JP2011079965A - 耐熱性ポリアミドイミド樹脂、それを用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 引張強度及び破断伸度に優れた塗膜及びシームレス管状体を形成しうる耐熱性ポリアミドイミド樹脂、それを用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料を提供する。
【解決手段】 （ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、（ｂ）一般式（I）で表されるイミドジカルボン酸、（ｃ）一般式（II）で表される芳香族ジイソシアネート、（ｄ）芳香族ポリイソシアネ-トを塩基性極性溶媒中で反応させて得られる耐熱性ポリアミドイミド樹脂。この耐熱性ポリアミドイミド樹脂を塗膜成分として含有してなる塗料。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミドイミド共重合体である耐熱性ポリアミドイミド樹脂に関する。詳しくは特に電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器において回転運動伝達の目的で用いるのに適したシ-ムレス管状体に関し、さらに詳しくは、耐熱性ポリアミドイミド樹脂系の耐熱性塗料、フィルム、繊維、その他の成形物であって、電気、電子部品、機械部品全般などの工業用、産業用資材を提供しようとするものである。

電気／電子機器、電子複写機など各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシ-ムレス管状体に用いられる、ポリイミド樹脂は、例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’‐ジアミノジフェニルエーテルより得られるポリイミド樹脂、３，３’-４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物とp-フェニレンシアミンよりえられるポリイミド樹脂が挙げられ、特に、優れた機械特性（引裂強度・弾性率・伸び率）を有していることから主流として適用されている。しかしながら、近年、コストダウンのニーズが一層高まりつつあり、低コストで同じイミド樹脂系との面からポリアミドイミド樹脂が着目されてきている。

一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス、各種塗料の塗膜成分として、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。

しかしながら、従来のポリアミドイミド樹脂はポリイミド樹脂と比較して、特に上記シームレス管状体の寿命に大きく影響を及ぼす塗膜の引張強度及び破断伸度が著しく劣っているため、適用が困難であり、実用化には至っていない。

特公昭４４-１９２７４号公報 特公昭４５-２７６１１号公報

本発明は、引張強度及び破断伸度に優れた塗膜及びシームレス管状体を形成しうる耐熱性ポリアミドイミド樹脂を提供するものである。また、本発明は、この樹脂を用いて成形されるシームレス管状体、塗膜、塗膜板及びこの樹脂を含有する耐熱性塗料を提供するものである。

本発明は、次のものに関する。
（１）（ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須成分とするポリカルボン酸成分、（ｂ）一般式（Ｉ）で表される４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）イミドジカルボン酸、（ｃ）一般式（II）で表される芳香族ジイシソアネ-ト、（ｄ）ポリイソシアネ-トを塩基性極性溶媒中で反応させて得られる耐熱性ポリアミドイミド樹脂。

［一般式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す］

（２）反応に用いられる（ａ）成分及び（ｂ）成分の量が、（ｂ）成分と（ａ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ａ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．６０／０．４０である上記（１）に記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂。

（３）反応に用いられる（ｃ）成分及び（ｄ）成分の量を、（ｄ）成分と（ｃ）成分との配合割合｛（ｃ）／（ｄ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．８０／０．２０である上記（１）又は（２）に記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂。

（４）反応に用いられる全イソシアネート成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合｛［（ｃ）＋（ｄ）］／［（ｂ）＋（ａ）］｝が当量比で０．８〜１．４であり、得られる耐熱性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１００００〜５００００である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂。

（５）耐熱性ポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して形成された塗膜の引２３℃での張強度が１３０ＭＰａ以上、破断伸度が５０％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂を用いて成形されたシームレス管状体。

（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して成形された塗膜。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
（９）（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含有する耐熱性塗料。

本発明の耐熱性ポリアミドイミド樹脂によれば、引張強度及び破断伸度に優れた塗膜の作製が可能となり、電気／電子機器、電子複写機などの精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体にとどまらず、各種耐熱コ-ティング塗膜の高機能化が可能となり、信頼性向上に有用である。

本発明における耐熱性ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるポリカルボン酸成分（ａ）は、１分子中に、［イソシアネート基と反応してイミド結合を形成する酸無水物基］及び／又は「イソシアネート基と反応してアミド結合を形成するカルボキシル基］を合計で２個以上有する化合物、又は、その混合物であり、酸無水物を必須成分とするのものであればよく、特に制限はない。酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物としては、例えば一般式（III）及び（IV）で示す芳香族トリカルボン酸無水物を挙げることができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。

（但し、一般式（III）、（IV）中、Ｒ’は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、又は−Ｏ−を示す。）
また、（ａ）成分のポリカルボン酸成分としては、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物{ピロメリット酸二無水物、３，３'-４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’-４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’-３，３’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコ-ルビスアンドヒドロトリメリテート、２，２-ビス（２、５-ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１-ビス（２，３-ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等}、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを併用することができる。また、これらポリカルボン酸成分の誘導体も使用することができる。これらの酸や酸無水物の使用量は全酸成分の５０当量％以下とすることが好ましい。

本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸成分は、下記式（Ｖ）で示される４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリンと前記ポリカルボン酸成分と無溶剤あるいは有機溶剤中で反応させることにより得られる。

前記一般式（III）、（IV）で表されるカルボン酸成分と前記式（V）の４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン成分の配合割合は当量比で酸基／アミン基＝１．０１以上になるようにすることが好ましく、１．５〜２．５となるようにすることがより好ましく、１．９〜２．１になるようにすることが更に好ましい。

反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で容易に行うことができる。反応温度は、６０〜１００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

本発明で用いる（ｃ）成分は一般式（II）で表され、具体例としては、例えば、ビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、ビフェニル-３，３’-ジイソシアネート、ビフェニル-３，４’-ジイソシアネート、３，３’-ジクロロビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，２’-ジクロロビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、３，３’-ジブロモビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，２’-ジクロロビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、３，３’-ジメチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，２’-ジメチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，３’-ジメチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、３，３’-ジエチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，２’-ジエチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、３，３’-ジメトキシビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，２’-ジメトキシビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，３’-ジメトキシビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、３，３’-ジエトキシビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，２’-ジエトキシビフェニル-４，４’-ジイソシアネート、２，３’-ジエトキシビフェニル-４，４’-ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上併用してもよい。

上記各芳香族ジイソシアネート化合物中でも、入手しやすさコスト、または塗膜特性（特に、引張強度）の面から、下記式（VI）で表される３，３’-ジメチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネート［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］が、本発明に最も好適に使用される。

本発明における（ｄ）成分のポリイソシアネート化合物（但し、（ｂ）成分を除く）としては、特に制限はなく、下記一般式（VII）で表される。

[式（VII）中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す]

上記一般式（VII）で表されるポリイソシアネ-トのジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、３，２'−又は３，３'−又は４，２'−又は４，３'−又は５，２'−又は５，３'−又は６，２'−又は６，３'−ジメチルジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、３，２'−又は３，３'−又は４，２'−又は４，３'−又は５，２'−又は５，３'−又は６，２'−又は６，３'−ジエチルジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、３，２'−又は３，３'−又は４，２'−又は４，３'−又は５，２'−又は５，３'−又は６，２'−又は６，３'−ジメトキシジフェニルメタン−２，４'ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−｛２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジイソシアネートなど従来公知の種々のジイソシアネート化合物が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用してもよい。上記各ポリイソシアネート化合物中でも、塗膜の耐熱性及び機械特性の面からジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートが、本発明に最も好適に使用される。

また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。

本発明における（ｂ）成分の一般式（I）で表されるカルボン酸成分と（ａ）成分のポリカルボン酸成分の配合割合は、｛（ｂ）成分／（ａ）成分｝の当量比で０．０１／０．９９〜０．６０／０．４０とすることが好ましく、０．１／０．９〜０．５／０．５とすることがより好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることが特に好ましい。この当量比が０．０１／０．９９未満では、破断伸度の向上効果が発現せず、０．６０／０．４０を超えると、塗膜の耐熱性が著しく低下してしまう。

本発明における（ｃ）成分の一般式（II）で表される芳香族ジイソシアネート成分と（ｄ）成分のポリイソシアネート成分の配合割合量は、｛（ｃ）／（ｄ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．８０／０．２０とすることが好ましく、０．１０／０．９０〜０．７０／０．３０とすることがより好ましく、０．２０／０．８０〜０．６０／０．４０とすることが特に好ましい。この当量比が０．０１／０．９９未満では、引張強度の向上効果が発現せず、０．８０／０．２０を超えると、塗膜の破断伸度が著しく低下してしまう。

なお、全イソシアネート成分及び酸成分の配合割合｛（ｃ）＋（ｄ）／（ｂ）＋（ａ）｝が当量比で０．８〜１．４とすることが好ましく、０．９〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．９〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．８未満ではポリアミドイミド樹脂の高分子量化が困難であり、また１．４を超えると破断伸度が著しく低下してしまう。

（ａ）成分〜（ｄ）成分の重合は有機溶媒中で行われ、有機溶媒としては、溶解性の点より塩基性極性溶媒が用いられる。具体的にＮ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ、Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ-ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、が挙げられ、単独または併用することができるが、経済性および重合しやすさの面から、Ｎ-メチル-２-ピロリドンまたはＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。また、使用量に特に制限はないが、前記ポリカルボン酸と４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）イミドジカルボン酸、ポリイソシアネ-トの総量１００質量部に対して、１００〜９００質量部とするのが好ましく、１２５〜６００質量部とすることがより好ましく、１５０〜４００質量部とすることが特に好ましい。

このようにして得られた耐熱性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３５，０００であることが特に好ましい。
数平均分子量が１０，０００未満であると、塗膜としたときの塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、塗料として適性な濃度になるよう溶媒に溶解させたときに粘度が高くなり、塗装時の作業性が劣る傾向がある。

なお、耐熱性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、合成時に反応液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所望の範囲に調整することができる。

本発明の耐熱性ポリアミドイミド樹脂には、塗布、加熱することにより引張強度、破断伸度、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができるため、長期耐久性を必要とする電気／電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達目的であるシームレス管状体や、電気電子部品、機械部品などのフィルム、繊維、その他の原料として用いることができる。例えば、本発明の耐熱性ポリアミドイミド樹脂を塗布、加熱することにより、２３℃での引張強度が１３０ＭＰａ以上であって、かつ、破断伸度が５０％以上である塗膜を形成することができ、特にシームレス管状体の形成に好適に用いられる。

塗膜を形成する場合、通常、本発明の耐熱性ポリアミドイミド樹脂は、この耐熱性ポリアミドイミド樹脂を固形分として１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％含有する耐熱性塗料として用いられる。耐熱性塗料に使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホンなどが挙げられる。

塗膜を形成する基材としては、例えば、ガラス板等の板状基材が挙げられる。例えば、市販のガラス板等の板状の表面に、本発明の耐熱性ポリアミドイミド樹脂を上記の耐熱性塗料などとして塗布し、加熱することにより、引張強度、破断伸度、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れる塗膜を表面に有する塗膜板を得ることができる。シームレス管状体を形成する場合には、本発明の耐熱性ポリアミドイミド樹脂又はその溶液をステンレススチール製円筒金型に注入し、１５０〜３００℃の熱風で３０〜１２０分間乾燥させた後、脱型することによりシームレス管状体を得ることができる。この時、耐熱性ポリアミドイミド樹脂に、更にカーボンなどの導電性フィラー等の充填材を混練して用いてもよい。

塗膜を形成する際の加熱は、通常、１５０〜３００℃で３０〜１２０分間行なわれ、この加熱により、耐熱性ポリアミドイミド樹脂を硬化させる。
塗膜の厚みは、塗膜の用途によって異なり、特に制限はないが、通常、２０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜８０μｍである。

次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
（実施例１）
一般式（Ｉ）で表わされる（ｂ）成分を合成した。その原料である４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン［商品名：Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｍ］（三井化学株式会社製）１０３．４ｇ（０．３モル）及び無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６モル）とＮ-メチル-２-ピロリドン２６７．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して８０℃まで昇温し、８０℃にて１時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．３モル）を得た。
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６０モル）及びピロメリット酸二無水物［商品名：ＰＭＤＡ］（三菱ガス化学株式会社製）２１．８ｇ（０．１０モル）、（ｃ）成分として３，３’-ジメチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネ-ト［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１３８．８ｇ（０．５２５モル）、さらに（ｄ）成分としてジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート１３１．４ｇ（０．５２５モル）とＮ-メチル-２-ピロリドン８９５．３ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約４時間かけて除々に昇温して１４０℃まで昇温した後、１２時間反応させて数平均分子量が３１２００の耐熱性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝＝０．３０／０．７０
｛（ｃ）／（ｄ）｝＝０.５２５／０.５２５
｛（ｃ）＋（ｄ）／（ａ）＋（ｂ）}＝１．０５
得られた溶液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２２質量％）を得た。

（実施例２）
（ｂ）成分として４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン［商品名：Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｍ（三井化学株式会社製）］８６．１ｇ（０．２５モル）及び無水トリメリット酸９６．１ｇ（０．５モル）とＮ-メチル-２-ピロリドン２７３．３ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで昇温し、９０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．２５モル）を得た。
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１４４．１ｇ（０．７５モル）及び（ｃ）成分として３，３’-ジメチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネ-ト［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１０６．８ｇ（０．４０４モル）、さらに（ｄ）成分としてジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート１５１．７ｇ（０．６０６モル）とＮ-メチル-２-ピロリドン６０３．９ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約２時間かけて除々に昇温して１２５℃まで昇温した後、７時間反応させて数平均分子量が１７７００の耐熱性ポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝＝０．２５／０．７５
｛（ｃ）／（ｄ）｝＝０．４０４／０．６０６
｛（ｃ）＋（ｄ）／（ａ）＋（ｂ）}＝１．０１
得られた溶液をキシレンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：３０質量％）を得た。

（実施例３）
（ｂ）成分として４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン［商品名：Ｂｉｓａｎｉｌｉｎｅ Ｍ（三井化学株式会社製）］１３７．８ｇ（０．４モル）及び無水トリメリット酸１５３．７ｇ（０．８モル）とＮ-メチル-２-ピロリドン６８０．２ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、約１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで昇温し、９０℃にて２時間保温し、（ｂ）成分のイミドジカルボン酸（０．４モル）を得た。
さらに、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸１１５．３ｇ（０．６モル）及び（ｃ）成分として３，３’-ジメチルビフェニル-４，４’-ジイソシアネ-ト［商品名：ＴＯＤＩ（日本曹達株式会社製）］１３６．１ｇ（０．５１５モル）、さらに、（ｄ）成分としてトリレンジイソシアネート［商品名：コスモネートＮＤ（三井化学社製）］２６．９ｇ（０．１５４５モル）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート９０．２ｇ（０．３６０５モル）、とＮ-メチル-２-ピロリドン１２６．５ｇを仕込み、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約２時間かけて除々に昇温して１３０℃まで昇温した後、１０時間反応させて数平均分子量が２５１００の耐熱性ポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。
この反応に用いた（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）の配合割合は、当量比で次のとおりである。
｛（ｂ）／（ａ）｝＝０．４０／０．６０
｛（ｃ）／（ｄ）｝＝０．５１５／０．５１５
｛（ｃ）＋（ｄ）／（ａ）＋（ｂ）}＝１．０３
得られた溶液をＮ-メチル-２-ピロリドンで希釈し、耐熱性塗料（樹脂分濃度：２０質量％）を得た。

（比較例１）
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６２．８ｇ（１．０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５５６．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約５時間かけて徐々に昇温して１４０℃まで昇温した。
該混合物を１４０℃にて１２時間保温し、数平均分子量が３０７００のポリアミドイミド樹脂の溶液を得た。この溶液をＮ-メチル-２-ピロリドンで希釈し、塗料（樹脂分濃度：２３質量％）を得た。

（比較例２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｇ（１．０モル）、および反応溶媒としてＮ−メチル-２-ピロリドン１６７３．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに仕込み、この混合物を乾燥させた窒素気流中、室温（２５℃）で攪拌溶解し、ピロメリット酸二無水物［商標名：ＰＭＤＡ、三菱ガス化学工業株式会社製］２１８．１２ｇ（１．０モル）を加え、３０℃以下で５時間反応させ、数平均分子量２２７００のポリアミド酸の溶液（固形分濃度：２０質量％）を得た。
実施例１〜３、比較例１，２で得られた樹脂溶液を塗料として用い、下記の塗膜作製条件、測定条件で塗膜の引張強度、破断伸度を測定し、その結果を表３に示した。
［塗膜作製条件］

１）比較例２のみ３５０℃−３０分硬化させた。
（＊）硬化後、市販ガラス板より塗膜を剥離させ各種機械特性を測定した。
[測定条件]

破断伸度（引張試験） ：表２に記載の測定条件下にて引張試験を行い、塗膜が破断するまでの伸び率を測定した。

表３から、実施例１〜３の耐熱性ポリアミドイミド樹脂から得られた塗膜は比較例１の従来ポリアミドイミド樹脂より得られた塗膜と比較して、引張強度及び破断伸度が著しく優れており、また比較例２のポリイミド樹脂より得られた塗膜と比較してほぼ同等の引張強度と破断伸度の特性バランスを有していることがわかる。

Claims (9)

1. （ａ）酸無水物基及びカルボキシル基を有する３価以上のポリカルボン酸無水物を必須とするポリカルボン酸成分、（ｂ）一般式（Ｉ）で表される４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）イミドジカルボン酸、（ｃ）一般式（II）で表される芳香族ジイシソアネート、（ｄ）ポリイソシアネートを塩基性極性溶媒中で反応させて得られる耐熱性ポリアミドイミド樹脂。
   

   

   

   ［一般式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す］
2. 反応に用いられる（ａ）成分及び（ｂ）成分の量が、（ｂ）成分と（ａ）成分との配合割合｛（ｂ）／（ａ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．６０／０．４０である請求項１に記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂。
3. 反応に用いられる（ｃ）成分及び（ｄ）成分の量を、（ｄ）成分と（ｃ）成分との配合割合｛（ｃ）／（ｄ）｝が当量比で０．０１／０．９９〜０．８０／０．２０である請求項１又は請求項２に記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂。
4. 反応に用いられる全イソシアネ-ト成分と全ポリカルボン酸成分との配合割合｛［（ｃ）＋（ｄ）］／［（ｂ）＋（ａ）］｝が当量比で０．８〜１．４であり、得られる耐熱性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が１００００〜５００００である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂。
5. 耐熱性ポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して形成された塗膜の２３℃での引張強度が１３０ＭＰａ以上、破断伸度が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂を用いて成形されたシ-ムレス管状体。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂を塗布及び加熱して成形された塗膜。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂を表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性ポリアミドイミド樹脂と有機溶媒を含有する耐熱性塗料。