CN113201804B

CN113201804B - 一种纤维及其制备方法

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Publication number: CN113201804B
Application number: CN202110558298.8A
Authority: CN
Inventors: 朱荫建; 许翔
Original assignee: Shanghai Shenzhu Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Shenzhu Technology Co ltd
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2023-05-09
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: CN113201804A

Abstract

本发明涉及一种纤维及其制备方法。该纤维将二酐与二胺进行聚合反应，加入硅氧烷和酯化剂，将所得的成纤聚合物溶液通过溶液纺丝的方法挤出，先得到预取向初生纤维，再经过干燥和高温环化处理，得到高性能聚酰亚胺纤维。在聚酰亚胺大分子链上引入硅氧烷结构，硅氧烷结构不仅耐热性好，且具有一定的柔软性，将其键合到刚性较大的聚酰亚胺分子链时，利于大分子的排列取向；同时在聚合/纺丝工艺中引入酯化剂，改善氢键效应，提高大分子运动性能，最终可获得具有更好的机械性能优良，高温长时间使用性能好，热尺寸稳定性优良的聚酰亚胺纤维。

Description

一种纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维领域，涉及一种纤维及其制备方法，特别涉及纺丝性能佳，机械性能好，同时具备在高温使用时尺寸稳定性优良的聚酰亚胺纤维及其制备方法。本发明提供的纤维可应用于纺织、高强复合材料领域。

背景技术

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。高性能聚酰亚胺纤维是一种综合性能较为优异的高性能有机纤维，在航空航天、先进武器、电子通信、特种防护及先进复合材料等领域具有更广泛的应用前景。

申请号为201910633133.5的在先专利提供了一种高强高断裂伸长率聚酰亚胺纤维及其制备方法。主要解决现有技术中存在高强型聚酰亚胺纤维成本高，断裂伸长率普遍较低，不利于编织的问题。申请号为202010589561.5的在先专利公开了一种高强高模聚酰亚胺纤维的制备方法。申请号为201710035593.9的在先专利提供一种高模量聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用。

但上述这些在先专利中，聚酰亚胺在制备过程及工艺均与本发明提供的纤维及工艺方法有本质不同。本发明通过技术改进，在聚酰亚胺大分子链上引入硅氧烷结构，再通过引入酯基，得到纺丝性能优越，利于成纤溶液，同时制得的聚酰亚胺纤维具有尺寸稳定性好、机械性能优异的特点，可应用于航空航天等领域。

发明内容

本发明的目的是针对聚酰亚胺纤维纺丝性能及机械性能较差、高温长时间使用时尺寸稳定性差的问题，提供一种纤维及其制备方法。具体采用了改性聚酰亚胺结构，将耐热性优良，且具有柔软性的硅氧烷结构引入纤维中，使其改善聚酰亚胺结构的排列取向；因聚酰亚胺中含有较多的苯环结构，导致大分子刚性较大，难更好地排列取向；硅氧烷结构的加入，使得聚酰亚胺大分子之间容易滑移，若是赋予了聚酰亚胺大分子的柔性，再通过纺丝工艺的调整，在成纤聚合物溶液中加入酯类物质，改善了聚酰亚胺大分子之间的键合作用，大大提高了溶液纺丝性能、纺丝的连续性及其纤维的热尺寸稳定性，同时具有较好的机械性能。

本发明的目的可以通过以下方案来实现：

第一方面，本发明涉及一种聚酰亚胺纤维，所述聚酰亚胺中包含有硅氧烷结构；其强伸度指标达到18以上，且在300℃时的耐热保持率达到90％以上。硅氧烷结构不仅耐热性好，而且其分子链具有一定的柔软性，将其结合到刚性较大的聚酰亚胺分子之间时，可促使聚酰亚胺大分子的排列取向，即可获得机械性能更好的纤维，同时结合两种材料的优异的耐热性能，可使纤维在300℃长时间使用，仍保持其原来的特性，即热尺寸稳定性好。

作为本发明的一个实施方案，所述聚酰亚胺中包含有硅氧烷结构，硅氧烷结构占整个纤维的重量比为0.5～10％。如果含量太少的话达不到改善聚酰亚胺分子链的柔性的效果，纺丝性能会下降，所得纤维机械性能也不理想；如果含量太高的话，其长时间高温使用时，容易引发生分子链段低能量运动而呈自然卷曲，导致纤维发生收缩，使得纤维热收缩率变大，使其热尺寸稳定性会低下；为获得更优异的纤维性能，优选硅氧烷结构占整个纤维的重量比为0.8～8％，更优选1～6％。本发明所述的硅氧烷结构的含量，可以通过元素分析而得，还可以通过核磁共振、红外分析方法而得；通过元素分析所得时，硅氧烷结构占整个纤维的重量比为0.5～10％时，硅元素占整个纤维的重量比范围为0.19～3.78％；同理可推，硅元素占整个纤维的重量的优选范围为0.30～3.03％；更优选0.37～2.27％。

作为本发明的一个实施方案，所述硅氧烷结构的重均分子质量在2000以下。重均分子量大太的话，对于整个分子链体系中，其分散性较集中，所得纺丝性能会相对有所下降；同时因其硅氧完结构相对集中存在于纤维内部，因其在纤维制备过程中由拉伸而导致内应力储存，会使得其热尺寸稳定性有所下降；为获得更优异的纤维性能，优选重均分子质量在1600以下，更优选1300以下。本发明所述的硅氧烷结构可以通过核磁共振分析而得，也可以通过红外分析而得。

作为本发明的一个实施方案，所述硅氧烷结构选自普通硅氧烷结构物质或改性硅氧烷结构物质；作为本发明的一个实施方案，所述硅氧烷结构为氨基改性硅氧烷结构。其中，氨基改性硅氧烷结构物质更优选双端氨基改性聚硅氧烷。双端氨基改性聚硅氧烷中的氨基可以与聚酰亚胺原料直接反应，引入到聚酰亚胺分子主链结构中，改善大分子柔性的效果更好，更能获得机械性能及热尺寸稳定性能优良的纤维。

作为本发明的一个实施方案，其纤维断面为圆形、椭圆形、多边形、中空形。

第二方面，本发明涉及一种上述纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

A1、将二酸酐、二胺加入溶剂中进行聚合反应，再加入含有所述硅氧烷结构的化合物，继续反应后再加入酯化剂得到成纤聚合物溶液；

A2、将所得的成纤聚合物溶液通过溶液纺丝的方法挤出，并经过牵伸、水洗、干燥工艺获得预取向的初生纤维；

A3、将所得预取向的初生纤维，在高温环化处理工艺的同时，进行高倍牵伸，并通过高温将纤维内容部的低分子物去除，最终获得聚酰亚胺纤维。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中所述二酸酐和/或二胺含有苯环结构。苯环结构键能高，无论是耐热性还是断裂性能均相对优异，可以保持聚酰亚胺原有的耐热性能。所述二酸酐可选自：3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、偏苯四价酸二酐、四(甲)酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、4,8-二溴-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐。所述二胺可选自：N,N-二甲基苯-1,4-二胺盐酸盐、2-氟-5-甲基-1,4-苯二胺、4-异丙基-间苯二胺、2-乙基-4-甲基-1,3-苯二胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二胺、2,6-二溴-1,4-苯二胺、4,4'-氧基二(苯胺)、对苯二胺、联苯胺、1,2,3,4-四氢-2,7-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二(三氟甲基)联苯、3,2'-二氨基二苯甲烷、1,4-双(3-氨基苄基)苯。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，二酸酐、二胺摩尔比为42：58～58：42。在聚合反应工艺中，为了调控聚合反应，及其纺丝溶液性能的稳定性，二酸酐与二胺的摩尔比越接近，所得到的聚合物的聚合度越大，即最终得到的纤维机械性能会越好；为获得机械性能优异的纤维，所述二酸酐与二胺的摩尔比优选为45：55～55：45；更优选为48：52～52：48。

所述硅氧烷结构的化合物包括聚硅氧烷二乙酯、聚硅氧烷、双端二氨聚二甲基硅氧烷。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中以二酸酐摩尔量为100份时，所添加的酯化剂的摩尔量为40～320份。加入酯化剂的目的在于：把成纤聚合物溶液中的聚酰亚胺分子中含有的羧基基团通过酯交换生成羧酸酯，有利于减少聚合物大分子内或聚合物大分子之间的氢键效应，同时增加成纤聚合物大分子之间的距离，使含有芳香环结构的大分子链更容易运动，从而改善聚合物大分子的取向规整性，使其在溶液纺丝过程性，获得良好的纺丝性能，同时还可以提高纤维的机械性能。酯化剂的分子量选自500以下，如果重均分子量超过500时，大分子链侧基中的基团空间位阻增加反而会阻碍大分子运动，从而影响纤维的机械性能，同时也会增加亚酰胺化的效率。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所述酯化剂的种类选自卤代烷类、醇类、缩醛类、酯类化合中的一种或多种。所述酯化剂可以选自：三氟甲烷磺酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、甲磺酸乙酯、硫酸二乙酯、碘乙烷、溴化苄、甲烷磺酸2-甲基丙基酯、二(五氟苯基)草酸酯、碳酸二乙酯、3-甲基-1-对甲苯基三氮烯、1-苄基-3-对甲苯基三氮烯、正丁基硼酸、苯硼酸。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，所得溶液中成纤维聚合物的重均分子量为8～300万。重均分子量太小的话，对纺丝溶液的成纤性不利，所得纤维的机械性能也会下有所下降；重均分子量太大的话，不利于成纤聚合物流动，影响聚合物大分子的取向排列，会使得溶液成纤性能下降，所得纤维机械性能也会有所下降。作为本发明的一个实施方案，所得溶液中成纤聚合物的含有量占整个溶液总重量的10～55％。如果成纤聚合物的含有量太少的话，纺丝溶液达不到成纤条件，纺丝性低下；如果成纤聚合物的含有量太多的话，纺丝溶液的流动性较差，也会造成纺丝性低下、纤维机械性能低下的后果；所述成纤聚合物的重均分子量优选为15～230万，更优选为22～170万。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，聚合反应和/或获得纺丝溶液所用溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚、γ-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、甲基单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等。溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

作为本发明的一个实施方案，步骤A1中，聚合反应的反应温度为10～150℃。反应温度太高，得到的成纤维聚合物溶液的稳定性不好，容易成纤不良；反应温度太低，会导致成纤聚合物的聚合时间过长，而导致生产率低下等问题；所述聚合反应反应温度优选为15～120℃。

作为本发明的一个实施方案，步骤A2中，溶液纺丝的方法可以选自干法纺丝、湿法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝、凝胶纺丝中的一种。溶液纺丝时，纺丝温度优选10～280℃为佳；在喷丝孔挤出后，成纤聚合物形成所需纤维细丝条，再通过一定的倍率牵伸，并通过一般的凝固浴和/或水浴水洗去溶剂；然后再将纤维细丝条进行干燥处理，得到初生纤维；其中，干燥温度为50～200℃为佳；干燥温度不能太高，太高的话纤维去溶剂化速率太快，容易造成纤维内外结构不均匀影响纤维品质；干燥温度太低的话，会导致生产效率低下、成本增加等；为使初生纤维能更好地二次牵伸，预取向初生纤维的牵伸倍率在0.7～1.5倍为佳；在此工艺中纤维细丝条的牵伸倍率优选0.7～1.5倍，更优选0.8～1.2倍；因为若牵伸倍率太大的话，容易造成丝条粗细节及断丝增多等现象，容易造成纺丝性能低下、纤维机械性能下降差等；如果牵伸倍率太小的话，会造成丝条容易粘孔、丝条均一性差的问题，容易造成纤维性能低下、纤维机械性能下降等。

作为本发明的一个实施方案，步骤A3中，高温环化处理的温度为150～480℃。温度太低的化，纤维中大分子环化效率低下，会导致生产效率低下、纤维机械性能低下等；温度太高的话，容易造成纤维机械性能低下；在高温环化的同时，还进行了高倍牵伸，牵伸倍率为1.1～5.5倍；牵伸倍率不能太低，会导致纤维大分子的拉伸取向性能低下，影响纤维的机械性能；牵伸倍率也不能太大，会造成纤维断丝、破裂等现象增多。高温环化处理的温度优选为180～330℃，牵伸倍率优选为1.3～3.8倍。

第三方面，本发明涉及一种所述的纤维可在纺织领域、增强复合材料领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、通过调整聚合物的聚合配方，将大分子主链上引入硅氧键结构改善成纤聚合物的分子流动性，使得纺丝性能优良，所得纤维机械强度优良。同时由于硅氧烷结构耐热稳定性好，引入到聚酰亚胺纤维中，不会降低纤维的耐热性能；再通过纺丝工艺的调整，使获得的纤维，即使在300度高温下长时间使用，也能保持其原来的机械性能，热尺寸稳定性优良。为了获得性能优异的纤维，对硅氧烷的分子量及加入的重量比，也作了进一步的限定；

2、在反应过程中加入了酯化剂，其目的在于将羧基交换成酯基后，可以增加聚合物大分子之间的距离，同时也抑制了氢键作用，从而改善聚合物大分子的取向规整性，使其在溶液纺丝过程性，获得良好的纺丝性能，同时还可以提高纤维的机械性能。更在纺丝过程中，先通过干燥拉伸获得具有一定取向度的预取向初生纤维，再通过高温环化及高倍率热牵伸时，更有利于促使大分子取向排列，最终获得机械性能优良的聚酰亚胺纤维。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明通过在聚酰亚胺大分子链上引入硅氧烷结构，赋予了聚酰亚胺大分子的柔性，得到纺丝性能优越，利于成纤溶液。同时添加了合适分子量的硅氧烷结构后，其分散性效果好，所得纤维机械性较好，同时长时间高温时，不易发生纤维收缩变大或局部收缩偏大，其制品的尺寸稳定。

2)通过在聚酰亚胺制备过程中加入酯化剂，将聚酰亚胺大分子上的羧基交换成酯基后，减少聚合物大分子内或聚合物大分子之间的氢键效应，从而改善聚合物大分子的流动性及取向规整性，使其在溶液纺丝过程性，获得良好的纺丝性能，同时还可以提高纤维的机械性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。

本发明所涉及的分析评价方法如下：

(1)纤维强伸度指标：

本发明中的强伸度指标表征纤维的机械性能，强伸度指标越大，代表纤维的机械性能越好；所述的强伸度指标的测试及计算方法如下所示。(a)在室温下，用拉伸试验机(RTG-1210)按照通过GB/T 3362标准测试本发明的纤维，得到纤维的强度和伸度；(b)通过以下式1计算得到纤维强伸度指标(S)：

(2)在300℃的耐热保持率：

本发明中在300℃的耐热保持率的测试及计算方法如下所示。(a)在室温下，测试纤维的强伸度指标，得到纤维强伸度指标(S1)；(b)将纤维经过300℃×100h、空气条件下加热处理；然后将纤维冷却到室温，并在室温下，将处理过的纤维再次测试其纤维强伸度指标，得到纤维强伸度指标(S2)；(c)用以下式2计算在300℃的耐热保持率(B1)：

在300℃的耐热保持率(B1)＝(S2/S1)×100 式2。

(3)热尺寸稳定性：

本发明中尺寸稳定性的评价方法如下所示。(a)将纤维在卷尺机上取1m×10圈的样条并打结，悬挂初荷重(0.005g/D)并测试样品长度为L1；(b)然后对样品进行300℃×100h、空气条件下加热处理，完成后将样品自然冷却到室温，再将样品挂上定荷重(0.1g/D)并测试样品长度为L2；(c)用下式3计算样品尺寸变化率(C1)；(d)尺寸稳定性的具体表征方法为：当尺寸变化率(C1)≦5％时，尺寸稳定性良好，标记为〇；当5％＜尺寸变化率(C1)≦10％时，尺寸稳定性良，标记为△；当尺寸变化率(C1)＞10％时，尺寸稳定性较差，标记为×。

尺寸变化率％(C1)＝((L1-L2)²)^0.5/L1×100 式3。

(4)固含量的测试方法

先将成纤聚合物溶液，取10g放置于干燥的玻璃烧杯，并称重得到m1；将烧杯连同样品放入80℃真空干燥箱中真空干燥2h后，取出放凉10min然后称重m2；通过式(a)计算可得剩余固体重量分数m3％；每个样品重复3次测试，将3次数据取平均，即得到固含量M％。

m3％＝(1-(m1-m2)/10)×100 式(a)

(5)分子量的测试方法

通过一般的GPC设备测试所得。

(6)纺丝性能指标的评价方法

在纺丝工艺过程中，连续性纺丝时间越长，表征溶液纺丝性能越好，即在一定纺丝时间内，断丝次数越少，溶液的纺丝性能越好；本次评价方法为，在60min纺丝时间内，出现断丝次数x＝0时，纺丝性能指标为7级；出现断丝次数x≦3时，纺丝性能指标为6级；出现断丝次数3＜x≦6时，纺丝性能指标为5级；出现断丝次数6＜x≦9时，纺丝性能指标为4级；出现断丝次数9＜x≦12时，纺丝性能指标为3级；出现断丝次数为12＜x≦15时，纺丝性能指标为2级；出现断丝次数x＞15时，纺丝性能为1级。

实施例1

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再453.5g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、173.5g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将7.2g聚硅氧烷二乙酯(重均分子量约300、甄准生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将301.4g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.4％，重均分子量为81.53万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为4级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为0.03％，强伸度指标达19.3，300℃耐热保持率达92％，热尺寸稳定性△～〇。

实施例2

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再529.2g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、189.8g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将40.5g聚硅氧烷(重均分子量约300、隆汇化工)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将172.7g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.7％，重均分子量为82.1万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为5级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为0.29％，强伸度指标达19.9，300℃耐热保持率达91.5％，热尺寸稳定性〇。

实施例3

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再460.3g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、162.6g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将40.5g聚硅氧烷二乙酯(重均分子量约300、甄准生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将277.2g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.9％，重均分子量为81.75万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为6级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.43％，强伸度指标达20.1,300℃耐热保持率达93％，热尺寸稳定性〇。

实施例4

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再522.1g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、169.8g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将40.5g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将167.7g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.9％，重均分子量为82.3万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为6级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.44％，强伸度指标达22.9,300℃耐热保持率达92.8％，热尺寸稳定性〇。

实施例5

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再510.0g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、154.2g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将72.0g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将163.8g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.1％，重均分子量为81.9万。

再再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为7级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为2.53％，强伸度指标达23.8,300℃耐热保持率达94.1％，热尺寸稳定性〇。

实施例6

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再500.3g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、167.0g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将72.0g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约800、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将160.7g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.2％，重均分子量为83.1万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为7级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.45％，强伸度指标达23.5,300℃耐热保持率达93.3％，热尺寸稳定性〇。

实施例7

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再497.4g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、170.8g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将72.0g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约1600、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将159.8g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.7％，重均分子量为80.3万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为7级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.44％，强伸度指标达23.9,300℃耐热保持率达93.8％，热尺寸稳定性△～〇。

实施例8

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再496.4g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、172.2g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将72.0g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约2500、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将159.5g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.8％，重均分子量为83.3万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为5级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为2.55％，强伸度指标达18.6,300℃耐热保持率达92.1％，热尺寸稳定性△。

实施例9

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再489.4g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、127.4g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将126.0g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将157.2g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为19.8％，重均分子量为82.2万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为5级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为4.5％，强伸度指标达18.2,300℃耐热保持率达91.5％，热尺寸稳定性△。

实施例10

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再341.7g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、106.1g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将40.5g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将411.6g的碳酸二乙酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为19.3％，重均分子量为83.9万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为5级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.41％，强伸度指标达19.8,300℃耐热保持率达93.5％，热尺寸稳定性△～〇。

实施例11

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再547.0g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、178.6g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将40.5g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将134g的碳酸二甲酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.3％，重均分子量为78.9万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为6级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.43％，强伸度指标达21.8,300℃耐热保持率达92.5％，热尺寸稳定性〇。

实施例12

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再478.1g的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(均凯化工)、183.6g的对苯二胺(志信化学)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将40.5g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将197.9g的碳酸二甲酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为19.3％，重均分子量为81.9万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为6级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.45％，强伸度指标达22.8,300℃耐热保持率达92.9％，热尺寸稳定性〇。

实施例13

将4100g的γ-丁内酯放入四口烧瓶，并升温到70℃，并通入氮气吹扫，氮气流速为3ml/min；再373.2g的均苯四甲酸二酐(志信化学)、278.0g的联苯胺(源叶生物)分别加入到烧瓶，搅拌反应1.5h后，将40.5g双端二氨聚二甲基硅氧烷(重均分子量约300、沐麒生物科技)投入到反应体系中，再搅拌反应3h；而后将208.3g的甲烷磺酸2-甲基丙基酯(TCI)投入到反应体系中，并搅拌60min，即得成纤聚合物溶液；将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.6％，重均分子量为81.2万。

再将成纤取合物溶液，通过普通的干湿纺丝方法纺丝，纺丝温度为130℃，通过凝固浴后，再通过水洗槽，并以0.8倍的牵伸倍率通过95℃热风干燥，获得预取向初生纤维；最后再将预取向初生纤维通过300℃、1.9倍干燥牵伸，获得所需纤维。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为6级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.44％，强伸度指标达23.8,300℃耐热保持率达93.2％，热尺寸稳定性〇。

对比例1

本对比例提供一种透明纤维，具体步骤与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本对比例未加硅氧烷和酯化剂。

将制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为18.3％，重均分子量为82.6万。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为3级，通过测试，制得的纤维的强伸度指标达11.8,300℃耐热保持率达81％，热尺寸稳定性×～△。

对比例2

本对比例提供一种透明纤维，具体步骤与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本对比例未加硅氧烷和酯化剂。获得初生纤维后不进行牵伸，直接高温环化处理。

制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为19.1％，重均分子量为82.2万。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为2级，通过测试，制得的纤维的强伸度指标达7.8,300℃耐热保持率达75％，热尺寸稳定性×～△。

对比例3

本对比例提供一种透明纤维，具体步骤与实施例4基本相同，不同之处仅在于：本对比例未加入酯化剂反应。

制得的成纤聚合物溶液，通过测试其固含量为17.8％，重均分子量为81.5万。在纺丝工艺过程中，评测纺丝性能指标为2级，通过测试，制得的纤维中硅元素占纤维总重量为1.48％，制得的纤维的强伸度指标达13.1,300℃耐热保持率达88％，热尺寸稳定性×～△。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种聚酰亚胺纤维，其特征在于，所述聚酰亚胺中包含有硅氧烷结构；其强伸度指标达到18以上，且在300℃时的耐热保持率达到90%以上；

强伸度指标S：；

所述硅氧烷结构占整个纤维的重量比为0.5～10%；

所述的聚酰亚胺纤维的制备方法：

A3、将所得预取向的初生纤维，在高温环化处理工艺的同时，进行高倍牵伸，并通过高温将纤维内部的低分子物去除，最终获得聚酰亚胺纤维；

步骤A1中所述酯化剂的分子量为500以下，酯化剂选自：三氟甲烷磺酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、甲磺酸乙酯、硫酸二乙酯、碘乙烷、溴化苄、甲烷磺酸 2-甲基丙基酯、二(五氟苯基)草酸酯、碳酸二乙酯、3-甲基-1-对甲苯基三氮烯、1-苄基-3-对甲苯基三氮烯、正丁基硼酸、苯硼酸；硅氧烷结构的化合物包括聚硅氧烷二乙酯、聚硅氧烷、双端二氨聚二甲基硅氧烷；所述硅氧烷结构的化合物的重均分子质量在2000以下；

步骤A1中，聚合反应的反应温度为10～150℃；

步骤A2中，干燥温度为50～200℃；牵伸倍率为0.8～1.2倍；

步骤A3中，高温环化处理的温度为150～480℃，牵伸倍率为1.3～3.8倍。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，步骤A1中以二酸酐摩尔量为100份时，所添加的酯化剂的摩尔量为40～320份。

3.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺纤维在纺织领域、增强复合材料领域中的应用。