搅拌2小时并脱除气泡，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂于一张干净光滑的玻璃板上，放入高温干燥箱中于180℃加热0.5个小时以除去溶剂，并在400℃加热0.5小时进行酰亚胺化。最终得到厚度为20微米的黄色透明的聚酰亚胺薄膜。
对比例1
该对比例用于说明现有聚酰亚胺材料及其制备方法。
按照实施例1所述的方法制备聚酰胺酸溶液，不同的是不添加任何的脂肪族二酸溶液及无机含偶联剂的填料。最终得到厚度为20微米的淡黄色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。
将3.577克4，4’-二氨基二苯醚溶解于100毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂当中，通入氮气保护。加入1.5克含γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187，KH-560)的云母粉(5000目，其中偶联剂与云母粉的重量比为2∶98，石家庄海星云母粉有限公司提供)，电动搅拌至完全溶解后，将3.896克均苯四甲酸二酐分3次加入到上述溶液当中。在45℃下搅拌反应10个小时，最终得到淡黄色的特性粘度为196毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.5％克/毫升以下)的粘稠状溶液。然后加入由1.868克脂肪族二酸(对应于上述结构式(II)中R1为氰基，R2、R3均为氢，R’、R”均为亚甲基，m＝20，n＝15的脂肪族二羧酸)溶解于15毫升二甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比1：24)得到的溶液，并在35℃下温度搅拌2小时并脱除气泡，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂于一张干净光滑的玻璃板上，放入高温干燥箱中于180℃加热0.5个小时以除去溶剂，并在400℃加热0.5小时进行酰亚胺化。最终得到厚度为20微米的黄色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。
将3.577克4，4’-二氨基二苯醚溶解于100毫升的N，N-二乙基甲酰胺溶剂当中，通入氮气保护。加入2.0克含γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187，KH-560)的氧化铝(5000目，其中偶联剂与氧化铝的重量比为4：96，淄博奥达化工有限公司)，电动搅拌至完全溶解后，将3.896克均苯四甲酸二酐分4次加入到上述溶液当中。在40℃下搅拌反应15个小时，最终得到淡黄色的特性粘度为234毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.5％克/毫升以下)的粘稠状溶液。然后加入由0.393克脂肪族二酸(对应于上述结构式(II)中R1为氰基，R2、R3均为甲基，R’、R”均为亚甲基，m＝28，n＝36的脂肪族二酸)溶解于10毫升甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比1：2)得到的溶液，在45℃下搅拌1.5小时并脱除气泡，得到聚酰胺酸溶液。
将上述聚酰胺酸溶液涂于一张干净光滑的玻璃板上，放入高温干燥箱中于180℃加热0.5个小时以除去溶剂，并在400的加热0.5小时进行酰亚胺化。最终得到厚度为20微米的黄色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。
将3.80克4，4’-二氨基二苯甲烷溶解于100毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂当中，通入氮气保护。加入1.5克含γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的氧化铝(5000目，其中偶联剂与云母粉的重量比为7∶93，淄博奥达化工有限公司)，电动搅拌至完全溶解后，将5.173克联苯四甲酸二酐分数次加入到上述溶液当中。在50℃下搅拌反应5个小时，最终得到淡黄色的特性粘度为168毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.5％克/毫升以下)的粘稠状溶液。然后加入由0.830克脂肪族二羧酸(对应于上述结构式(II)中R1为氰基，R2、R3均为甲基，R’、R”均为亚甲基，m＝15，n＝30的脂肪族二羧酸)溶解于10毫升二甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比1：2)中得到的溶液，在10℃下搅拌4小时并脱除气泡，得到聚酰胺酸溶液。
将该聚酰胺酸溶液涂于一张干净光滑的玻璃板上，放入高温干燥箱中于180℃加热0.5个小时以除去溶剂，并在400℃加热0.5小时进行酰亚胺化。最终得到厚度为20微米的黄色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。
将4.03克4，4’-二氨基二苯甲酮溶解于80毫升的N，N-二甲基乙酰胺与N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂当中(体积比1：1)，通入氮气保护。加入1.5克含γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的云母粉(5000目，石家庄海星云母粉有限公司提供)，电动搅拌至完全溶解后，将4.287克均苯四甲酸二酐分数次加入到上述溶液当中。在15℃下搅拌反应15个小时，最终得到淡黄色的特性粘度为246毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.5％克/毫升以下)的粘稠状溶液。然后加入由0.830克脂肪族二羧酸(对应于上述结构式(II)中R1为氰基，R2为甲基，R3为氢，R’、R”均为亚甲基，m＝10，n＝10的脂肪族二羧酸)溶解于10毫升甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比3：1)得到的溶液，在25℃下搅拌5小时并脱除气泡，得到聚酰胺酸溶液。
将该聚酰胺酸溶液涂于一张干净光滑的玻璃板上，放入高温干燥箱中于180℃加热0.5个小时以除去溶剂，并在400℃加热0.5小时进行酰亚胺化。最终得到厚度为20微米的黄色透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法。
将3.577克4，4’-二氨基二苯醚溶解于100毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂当中，通入氮气保护。加入1.5克含乙烯基三乙氧基硅烷(A151)的云母粉(1250目，其中偶联剂与云母粉的重量比为5：95，石家庄海星云母粉有限公司提供)，电动搅拌至完全溶解后，将5.251克联苯四甲酸二酐分数次加入到上述溶液当中。在15℃下搅拌反应16个小时，最终得到淡黄色的特性粘度为276毫升/克(测定条件：乌氏黏度计，恒温30℃，溶液稀释到固含量为0.5％克/毫升以下)的粘稠状聚酰胺酸溶液。然后加入由0.830克脂肪族二酸(对应于上述结构式(II)中R1为氰基，R2、R3均为甲基，R’、R”均为亚甲基，m＝15，n＝30的脂肪族二羧酸)溶解于15毫升二甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂(体积比2：1)得到的溶液，在35℃下搅拌2小时并脱除气泡，得到聚酰胺酸溶液。
将该聚酰胺酸溶液涂于一张干净光滑的玻璃板上，放入高温干燥箱中于180℃加热0.5个小时以除去溶剂，并在400℃加热0.5小时进行酰亚胺化。最终得到厚度为20微米的黄色透明的聚酰亚胺薄膜。
性能测试
分别按照ASTM D903方法测定由实施例1-6及对比例1制得的聚酰亚胺薄膜的剥离强度；
分别按照GB/T19466方法测定由实施例1-6及对比例1制得的聚酰亚胺薄膜的玻璃化温度；
分别按照ASTM D 696方法测定由实施例1-6及对比例1制得的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数；
分别按照ASTM D 882方法测定由实施例1-6及对比例1制得的聚酰亚胺薄膜的断裂延伸率；
分别按照ASTM D 882方法测定由实施例1-6及对比例1制得的聚酰亚胺薄膜的拉伸强度。
表1
 
聚酰亚胺材料来源 剥离强度(牛/厘米) 拉伸强度(兆帕) 断裂伸长率(％) 玻璃化转变温度(℃) 热膨胀系数(ppm/℃)
实施例1 17.3 170 60 453 26
对比例1 8.3 110 47 476 25
实施例2 15.6 158 57 472 28
实施例3 16.8 179 53 467 29
实施例4 15.4 181 47 456 27
实施例5 13.2 167 45 463 26
实施例6 17.5 172 40 482 28
由上表1的结果可以看出，与现有的聚酰亚胺相比，本发明提供的聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能、优异的剥离强度及较高的玻璃化转变温度。

Claims (15)

1、一种聚酰亚胺材料，该材料含有聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺具有如下式(I)所示结构的重复单元，且该材料还含有含偶联剂的填料：
式中，Ar1和Ar2各自为含有至少一个苯环的芳基，1的值使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克；R1、R2和R3各自选自氢、烷基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基中的一种或几种；R’和R”各自为亚烷基或次烷基；m为0-64的整数、n为0-41的整数，且m和n不同时为0。
2、根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其中，以聚酰亚胺材料的总重量为基准，所述填料的含量为0.1-40重量％，所述聚酰亚胺的含量为60-99重量％，所述脂肪族二羧酸的含量为0.1-20重量％。
3、根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其中，所述Ar1为具有下述结构的基团中的一种或几种：
Figure A200710196580C00022
其中X选自下述二价基团中的一种：-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-；
Ar2为具有下述结构的基团中的一种或几种：
Figure A200710196580C00031
其中Y、Z和W各自选自-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的一种或几种；
R1、R2和R3各自选自-CN、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、-N(CH3)2中的一种或几种；
R’和R”各自为-CH3或-C2H5；
m为0-36的整数、n为0-35的整数，1的值使与该聚酰亚胺对应的聚酰胺酸的特性粘度为140-190毫升/克。
4、根据权利要求3所述的材料，其中，Ar1为具有下述结构式基团中的一种或两种：
Figure A200710196580C00032
Ar2为具有下述结构式基团中的一种或几种：
Figure A200710196580C00033
其中Y为-CO-、-O-和-CH2-中的一种；
R1、R2和R3均为氢；
R’和R”各自为亚甲基；
m为5-25的整数、n为5-25的整数。
5、根据权利要求1所述的材料，其中，所述含偶联剂的填料为含偶联剂的云母粉、含偶联剂的无机粘土、含偶联剂的氧化铝中的一种或几种，在所述含偶联剂的填料中，偶联剂的含量为0.5-8重量％。
6、根据权利要求1、2或5所述的材料，其中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯中的一种或几种。
7、权利要求1所述聚酰亚胺材料的制备方法，该方法包括将一种含有芳香族四酸二酐和芳香族二胺的混合物在溶剂中接触反应，得到聚酰胺酸溶液，然后将所得聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应，其特征在于，所述混合物还含有含偶联剂的填料，该方法还包括在酰亚胺化反应之前先将所得聚酰胺酸与具有以下结构式(II)所示结构的脂肪族二羧酸进行反应：
Figure A200710196580C00041
式中R1、R2和R3各自选自氢、烷基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基中的一种或几种；R’和R”各自为亚烷基或次烷基；m为0-64的整数、n为0-41的整数，且m和n不同时为0；所述聚酰胺酸的特性粘度为100-200毫升/克。
8、根据权利要求7所述的方法，其中，所述填料、芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸的用量使所得聚酰亚胺材料中含偶联剂的填料的含量为0.1-40重量％，所述聚酰胺酸的含量为60-99重量％，所述脂肪族二羧酸的含量为0.1-20重量％，所述芳香族四酸二酐和芳香族二胺的摩尔比为0.8-1.0：1，所述溶剂的用量为填料、芳香族四酸二酐、芳香族二胺和脂肪族二羧酸总重量的2.5-20倍重量。
9、根据权利要求7所述的方法，其中，所述R1、R2和R3各自选自-CN、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、-N(CH3)2中的一种或几种；R’和R”各自为-CH3或-C2H5亚烷基次烷基；m为0-36的整数、n为0-35的整数，且m和n不同时为0。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，所述R1、R2和R3均为氢；R’和R”各自为亚甲基；m为5-25的整数、n为5-25的整数。
11、根据权利要求7所述的方法，其中，所述芳香族四酸二酐为下述芳香族四酸二酐中的一种或几种：
Figure A200710196580C00051
Figure A200710196580C00061
其中X选自下列二价基团中的一种：-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-；
所述芳香族二胺为下述芳香族二胺中的一种或几种：
Figure A200710196580C00062
其中Y、Z和W各自为-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-和-C(CF3)2-中的一种或几种；
所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、三甲基尿素、六甲基磷酰胺、二甘醇二甲醚、吡啶、甲基吡啶中的一种或几种。
12、根据权利要求7所述的方法，其中，所述含偶联剂的填料为含偶联剂的云母粉、含偶联剂的无机粘土、含偶联剂的氧化铝中的一种或几种，在所述含偶联剂的填料中，偶联剂的含量为0.5-8重量％。
13、根据权利要求7、8或12所述的方法，其中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯中的一种或几种。
14、根据权利要求7所述的方法，其中，所述接触反应的温度以及所述所得聚酰胺酸与脂肪族二羧酸进行反应的温度各自为-20℃至90℃，各自的反应时间为0.1-24小时；所述酰亚胺化反应的温度为250-450℃，酰亚胺化反应的时间为0.1-10小时。
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