KR101720819B1 - 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물 - Google Patents

폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물 Download PDF

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Abstract

한층 더 향상된 장기간의 점도 안정성을 갖는 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법; 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물이 제공될 수 있다. 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 테트라카르복실산 성분과 (b) 극성기를 갖는 디아민을 제외한 디아민 성분을 중합/이미드화하여 반응 혼합물 용액을 제공한 후, 마지막에 (b) 극성기를 갖는 디아민을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 중합/이미드화한다.

Description

폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물 {PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE SILOXANE SOLUTION COMPOSITION, AND POLYIMIDE SILOXANE SOLUTION COMPOSITION}
본 발명은 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조하는 방법; 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물에 관한 것이다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2 에는, 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 제조되는 폴리이미드 실록산 용액 조성물이 개시되어 있다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 폴리이미드 실록산에 더하여 에폭시 화합물 및 다가 이소시아네이트 화합물 등의 경화성 성분을 포함할 수 있고, 예를 들어 폴리이미드 실록산 용액 조성물이 플렉시블 배선판에 스크린 인쇄에 의해 도포된 후, 경화되어, 전자 부품의 경화 절연막을 형성하는데 적합하게 사용될 수 있다.
한편, 중합체 용액 조성물은 실용시 장기간의 점도 안정성 (저장 안정성) 을 갖는 것이 요구된다. 그러나, 폴리이미드와 같이 용해성이 불충분한 중합체의 용액 조성물, 극성기를 갖는 중합체의 용액 조성물, 및 중합체 고형분 함량이 높은 용액 조성물은, 점도 안정성과 연관된 문제를 갖기 쉽다. 폴리이미드 실록산 용액 조성물에 대해 한층 더 향상된 점도 안정성이 요구되고 있었다.
JP-A-H08(1996)-253677 JP-A-2006-156949
본 발명의 목적은 한층 더 향상된 장기간의 점도 안정성을 갖는 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법; 및 한층 더 향상된 장기간의 점도 안정성을 갖는 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 다음의 사항에 관한 것이다.
[1] 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조하는 방법으로서,
테트라카르복실산 성분과 (b) 극성기를 갖는 디아민을 제외한 디아민 성분 [즉, (a) 디아미노폴리실록산 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민] 을 중합/이미드화하여 반응 혼합물 용액을 제공하는 단계; 및
마지막에 (b) 극성기를 갖는 디아민을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 중합/이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법.
[2] 수득한 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 고형분 함량이 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 35 중량% 이상인, [1] 에 기재된 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법.
[3] (b) 극성기를 갖는 디아민의 극성기가 카르복실기 또는 히드록실기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법.
[4] (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민이 복수의 벤젠 고리를 갖는 방향족 디아민인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
[6] 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 제조된 폴리이미드 실록산, 및 용매를 포함하는 폴리이미드 실록산 용액 조성물로서,
상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 폴리이미드 실록산 고형분 함량이 30 중량% 내지 60 중량% 이고;
상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 방치한 후에 점도를 측정한 경우 점도의 변화율이 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 1 일 동안 방치한 후에 측정한 점도에 비해 ±9% 미만인 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
[7] 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화하여 제조된 폴리이미드 실록산, 및 용매를 포함하는 폴리이미드 실록산 용액 조성물로서,
상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 폴리이미드 실록산 고형분 함량이 30 중량% 내지 60 중량% 이고;
상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 방치한 후에 점도를 측정한 경우 점도 변화의 절대치가 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 1 일 동안 방치한 후에 측정한 점도에 비해 5 Pa·s 미만인 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
[8] [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 실록산 용액 조성물, 및 경화성 수지를 포함하는 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
[9] 경화성 수지가 에폭시 수지, 다가 이소시아네이트, 페놀 수지 및 구아나민 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, [8] 에 기재된 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
본 발명에 따른 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법에 의해, 한층 더 향상된 장기간의 점도 안정성을 갖는 폴리이미드 실록산 용액 조성물이 제조될 수 있다. 상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물은, 예를 들어 폴리이미드 실록산 용액 조성물이 플렉시블 배선판에 스크린 인쇄에 의해 도포된 후, 경화되어, 전자 부품의 경화 절연막을 형성하는데 사용되어 여러 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법은, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반응에 사용되는 용매는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합/이미드화하여 폴리이미드 실록산을 제공하기에 적합한 용매 환경을 제공할 수 있는 한 한정되지 않고 임의의 용매가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 용해성이 양호한 유기 극성 용매일 수 있다. 유기 극성 용매의 예로는 질소-함유 용매, 예컨대 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸카프로락탐; 황 원자를 함유하는 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰 및 헥사메틸 술포르아미드; 페놀 용매, 예컨대 크레졸, 페놀 및 자일레놀; 디글라임 용매, 예컨대 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (디글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (트리글라임) 및 테트라글라임; 산소 원자를 분자 내에 함유하는 용매, 예컨대 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 디옥산, 이소포론 및 테트라히드로푸란; 락톤 용매, 예컨대 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤; 기타 용매, 예컨대 피리딘 및 테트라메틸우레아를 포함한다. 이들 용매는 필요에 따라 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 및 솔벤트 나프타 및 벤조니트릴 등의 기타 유기 용매와 병용할 수 있다.
테트라카르복실산 성분의 바람직한 예로는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산)헥사플루오로프로판, 피로멜리트산, 1,4-비스(3,4-벤젠디카르복실산)벤젠, 2,2-비스[4-(3,4-페녹시디카르복실산)페닐]프로판, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산, 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 및 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 등의 방향족 테트라카르복실산, 또는 그들의 2무수물, 및 저급 알코올 에스테르; 및 시클로펜탄 테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 및 3-메틸-4-시클로헥센-1,2,4,5-테트라카르복실산 등의 지환족 테트라카르복실산, 및 그들의 2무수물 및 저급 알코올 에스테르를 포함한다. 테트라카르복실산 성분으로는, 디아민과 용이하게 반응할 수 있는 테트라카르복실산 2무수물이 적합하게 사용될 수 있다.
디아민 성분은 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 디아민으로 이루어진다.
(a) 디아미노폴리실록산으로서는, 분자내에 실릴렌 골격을 갖는 임의의 디아민 화합물이 한정되지 않고 사용될 수 있다. 디아미노폴리실록산은 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물일 수 있다.
Figure 112012020913024-pct00001
식 (1) 에 있어서, 각각의 R1 은 2 가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 각각의 R2 는 독립적으로 1 가의 지방족 또는 방향족 탄소수소기를 나타내고, n1 은 2 내지 50 의 정수를 나타낸다. R1 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬렌기, 또는 치환기를 임의로 가질 수 있는 페닐렌기 [단, 치환기는 반응에 관여하지 않을 것이며; 예를 들어 치환기는 알킬기 (바람직하게는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 것) 또는 할로겐 원자일 수 있음] 일 수 있다. R1 은 특히 바람직하게는 프로필렌기일 수 있다. 2 개의 R1 은 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 2 개의 R1 은 바람직하게는 동일할 수 있다. R2 는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 또는 페닐기일 수 있으며, Si 상의 2 개의 R2 는 서로 상이할 수 있다. [R2-Si-R2] 가 서로 상이할 수 있지만, [R2-Si-R2] 는 합성 또는 입수가 용이하다는 점에서 동일한 것이 바람직할 수 있다. n1 로서는, n1 은 바람직하게는 3 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 20 일 수 있다. 디아미노실록산의 아미노기는 보호기로 보호될 수 있다. 디아미노폴리실록산이 2 종 이상의 화합물의 혼합물인 경우, n1 은 아미노 당량에 근거하여 산출될 수 있다.
(a) 디아미노폴리실록산의 예로서는, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노-3-메틸페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산, 및 α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산을 포함한다.
(b) 극성기를 갖는 디아민으로서는, 분자 내에 히드록실기, 아미드기, 카르복실기 및 술폰기 등의 극성기를 갖는 디아민일 수 있다. 폴리이미드 실록산을 또다른 경화성 수지와 경화 반응을 실시하게 하기 위해, 이 디아민을 폴리이미드 실록산에 도입한다.
에폭시 수지 또는 이소시아네이트와 조합하여 경화성 용액 조성물을 제공하기 위해서는, 예를 들어, 분자 내에 에폭시 수지 또는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 극성기를 갖는 방향족 디아민이 바람직할 수 있지만 이에 제한되지는 않으며, 보다 바람직하게는 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민일 수 있다.
Figure 112012020913024-pct00002
식 (2) 에 있어서, X 및 Y 는 각각 독립적으로 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, O, 벤젠 고리 또는 SO2 를 나타내고, r1 은 COOH 또는 OH 를 나타내고, n2 는 1 또는 2 를 나타내고, n3 및 n4 는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1 을 나타내며, 단 n3 및 n4 중 하나 이상은 1 또는 2 를 나타낸다.
식 (2) 로 나타내는 디아민의 예로는 예를 들어 2,4-디아미노페놀 등의 디아미노페놀 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시바이페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시바이페닐 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시바이페닐 등의 히드록시바이페닐 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐메탄 등의 히드록시디페닐 알칸 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시디페닐술폰 등의 히드록시디페닐 술폰 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스(히드록시페녹시페닐)알칸 화합물; 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)바이페닐 등의 비스(히드록시페녹시)바이페닐 화합물; 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]술폰 등의 비스(히드록시페녹시페닐)술폰 화합물 등의 -OH 기를 갖는 디아민 화합물을 포함한다.
식 (2) 로 나타내는 디아민의 예로는 또한 예를 들어 3,5-디아미노벤조산 및 2,4-디아미노벤조산 등의 벤젠카르복실산; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시바이페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시바이페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시바이페닐 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시바이페닐 등의 카르복시바이페닐 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시바이페닐 등의 카르복시디페닐 알칸 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에네트, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐 에테르 등의 카르복시디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰 및 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐술폰 등의 카르복시디페닐 술폰 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 비스(카르복시페녹시페닐)알칸 화합물; 4,4'-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)바이페닐 등의 비스(카르복시페녹시)바이페닐 화합물; 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰 등의 비스(카르복시페녹시페닐)술폰 화합물 등의 -COOH 기를 갖는 디아민 화합물을 포함한다.
(c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로서는, 상기 (a) 디아미노폴리실록산 및 (b) 극성기를 갖는 디아민 이외의 임의의 디아민이 한정되지 않고 사용될 수 있다. 디아민은 바람직하게는 하기 식 (3) 으로 나타내는 복수의 벤젠 고리를 갖는 방향족 디아민일 수 있다.
Figure 112012020913024-pct00003
식 (3) 에 있어서, X 및 Y 는 각각 독립적으로 직접 결합, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, O, 벤젠 고리 또는 SO2 를 나타내고, n5 는 1 또는 2 를 나타낸다. 식 (3) 중의 페닐렌 고리는 할로겐 원자, 알킬기 (바람직하게는 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 것) 등으로 치환될 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 방향족 디아민의 예로는 예를 들어 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔 및 1,4-디아미노-2,5-디할로게노벤젠 등의 벤젠 고리 1 개를 갖는 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(3-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 비스(3-아미노페닐)술파이드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, o-디아니시딘, o-톨리딘 및 톨리딘 술폰산 등의 벤젠 고리 2 개를 갖는 디아민; 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 및 α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등의 벤젠 고리 3 개를 갖는 디아민; 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-(4-아미노페녹시)바이페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 및 5,10-비스(4-아미노페닐)안트라센 등의 벤젠 고리 4 개 이상을 갖는 디아민 등의 디아민 화합물을 포함한다.
헥사메틸렌디아민 및 디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 화합물을 상기한 디아민과 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실질적으로 등몰량의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분이 사용될 수 있다. 테트라카르복실산 성분의 양은 바람직하게는 디아민 성분 1 몰 당 약 0.95 몰 내지 약 1.2 몰, 보다 바람직하게는 약 1.0 몰 내지 약 1.1 몰일 수 있다.
사용되는 디아민 성분은 바람직하게는
30 몰% 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰% 내지 90 몰% 의 (a) 디아미노폴리실록산,
5 몰% 내지 65 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰% 내지 60 몰% 의 (b) 극성기를 갖는 디아민, 및
5 몰% 내지 65 몰%, 보다 바람직하게는 10 몰% 내지 60 몰% 의 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법은, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조하는 방법으로서, 마지막에 (b) 극성기를 갖는 디아민을 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 중합/이미드화하는 것이다.
여기서 사용되는 "중합/이미드화한다" 란 용어는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분이 반응하여 이미드 고리를 형성하고, 결국 폴리이미드 골격을 형성하는 것을 의미한다. 따라서, 임의의 공지된 중합/이미드화 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도에서 한 공정으로 가열 및 중합/이미드화할 수 있다. 대안적으로는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 약 100 ℃ 이하의 온도에서 반응시켜 폴리이미드 전구체 (폴리암산) 를 제공하고, 이를 이후 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 온도에서 열 처리에 의해, 또는 탈수 고리화 시약으로서 아세트산 무수물/피리딘계 및 디시클로헥실카르보디이미드 등의 화학적 이미드화제의 작용에 의해 이미드화시킬 수 있다. 이미드화 반응은 톨루엔 및 자일렌 등의 공비제를 이용하여, 공동 생성된 물을 계에서 제거하면서 실시할 수 있다.
폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법은 다음의 공정을 포함할 수 있다.
(전(前) 공정) 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 (b) 극성기를 갖는 디아민을 제외한 디아민 성분 [즉, (a) 디아미노폴리실록산 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민] 을 중합/이미드화한다.
(후 공정) 이어서, 전 공정에서 수득된 반응 혼합물 용액에 (b) 극성기를 갖는 디아민을 첨가하고, 혼합물을 추가로 중합/이미드화한다.
전 공정에서, (b) 극성기를 갖는 디아민을 제외한 디아민 성분인 (a) 디아미노폴리실록산과 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민을 따로따로 (차례로) 개별 공정으로 중합/이미드화할 수 있거나, 또는 대안적으로는 한 공정으로 동시에 테트라카르복실산 성분과 중합/이미드화할 수 있다. 용해성의 관점에서, 용해성이 높은 (a) 디아미노폴리실록산을 처음에 테트라카르복실산 성분과 반응시키고, 그 후 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민을 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 추가로 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 전 공정에서 중합/이미드화 반응은 실질적으로 반응이 완료될 때까지 진행되어야 하는 것이 중요하다. 이미드화 반응이 충분히 진행되지 않고 암산 구조가 분자 내에 남아 있는 경우, 후 공정에서 가수분해에 의해 중합체 구조가 유지될 수 없어, 본 발명의 효과가 충분히 달성되지 않을 수 있다. 이미드화의 완료 여부는 생성된 물의 양을 관찰함으로써 (이미드화의 완료 후에는 물의 생성이 발견되지 않음) 결정할 수 있다.
전 공정에서는, 디아민 성분이 과잉의 테트라카르복실산 성분과 반응한다. 따라서, 이렇게 얻어지는 폴리이미드 실록산 (이미드 실록산 올리고머) 은 본질적으로 그 분자 양 말단에 테트라카르복실산 성분에서 유래된 세그먼트 (segment) 를 가진다.
후 공정에서는, 전 공정에서 수득된 반응 혼합물 용액에 (b) 극성기를 갖는 디아민을 첨가하고, 혼합물을 추가로 중합/이미드화한다. 즉, 후 공정에서는, 그 분자 양 말단에 테트라카르복실산 성분에서 유래된 세그먼트를 갖는 폴리이미드 실록산 (이미드 실록산 올리고머) 과 (b) 극성기를 갖는 디아민이 반응한다. 그 결과, 높은 확률로, 그 분자 양 말단에 (b) 극성기를 갖는 디아민에서 유래된 세그먼트가 부착된 (위치한) 폴리이미드 실록산이 제공될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 실록산은 (고형분 함량으로서) 용매 중에 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량% 의 양으로 용해되어 있는 것이 바람직할 수 있다. 고형분 함량이 보다 높은 용액 조성물은 통상 점도 안정성과 연관된 문제를 갖기 쉽다. 따라서, 본 발명은 용액 조성물의 고형분 함량이 보다 높은 경우 장기간의 점도 안정성의 향상 효과를 보다 현저하게 제공할 수 있다. 한편, 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 고형분 함량이 60 중량% 초과인 경우, 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 점도가 보다 높아질 수 있고 통상 취급이 곤란할 수 있어, 그 결과 작업성이 나쁘다. 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 25 ℃에서의 용액 점도 (E 형 회전 점도) 가 바람직하게는 0.1 Pa·sec 내지 1000 Pa·sec, 보다 바람직하게는 0.1 Pa·sec 내지 100 Pa·sec 일 수 있다. 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 폴리이미드 실록산의 분자량의 지표로서 사용되는 로그 점도 (측정 농도: 0.5 g/100 mL; 용매: N-메틸-2-피롤리돈; 측정 온도: 30 ℃) 가 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.16 내지 2 일 수 있다.
여기서 사용되는 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 "고형분 함량 (농도)" 및 "점도" 는 충전제 및 임의의 다른 첨가제를 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 용액 조성물은 상기와 같이 제조되는 폴리이미드 실록산, 및 용매를 필수 성분으로 포함하며, 사용 의도에 따라 여러 성분을 적합하게 포함할 수 있다. 따라서, 충전제 및/또는 임의의 다른 첨가제를 포함하는 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 또한 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 "고형분 함량 (농도)" 또는 "점도" 의 정의와 관계없이 본 발명의 범위내이다.
폴리이미드 실록산 용액 조성물 중의 용매는 폴리이미드 실록산의 제조에 사용될 수 있는 용매가 바람직할 수 있다.
경화성 용액 조성물을 제공하기 위해, 에폭시 수지, 다가 이소시아네이트, 페놀 수지 및 구아나민 수지 등의 통상적인 경화성 수지 조성물에 채용되는 경화성 성분이 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 유기 또는 무기 충전제, 안료, 소포제 등을 적합하게 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 실록산 용액 조성물에 대해서는, 사용 의도에 따라 예를 들어 특허문헌 1 및 2 에 기재된 바와 같이 임의 공지된 경화성 성분, 충전제 및/또는 다른 첨가제가 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 실록산 용액 조성물은, 장기간의 점도 안정성이 뛰어날 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 장기간의 점도 안정성이 뛰어난 폴리이미드 실록산 용액 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 또다른 양태는 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 극성기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화하여 제조된 폴리이미드 실록산, 및 용매를 포함하고, 폴리이미드 실록산 고형분 함량이 30 중량% 내지 60 중량% 이고, 제조 후 장기간 동안 점도의 변화가 적은 폴리이미드 실록산 용액 조성물에 관한 것이다.
점도의 변화는 하나의 지표로서 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 저장 후에 점도를 측정하고, 이를 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 1 일 동안 저장한 후에 측정한 점도와 비교함으로써 평가할 수 있다. (측정 방법은 실시예 참조) 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 고형분 함량이 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 이고, 30 일 후에 점도를 측정한 경우 점도의 변화율이 1 일 후에 측정한 점도에 비해 ±9% 미만, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 고형분 함량이 30 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량% 이고, 30 일 후에 점도를 측정한 경우, 1 일 후에 측정한 점도에 비해 점도의 변화의 절대치가 바람직하게는 5 Pa·s 미만, 보다 바람직하게는 3 Pa·s 이하이다.
본 발명에 따른 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물에 적어도 에폭시 수지, 다가 이소시아네이트, 페놀 수지 및 구아나민 수지 등의 통상적인 경화성 수지 조성물에 채용되는 경화성 수지 (경화성 성분) 를 첨가하여 제조한 용액 조성물일 수 있다. 상기 경화성 용액 조성물은 용액 점도의 안정성이 뛰어날 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 제한되지 않는다.
원료로서 사용된 화합물은 다음과 같다.
a-BPDA: 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물
DAPSi: α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (아미노 당량: 422)
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
DABA: 3,5-디아미노벤조산
MBAA: 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄
(카르복실산 당량의 측정 방법)
폴리이미드 실록산 용액을 THF 용매에 용해하여 제조한 시료 용액, 또는 폴리이미드 실록산 용액을 포함하지 않는 공백의 시료 용액 (THF 용매) 의 소정량에, 페놀프탈레인 용액을 적당량 첨가한 후, 0.01 mol/L KOH 용액 (에탄올 용액) 을 첨가하여 중화 적정을 실시하였다. 카르복실산 당량을 하기 식에 의해 산출하였다.
COOH 기 (eq/g) = [(t1-t2)]×0.01×F/S]/1000
t1: 시료 용액의 KOH 용액 적정량 (mL)
t2: 공백의 시료 용액의 KOH 용액 적정량 (mL)
F: KOH 용액의 인자
S: 시료 용액 중의 폴리이미드 실록산의 양 (g)
카르복실산 당량 (g/eq) = 1/COOH 기
(고형분 함량의 측정 방법)
시료 용액 조성물을 120 ℃ 에서 10 분간, 및 이어서 250 ℃ 에서 60 분간 가열하였다. 열 처리 전의 시료 중량 (W1) 과 열 처리 후의 시료 중량 (W2) 으로부터, 하기 식에 의해 고형분 함량을 산출하였다.
고형분 함량 (%) = [W2/W1]×100
(용액 점도의 측정 방법)
E 형 회전 점도계를 이용하여, 25 ℃ 및 10 rpm 에서의 용액 점도를 측정했다.
(점도 안정성의 측정)
시료를 25 ℃ 에서 소정 기간 동안 방치한 후 용액 점도를 측정하였다.
(틱소비 (thixo ratio))
E 형 회전 점도계를 이용하여, 25 ℃ 및 1 rpm 또는 10 rpm 에서의 용액 점도를 측정했다. 틱소비를 하기 식에 의해 산출하였다.
틱소비 = (1 rpm 에서의 용액 점도)/(10 rpm 에서의 용액 점도)
(실시예 1)
500 mL 유리 세퍼러블 (separable) 플라스크에, a-BPDA 59.43 g (202.0 mmol) 및 용매인 트리글라임 170.0 g 을 넣었다. 그런 다음, a-BPDA 를 실온에서 질소 기류 하에 용매에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80 ℃ 까지 가열한 후, DAPSi 114.8 g (140.0 mmol) 및 트리글라임 35.0 g 을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 교반한 후, 170 ℃ 까지 가열하고, 물을 제거하면서 상기 온도에서 6 시간 교반하였다. 이어서, BAPP 12.32 g (30.0 mmol) 및 트리글라임 35.0 g 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 6 시간 교반하였다. 이 시점에서, 전 공정에서의 중합/이미드화가 완료되었다.
마지막으로, 반응 혼합물 용액에 DABA 4.56 g (30.0 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 12 시간 교반하였다. 이어서, 트리글라임에 물을 첨가한 것 5.0 g (물의 양은 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 2000 ppm 에 상당함) 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, 냉각하여, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 을 제공하였다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 은 투명한 갈색 용액이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 폴리이미드 실록산 용액은 30 일 후에 10 Pa·s 의 일정한 점도를 갖는 것으로 드러났다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 에 폴리이미드 실록산 100 중량부에 대해 에폭시 화합물, EPIKOTE 157S70 (Mitsubishi Chemical Corporation 사의 상품명) 1.0 중량부, 에폭시 화합물, YX4000HK (Mitsubishi Chemical Corporation 사의 상품명) 0.65 중량부, 미분말 실리카, Aerosil 50 10.0 중량부, 및 탤크, SG-95 80.0 중량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 함량이 50 중량% 가 되도록 트리글라임을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합하여, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물을 제공하였다.
상기 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 틱소비가 1.9 이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 30 일 후에 17 Pa·s 로 실질적으로 일정한 점도를 갖는 것으로 드러났다.
(실시예 2)
500 ml 유리 세퍼러블 플라스크에, a-BPDA 61.79 g (210.0 mmol) 및 용매인 트리글라임 103.3 g 을 넣었다. 그런 다음, a-BPDA 를 실온에서 질소 기류 하에 용매에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80 ℃ 까지 가열한 후, DAPSi 122.24 g (145.0 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 교반한 후, 170 ℃ 까지 가열하고, 물을 제거하면서 상기 온도에서 1 시간 교반하였다. 이어서, BAPP 13.59 g (33.0 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 20 시간 교반하였다. 이 시점에서, 전 공정에서의 중합/이미드화가 완료되었다.
마지막으로, 반응 혼합물 용액에 MDAA 8.29 g (29.0 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 20 시간 교반하였다. 이어서, 트리글라임에 물을 첨가한 것 5.0 g (물의 양은 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 2000 ppm 에 상당함) 를 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, 냉각하여, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 을 제공하였다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 은 투명한 갈색 용액이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 폴리이미드 실록산 용액은 30 일 후에 61 Pa·s 의 일정한 점도를 갖는 것으로 드러났다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 에 폴리이미드 실록산 100 중량부에 대해 에폭시 화합물, EPIKOTE 157S70 1.0 중량부, 에폭시 화합물, YX4000HK 0.65 중량부, 미분말 실리카, Aerosil 50 10.0 중량부, 및 탤크, SG-95 80.0 중량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 함량이 60 중량% 가 되도록 트리글라임을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합하여, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물을 제공하였다.
상기 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 틱소비가 3.2 이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 30 일 후에 26 Pa·s 로 실질적으로 일정한 점도를 갖는 것으로 드러났다.
(실시예 3)
500 ml 유리 세퍼러블 플라스크에, a-BPDA 59.43 g (202.0 mmol) 및 용매인 트리글라임 170.0 g 을 넣었다. 그런 다음, a-BPDA 를 실온에서 질소 기류 하에 용매에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80 ℃ 까지 가열한 후, DAPSi 114.8 g (140.0 mmol) 및 트리글라임 35.0 g 을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 교반한 후, 170 ℃ 까지 가열하고, 물을 제거하면서 상기 온도에서 6 시간 교반하였다. 이어서, BAPP 20.69 g (50.4 mmol) 및 트리글라임 35.0 g 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 6 시간 교반하였다. 이 시점에서, 전 공정에서의 중합/이미드화가 완료되었다.
마지막으로, 반응 혼합물 용액에 DABA 1.46 g (9.6 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 12 시간 교반하였다. 이어서, 트리글라임에 물을 첨가한 것 5.0 g (물의 양은 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 2000 ppm 에 상당함) 를 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, 냉각하여, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 을 제공하였다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 은 투명한 갈색 용액이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 폴리이미드 실록산 용액은 30 일 후에 11 Pa·s 의 일정한 점도를 갖는 것으로 드러났다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 에 폴리이미드 실록산 100 중량부에 대해 에폭시 화합물, EPIKOTE 157S70 1.0 중량부, 에폭시 화합물, YX4000HK 0.65 중량부, 미분말 실리카, Aerosil 50 10.0 중량부, 및 탤크, SG-95 80.0 중량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 함량이 40 중량% 가 되도록 트리글라임을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합하여, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물을 제공하였다.
상기 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 틱소비가 1.7 이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 30 일 후에 16 Pa·s 로 실질적으로 일정한 점도를 갖는 것으로 드러났다.
(비교예 1)
500 ml 유리 세퍼러블 플라스크에, a-BPDA 59.43 g (202.0 mmol) 및 용매인 트리글라임 170.0 g 을 넣었다. 그런 다음, a-BPDA 를 실온에서 질소 기류 하에 용매에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80 ℃ 까지 가열한 후, DAPSi 114.8 g (140.0 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 혼합물에 첨가한 후, BAPP 12.32 g (30.0 mmol), DABA 4.56 g (30.0 mmol) 및 트리글라임 70.0 g 을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 교반한 후, 170 ℃ 까지 가열하고, 물을 제거하면서 상기 온도에서 12 시간 교반하였다. 이 시점에서, 중합/이미드화가 완료되었다. 이어서, 트리글라임에 물을 첨가한 것 5.0 g (물의 양은 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 2000 ppm 에 상당함) 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, 냉각하여, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 을 제공하였다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 은 탁하였다. 점도 안정성을 측정하였는데, 폴리이미드 실록산 용액은 1 일 후에 12 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 25 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 에 폴리이미드 실록산 100 중량부에 대해 에폭시 화합물, EPIKOTE 157S70 1.0 중량부, 에폭시 화합물, YX4000HK 0.65 중량부, 미분말 실리카, Aerosil 50 10.0 중량부, 및 탤크, SG-95 80.0 중량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 함량이 50 중량% 가 되도록 트리글라임을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합하여, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물을 제공하였다.
상기 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 틱소비가 2.4 이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 1 일 후에 20 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 40 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
(비교예 2)
500 ml 유리 세퍼러블 플라스크에, a-BPDA 59.43 g (202.0 mmol) 및 용매인 트리글라임 170.0 g 을 넣었다. 그런 다음, a-BPDA 를 실온에서 질소 기류 하에 용매에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80 ℃ 까지 가열한 후, DAPSi 114.8 g (140.0 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 교반한 후, 170 ℃ 까지 가열하고, 물을 제거하면서 상기 온도에서 6 시간 교반하였다. 이어서, BAPP 12.32 g (30.0 mmol), DABA 4.56 g (30.0 mmol) 및 트리글라임 70.0 g 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 12 시간 교반하였다. 이 시점에서, 중합/이미드화가 완료되었다. 이어서, 트리글라임에 물을 첨가한 것 5.0 g (물의 양은 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 2000 ppm 에 상당함) 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, 냉각하여, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 을 제공하였다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 은 투명한 갈색 용액이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 폴리이미드 실록산 용액은 1 일 후에 9 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 19 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 에 폴리이미드 실록산 100 중량부에 대해 에폭시 화합물, EPIKOTE 157S70 1.0 중량부, 에폭시 화합물, YX4000HK 0.65 중량부, 미분말 실리카, Aerosil 50 10.0 중량부, 및 탤크, SG-95 80.0 중량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 함량이 50 중량% 가 되도록 트리글라임을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합하여, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물을 제공하였다.
상기 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 틱소비가 2.2 이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 1 일 후에 19 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 35 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
(비교예 3)
500 ml 유리 세퍼러블 플라스크에, a-BPDA 61.79 g (210.0 mmol) 및 용매인 트리글라임 172.5 g 을 넣었다. 그런 다음, a-BPDA 를 실온에서 질소 기류 하에 용매에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80 ℃ 까지 가열한 후, DAPSi 122.24 g (145.0 mmol) 및 트리글라임 40.0 g 을 첨가한 후, BAPP 13.59 g (33.0 mmol), MBAA 8.29 g (29.0 mmol) 및 트리글라임 80.0 g 을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 교반한 후, 170 ℃ 까지 가열하고, 물을 제거하면서 상기 온도에서 12 시간 교반하였다. 이 시점에서, 중합/이미드화가 완료되었다. 이어서, 트리글라임에 물을 첨가한 것 5.0 g (물의 양은 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 2000 ppm 에 상당함) 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, 냉각하여, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 을 제공하였다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 은 탁하였다. 점도 안정성을 측정하였는데, 폴리이미드 실록산 용액은 1 일 후에 13 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 25 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 에 폴리이미드 실록산 100 중량부에 대해 에폭시 화합물, EPIKOTE 157S70 1.0 중량부, 에폭시 화합물, YX4000HK 0.65 중량부, 미분말 실리카, Aerosil 50 10.0 중량부, 및 탤크, SG-95 80.0 중량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 함량이 50 중량% 가 되도록 트리글라임을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합하여, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물을 제공하였다.
상기 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 틱소비가 2.1 이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 1 일 후에 18 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 30 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
(비교예 4)
500 ml 유리 세퍼러블 플라스크에, a-BPDA 59.43 g (202.0 mmol) 및 용매인 트리글라임 170.0 g 을 넣었다. 그런 다음, a-BPDA 를 실온에서 질소 기류 하에 용매에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80 ℃ 까지 가열한 후, DAPSi 114.8 g (140.0 mmol) 및 트리글라임 35.0 g 을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 교반한 후, 170 ℃ 까지 가열하고, 물을 제거하면서 상기 온도에서 6 시간 교반하였다. 이어서, DABA 4.56 g (30.0 mmol) 및 트리글라임 35.0 g 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 6 시간 교반하였다. 이 시점에서 전 공정에서의 중합/이미드화가 완료되었다.
마지막으로, 반응 혼합물 용액에 BAPP 12.32 g (30.0 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 첨가한 후, 생성된 혼합물을 12 시간 교반하였다. 이어서, 트리글라임에 물을 첨가한 것 5.0 g (물의 양은 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 2000 ppm 에 상당함) 를 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, 냉각하여, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 을 제공하였다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 은 갈색 투명한 용액이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 폴리이미드 실록산 용액은 1 일 후에 19 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 28 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 에 폴리이미드 실록산 100 중량부에 대해 에폭시 화합물, EPIKOTE 157S70 1.0 중량부, 에폭시 화합물, YX4000HK 0.65 중량부, 미분말 실리카, Aerosil 50 10.0 중량부, 및 탤크, SG-95 80.0 중량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 함량이 50 중량% 가 되도록 트리글라임을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합하여, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물을 제공하였다.
상기 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 틱소비가 2.0 이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 1 일 후에 25 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 40 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
(비교예 5)
500 ml 유리 세퍼러블 플라스크에, a-BPDA 61.79 g (210.0 mmol) 및 용매인 트리글라임 103.3 g 을 넣었다. 그런 다음, a-BPDA 를 실온에서 질소 기류 하에 용매에 용해시켰다. 생성된 혼합물을 80 ℃ 까지 가열한 후, DAPSi 122.24 g (145.0 mmol) 및 트리글라임 30.0 g 을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 교반한 후, 170 ℃ 로 가열하고, 물을 제거하면서 상기 온도에서 1 시간 교반하였다. 이어서, BAPP 13.59 g (33.0 mmol), MBAA 8.29 g (29.0 mmol) 및 트리글라임 60.0 g 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 20 시간 교반하였다. 이 시점에서, 중합/이미드화가 완료되었다. 이어서, 트리글라임에 물을 첨가한 것 5.0 g (물의 양은 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 2000 ppm 에 상당함) 을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, 냉각하여, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 을 제공하였다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 은 투명한 갈색 용액이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 폴리이미드 실록산 용액은 1 일 후에 55 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 60 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
상기 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 에 폴리이미드 실록산 100 중량부에 대해 에폭시 화합물, EPIKOTE 157S70 1.0 중량부, 에폭시 화합물, YX4000HK 0.65 중량부, 미분말 실리카, Aerosil 50 10.0 중량부, 및 탤크, SG-95 80.0 중량부를 첨가하였다. 추가로, 고형분 함량이 60 중량% 가 되도록 트리글라임을 혼합물에 첨가한 후, 생성된 혼합물을 교반하고 균일하게 혼합하여, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물을 제공하였다.
상기 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 틱소비가 3.2 이었다. 점도 안정성을 측정하였는데, 열경화성 폴리이미드 실록산 조성물은 1 일 후에 28 Pa·s 의 점도를 갖는 반면 30 일 후에 38 Pa·s 로 점도가 증가한 것으로 드러났다.
실시예에서의 제조 방법의 특징 (아민 성분의 반응 순서) 및 수득된 용액 조성물의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 그 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 한층 더 향상된 장기간의 점도 안정성을 갖는 것이 분명히 입증된다.
또한, 카르복실산 당량 (극성기 당량) 은 본 발명에 따른 폴리이미드 실록산 용액 조성물로부터 제조되는 경화성 용액 조성물을 경화하여 수득가능한 가교 밀도의 지표로서 사용될 수 있다. 카르복실산 당량은 2500 내지 15000 인 것이 충분한 경화 특성 (예를 들어, 내용제성이 제공될 수 있음) 을 제공하고 경화 수축을 적합하게 제어할 수 있기 때문에 (예를 들어 경화시 컬링을 적합하게 제어할 수 있음) 바람직할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 바람직한 카르복실산 당량 (극성기 당량) 범위를 비롯해, 카르복실산 (극성기) 의 밀도가 고밀도에서 저밀도로 (카르복실산 당량, 즉 극성기 당량이 낮은 것에서 높은 것으로) 확장되어 광범위한 밀도에 걸쳐 한층 더 향상된 장기간의 점도 안정성이 달성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물은 인쇄 특성에 중요한 틱소비가 뛰어날 수 있다.
상기한 바와 같은 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리이미드 실록산 용액 조성물 제조의 최종 단계에서 용매에 소량의 물을 첨가하여 제조한 혼합물을 반응 혼합물 용액에 첨가한 후, 이를 교반 및 냉각하여, 본 발명에 따른 폴리이미드 실록산을 제공하는 중합/이미드화 반응에 관여되는, 극성기를 갖는 디아민을 비롯해 극성이 높은 각종 성분에 의해서 초래되는, 반응 혼합물 용액의 외관상의 증점화 (고점도화) 에 의해 예컨대 교반의 제어가 어려워지는 것을 회피한다. 테트라카르복실산 성분과 극성기를 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 중합/이미드화하는 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법에 있어서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 제조한 반응 혼합물에, 용액 점도를 제어하기 위해서, 최종 단계 (중합/이미드화의 최종 단계 또는 중합/이미드화의 완료 후) 에서 100 ℃ 이상의 고온에서 폴리이미드 실록산의 중량에 대해 약 500 ppm 내지 약 5000 ppm 의 양으로 물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있지만, 본 발명은 이 구현예에 한정되지 않는다.
Figure 112012020913024-pct00004
Figure 112012020913024-pct00005
표에서, 폴리이미드 실록산 용액 (조성물) 의 고형분 함량은 충전제 등의 첨가제를 제외한 중합체 성분(들) 의 농도를 의미하고; 열경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 고형분 함량은 충전제 등의 첨가제를 포함한 모든 고형분 성분의 총 농도를 의미한다.
본 발명에 따르면, 한층 더 향상된 장기간의 점도 안정성을 갖는 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법; 및 한층 더 향상된 장기간의 점도 안정성을 갖는 폴리이미드 실록산 용액 조성물이 제공될 수 있다.

Claims (13)

  1. 용매 중에서 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 카르복실기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조하는 방법으로서,
    테트라카르복실산 성분과 (b) 카르복실기를 갖는 디아민을 제외한 디아민 성분을 중합/이미드화하여 반응 혼합물 용액을 제공하는 단계; 및
    마지막에 (b) 카르복실기를 갖는 디아민을 반응 혼합물 용액에 첨가하고, 혼합물을 중합/이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수득한 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 고형분 함량이 20 중량% 이상인 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민이 복수의 벤젠 고리를 갖는 방향족 디아민인 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  5. 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 카르복실기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화함으로써 제조된 폴리이미드 실록산, 및 용매를 포함하는 폴리이미드 실록산 용액 조성물로서,
    상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 폴리이미드 실록산 고형분 함량이 30 중량% 내지 60 중량% 이고;
    상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 방치한 후에 점도를 측정한 경우 점도의 변화율이 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 1 일 동안 방치한 후에 측정한 점도에 비해 ±9% 미만인 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  6. 테트라카르복실산 성분과 (a) 디아미노폴리실록산, (b) 카르복실기를 갖는 디아민 및 (c) (a) 및 (b) 이외의 다른 디아민으로 이루어진 디아민 성분을 중합/이미드화하여 제조된 폴리이미드 실록산, 및 용매를 포함하는 폴리이미드 실록산 용액 조성물로서,
    상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 폴리이미드 실록산 고형분 함량이 30 중량% 내지 60 중량% 이고;
    상기 폴리이미드 실록산 용액 조성물을 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 30 일 동안 방치한 후에 점도를 측정한 경우 점도 변화의 절대치가 제조 후 25 ℃ 의 온도에서 1 일 동안 방치한 후에 측정한 점도에 비해 5 Pa·s 미만인 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  7. 제 4 항에 따른 폴리이미드 실록산 용액 조성물, 및 경화성 수지를 포함하는 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지, 다가 이소시아네이트, 페놀 수지 및 구아나민 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  9. 제 5 항에 따른 폴리이미드 실록산 용액 조성물, 및 경화성 수지를 포함하는 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지, 다가 이소시아네이트, 페놀 수지 및 구아나민 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  11. 제 6 항에 따른 폴리이미드 실록산 용액 조성물, 및 경화성 수지를 포함하는 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지, 다가 이소시아네이트, 페놀 수지 및 구아나민 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경화성 폴리이미드 실록산 용액 조성물.
  13. 삭제
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