JP2009120796A - 耐熱性ポリイミド樹脂及びこれを用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 引張弾性率及び引張伸度に優れた塗膜及びシームレス管状体を形成しうる耐熱性ポリイミド樹脂を提供する。
【解決手段】 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記芳香族ジアミンはパラフェニレンジアミン及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを、それぞれ、前記芳香族ジアミン全量を基準として１０モル％以上含有するものであり、前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の２３℃における引張弾性率が４．５ＧＰａ以上、引張伸度が６０％以上である耐熱性ポリイミド樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性ポリイミド樹脂及びこれを用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料に関する。
詳しくは、特に電気・電子機器、電子複写機など各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシームレス管状体や、ポリイミド樹脂系の耐熱性塗料、フィルム、繊維、その他の成形物など、電機、電子部品、機械部品全般などの工業用、産業用資材として好適に用いられる耐熱性ポリイミド樹脂を提供しようとするものである。

従来より、優れた耐熱性を有する樹脂として知られるポリイミド樹脂は、機械・電気特性にも優れているため、電気・電子部品用途に留まらず、航空宇宙用途など、その用途は多岐にわたっている。
ポリイミド樹脂は、一般に芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を塩基性極性溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環する方法や、芳香族ジイソシアネート成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を反応させて直接ポリイミド樹脂を生成させる方法等で得られている。

また、電気・電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に用いられるポリイミド樹脂としては、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとを反応させて得られるポリイミド樹脂、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンシアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂等が知られている（例えば、特許文献１参照）。これらのポリイミド樹脂は、機械特性に優れていることから、シームレス管状体の構成材料として広く用いられている。

近年、各種精密機器の小型・軽量化や、シームレス管状体の高速回転化に対する要求が高まりつつあり、ポリイミド樹脂の更なる機械特性の向上が求められている。このような要求に対して、上記特許文献１に記載されているような従来のポリイミド樹脂によりシームレス管状体等を形成した場合、引張弾性率及び引張伸度の面から長期耐久性の点で充分に対応できなくなってきている。

特公昭６３−０３７８２１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、引張弾性率及び引張伸度に優れた塗膜及びシームレス管状体を形成しうる耐熱性ポリイミド樹脂を提供するものである。また、本発明は、この耐熱性ポリイミド樹脂を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及びこの樹脂を含有する耐熱性塗料を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
（１）芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記芳香族ジアミンはパラフェニレンジアミン及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを、それぞれ、前記芳香族ジアミン全量を基準として１０モル％以上含有するものであり、前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の２３℃における引張弾性率が４．５ＧＰａ以上、引張伸度が６０％以上であることを特徴とする耐熱性ポリイミド樹脂。

本発明において、塗膜の引張弾性率（ＧＰａ）及び引張伸度（伸び率）とは、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、２３℃において、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定されるものである。

本発明のポリイミド樹脂によれば、高弾性化に有効なパラフェニレンジアミン及び折れ曲がり構造を有する３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを併用することにより引張弾性率と引張伸度のバランス向上が図られ、且つ、塗膜形成時において上記特定の範囲の引張弾性率及び引張伸度を有することにより、長期耐久性に優れた塗膜やシームレス管状体等を形成することができる。

（２）前記芳香族ジアミンが、前記芳香族ジアミン全量を基準として、パラフェニレンジアミンを１０〜９０モル％、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを１０〜９０モル％、その他の芳香族ジアミンを１０〜６０モル％からなるものである（１）に記載の耐熱性ポリイミド樹脂。

（３）数平均分子量が１００００〜５００００であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の耐熱性ポリイミド樹脂（数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算したポリスチレン換算値。）。

（４）前記芳香族ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、１．００：０．９５〜１．０５のモル比で反応させて得られることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂。

（５）（１）ないし（４）のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなるシームレス管状体。

（６）（１）ないし（４）のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなる塗膜。

（７）（１）ないし（４）のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなる塗膜を有する塗膜板。

（８）（１）ないし（４）のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。

（９）（１）ないし（４）のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂の前躯体であるポリアミド酸及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。

本発明の耐熱性ポリイミド樹脂によれば、引張弾性率及び引張伸度に優れた塗膜の作製が可能となり、電気・電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体に留まらず、各種コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記芳香族ジアミンはパラフェニレンジアミン及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを、それぞれ、前記芳香族ジアミン全量を基準として１０モル％以上含有するものであり、前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の２３℃における引張弾性率が４．５ＧＰａ以上、引張伸度が６０％以上であることを特徴とするものである。

ここで上記、パラフェニレンジアミンは下記式（１）、また３，４′−ジアミノジフェニルエーテルは下記式（２）で表される化合物である。

上記芳香族ジアミンは、上記式（１）パラフェニレンジアミン及び（２）３，４′−ジアミノジフェニルエーテルで表され、芳香族ジアミン全量を基準としてそれぞれ１０モル％以上含有するものである。

パラフェニレンジアミンの含有量は、芳香族ジアミン全量を基準とし１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。
１０モル％未満であると塗膜の引張弾性率の点で本発明の効果が十分に得ることができず、９０モル％を超えると、目的の数平均分子量に到達する前に溶解性が低下し、樹脂溶液のにごり又はゲル化が発生する場合がある。また、引張伸度が低下する傾向がある。

３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの含有量は、芳香族ジアミン全量を基準とし１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、２５〜７５モル％であることが更に好ましく、２５〜６０モル％であることが特に好ましい。１０モル％未満では塗膜の引張伸度の点で本発明の効果が十分に得ることができず、９０モル％を超えると、引張伸度が低下する傾向がある。

本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、芳香族ジアミン成分として、パラフェニレンジアミン及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテルが必須であり、それぞれ芳香族ジアミン全量を基準とし１０モル％以上含有するものであり、また、パラフェニレンジアミンと３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの配合比に特に制限はない。

また、上記芳香族ジアミンとしては、本発明を損なわない範囲で、パラフェニレンジアミン及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテル以外の他の芳香族ジアミンを１種又は２種以上併用することができる。

他の芳香族ジアミン成分としては、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミフェノキシノ）フェニル］プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ジアミノジフェニルサルファイド、２，２′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルホスフィン、４，４′−ジアミノジフェニルホスフィン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、全芳香族ジアミン成分全量を基準として０〜６０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜２０モル％であることが特に好ましい。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテ−ト、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、などが挙げられ、１種または２種以上併用することができるが、本発明の効果上、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。

前記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物の重合は、溶媒中で行われ、溶媒としては、溶解性の点より極性溶媒が好ましく用いられる。具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独または併用することができるが、経済性および重合しやすさの観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、溶媒の使用量に特に制限はないが、前記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量１００質量部に対して２００〜９００質量部とするのが好ましい。

本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、生成される樹脂の分子量、架橋度の観点から、以下のように合成することが好ましい。また、上記の塩基性極性溶媒中で上記芳香族ジアミンと上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを混合し、混合液を得る。このとき、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とのモル比は１．００：０．９５〜１．００：１．０５とすることが好ましく、ほぼ等モルとすることが特に好ましい。

次に、得られた混合液を、反応温度１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度で反応させて重合を行い、ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液を得る。なお、樹脂重合時にポリアミド酸溶液を適宜サンプリングし、ポリアミド酸の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した数平均分子量。）を測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、数平均分子量を所望の範囲に調整することができる。

このようにして得られたポリアミド酸溶液は、所定の形態に成形、または各種基板に塗布された後、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結により芳香族ポリイミド樹脂となる。溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結のための加熱条件は、通常、３００〜３５０℃で３０〜６０分間加熱することにより行われる。

本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものであることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、機械特性、特に引張伸度が低下し、長期耐久性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗膜を形成するための塗料として適切な濃度でポリイミド樹脂を溶媒に溶解したときに粘度が高くなり過ぎ、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は、１２，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。

また、本発明のポリイミド樹脂は、該ポリイミド樹脂からなり塗膜の、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分の条件で測定される２３℃における引張弾性率が４ＧＰａ以上となり、且つ、上記塗膜の引張伸度が５０％以上となるものであることが必要である。

本発明においては、ポリイミド樹脂を構成する芳香族ジアミン中のパラフェニレンジアミン及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテルの含有量や、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させる際のモル比を調節することにより、上述した引張弾性率及び引張伸度の条件を満たすポリイミド樹脂を得ることができる。そして、上記引張弾性率及び上記引張伸度が上記の条件を満たすことにより、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体等を形成することができる。

以上、説明した本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、高耐熱加工密着性を有する耐熱塗料分野（家電、車両、厨房器等）などに用いられる塗膜や、電気・電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体等の構成材料として用いられる。そして、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂によれば、優れた長期耐久性を有する塗膜及びシームレス管状体等を形成することができる。

次に、本発明の塗膜について説明する。本発明の塗膜は、上記本発明の耐熱性ポリイミド樹脂を必須の構成材料として含む樹脂材料からなることを特徴とするものである。

かかる塗膜は、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を、各種基板に塗布し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド化転化反応の完結によりポリイミド樹脂を作製することより、ポリイミドフィルムとして得ることができる。

また、塗膜は、予め合成されたポリアミド酸溶液と、これを溶解又は分散可能な溶媒とを用いて塗布液を調整し、この塗布液を各種基板に塗布し、溶媒を除去することによってポリイミドフィルムとして得ることもできる。

なお、上記塗膜は、ポリイミド樹脂以外の材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱性熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。

かかる塗膜は、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂を用いて形成されていることにより、優れた長期信頼性を得ることができる。

次に、本発明のシームレス管状体について説明する。本発明のシームレス管状体は、上記発明の耐熱性ポリイミド樹脂を必須の構成材料として含む樹脂材料からなることを特徴とするものである。

かかるシームレス管状体は、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を、管状体として成型し、溶媒除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結のよりポリイミド樹脂を形成することにより得ることができる。

また、シームレス管状体は、予め合成されたポリイミド樹脂と、これを溶解又は分散可能な溶媒とを用いて塗布液を調整し、この塗布液を管状体として成型し、溶媒を除去することによって得ることもできる。

なお、上記シームレス管状体は、ポリイミド樹脂以外の材料を含んで構成されていてもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱性熱可塑性樹脂等を含んで構成されていてもよい。

かかる、シームレス管状体は、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂を用いて形成されていることにより、優れた長期耐久性を得ることができる。このシームレス管状体は、例えば、電気・電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的である転写ベルト等に用いることができる。

次に、本発明の耐熱性塗料について説明する。本発明の耐熱性塗料は、上記本発明のポリイミド樹脂と、該ポリイミド樹脂を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものである。また、本発明の耐熱性塗料は、上記本発明のポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸と、該ポリアミド酸を溶解又は分散可能な溶媒とを含有することを特徴とするものであってもよい。

かかる耐熱性塗料としては、例えば、上記ポリイミド樹脂を合成する際のポリアミド酸溶液を用いることができる。この場合、耐熱性塗料は、例えば塗膜を形成する際には、各種基板に塗布され、その後、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂が生成され、ポリイミド樹脂からなる塗膜が形成される。

また、耐熱性塗料としては、上記のポリアミド酸溶液から、溶媒の除去、脱水閉環水の除去及びイミド転化反応の完結によりポリイミド樹脂を生成し、得られたポリイミド樹脂と、これを溶解又は分散可能な溶媒とで構成されていてもよい。

なお、上記耐熱性塗料は、ポリイミド樹脂及びポリアミド酸以外の材料を含むものであってもよく、例えば、同樹脂系統のポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等の高耐熱性熱可塑性樹脂等を含むものであってもよい。

かかる耐熱性塗料は、本発明のポリイミド樹脂又はその前駆体となるポリアミド酸を含んでいるため、この耐熱性塗料を用いて塗膜やシームレス管状体等を形成した場合に、優れた長期耐久性を得ることができる。
塗膜を形成する場合、通常、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂は、このポリイミド樹脂を固形分として１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有する耐熱性塗料として用いられる。

溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール、ジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン等が挙げられる。

塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス基板、または鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板等の板状の表面に、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂を上記の耐熱性塗料等として塗布し、加熱することにより、引張弾性率及び引張伸度に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。

シームレス管状体を形成する場合には、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂又はその溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１００〜３５０℃の熱風で３０〜１２０分乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。この時、ポリイミド樹脂に、更にカーボン等の導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。

塗膜を形成する際の加熱は、通常、１００〜３５０℃で３０〜１２０分間行われ、この加熱により、ポリイミド樹脂を形成させる。塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、２０〜１２０μｍ、好ましくは４０〜８０μｍである。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら多くの実施態様を含むことは言うまでもない。

（実施例１）
パラフェニレンジアミン４８．６６ｇ（０．４５モル）、及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ（０．２５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル６０．０７ｇ（０．３０モル）を反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１６９１ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温（２５℃）で攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７６．５３ｇ（０．６０モル）、及びピロメリット酸二無水物８７．２４ｇ（０．４０モル）を加え、３０℃以下で８時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２７１００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（実施例２）
パラフェニレンジアミン３２．４４ｇ（０．３０モル）、及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテル６０．０７ｇ（０．３０モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル８０．１０ｇ（０．４０モル）を反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１６５５ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を加え、３０℃以下で１２時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２１１００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２２質量％）を得た。

（実施例３）
パラフェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５０モル）、及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ（０．２５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ（０．２５モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１７３３ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３５．３８ｇ（０．８０モル）、及びピロメリット酸二無水物４３．６２ｇ（０．２０モル）を加え、３０℃以下で１５時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量１９５００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（実施例４）
パラフェニレンジアミン５４．０７ｇ（０．５０モル）、及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１００．１２ｇ（０．５０モル）を反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１９９０ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、オキシジフタル酸二無水物２１７．１４ｇ（０．７０モル）、及びピロメリット酸二無水物６５．４４ｇ（０．３０モル）を加え、３０℃以下で１７時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量３１１００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：１８質量％）を得た。

（比較例１）
パラフェニレンジアミン１０８．１４ｇ（１．００モル）を、反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１６０９ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３′−４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を加え、３０℃以下で１８時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２０１００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。

（比較例２）
パラフェニレンジアミン１０２．７３ｇ（０．９５モル）、及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）を反応溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１８５４ｇとともに、温度計、攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに仕込み、乾燥させた窒素気流中、室温で攪拌溶解した。得られた溶液に、３，３′−４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２２ｇ（１．００モル）を加え、３０℃以下で１５時間反応させることにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（数平均分子量２５５００）を含有するポリアミド酸溶液（固形分濃度：１８質量％）を得た。

ガラス基板の表面をアセトンで脱脂洗浄し、窒素気流中で乾燥させたガラス基板を準備した。
このガラス基板上に、実施例１〜４及び比較例１〜２から成るポリアミド酸溶液をアプリケータにより塗布、ホットプレート上で８０℃、６０分乾燥後、熱風循環式乾燥機を用いて、１５０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、更に３２０℃で３０分間加熱した。これにより、ポリアミド酸を脱水閉環反応させ、ポリイミド樹脂からな成る塗膜板（塗膜厚：４０±５μｍ）を作製した。

［塗膜の引張弾性率及び引張伸度の測定］
塗膜をガラス基板から剥離し、各塗膜から試験片（１０ｍｍ×６０ｍｍ）を切り出して、この試験片について以下の手順で引張試験を行い、引張弾性率を測定した。すなわち、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ−５ｋＮＧ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、測定温度２３℃の条件にて試験片の引張弾性率（ＧＰａ）及び引張伸度を測定した。なお、両特性ともに、上記各塗膜からそれぞれ５つの試験片を切り出し、各試験片について測定した値の平均値として求めた。その結果を表１に示した。

表１から、実施例１〜４の耐熱性ポリイミド樹脂より得られた塗膜は比較例１〜２のポリイミド樹脂より得られた塗膜と比較して、著しく引張弾性率と引張伸度の特性バランスが優れていることがわかる。

以上より、本発明の耐熱性ポリイミド樹脂によれば、優れた機械特性を有していることから長期耐久性の優れた塗膜を作製できることができ、また、このような特性を有するポリイミド樹脂を用いることにより、電気・電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体及び各種コーティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有効である。

Claims (9)

1. 芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂であって、前記芳香族ジアミンはパラフェニレンジアミン及び３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを、それぞれ、前記芳香族ジアミン全量を基準として１０モル％以上含有するものであり、前記ポリイミド樹脂からなる塗膜の２３℃における引張弾性率が４．５ＧＰａ以上、引張伸度が６０％以上であることを特徴とする耐熱性ポリイミド樹脂。
2. 前記芳香族ジアミンが、前記芳香族ジアミン全量を基準として、パラフェニレンジアミンを１０〜９０モル％、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを１０〜９０モル％、その他の芳香族ジアミンを１０〜６０モル％からなるものである請求項１に記載の耐熱性ポリイミド樹脂。
3. 数平均分子量が１００００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐熱性ポリイミド樹脂。
4. 前記芳香族ジアミンと前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とを、１．００：０．９５〜１．０５のモル比で反応させて得られることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなるシームレス管状体。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなる塗膜。
7. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂を必須成分とする樹脂材料からなる塗膜を有する塗膜板。
8. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。
9. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の耐熱性ポリイミド樹脂の前躯体であるポリアミド酸及び有機溶剤を含有する耐熱性塗料。