CN103014902B - 一种聚酰亚胺纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，属于高分子纤维技术领域。结构式如下

Description

一种聚酰亚胺纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子纤维技术领域，更具体的说，涉及一种聚酰亚胺纤维及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺纤维近年来越来越受到人们的重视，主要是因为其具有良好的热稳定性，优异的机械性能，良好的介电性能，优异的耐低温性能，较好的耐辐射性以及低的吸水性能，使得其在原子能工业，航空航天，新能源，高速交通，建筑以及防护工具等领域得到了越来越广泛的应用。

目前聚酰亚胺纤维的制备方法主要有两种：一步法和两步法。首先，一步法指的就是直接用聚酰亚胺溶液来进行纺丝，一步得到聚酰亚胺纤维的方法，例如，专利号为US4370290和US5378420的美国专利就报道了采用一步法制备聚酰亚胺纤维的方法，该方法得到的聚酰亚胺纤维力学性能优异，并且无需酰亚胺化，避免了水分子扩散过程时造成的孔洞，但是该方法也有一定的局限性，要求聚合物可溶，并且使用的溶剂一般都是酚类溶剂，毒性较大，不利于工业化生产，所以导致了一步法不能真正的实现工业化。其次，两步法指的是在低温的条件下制备出聚酰胺酸溶液，通过聚酰胺酸溶液的纺丝制备出聚酰胺酸纤维，然后通过洗涤，干燥，热环化等工序最终得到聚酰亚胺纤维。例如，专利号为JP3287815和JP4018115的日本专利文献就报道了采用两步法制备聚酰亚胺纤维的方法，该法制备得到的聚酰亚胺纤维力学性能较低，但是，制备过程使用的溶剂更加环保，合成原料更加广泛，适于工业化生产。

申请号为201010572496.1的中国专利公开了一种含苯并咪唑结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法，该方法采用两步法制备聚酰亚胺纤维，具体的是将二胺（2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑和对苯二胺）和二酐按一定的比例在溶剂中进行聚合反应得到的聚酰胺酸纺丝原液，然后将该聚酰胺酸纺丝原液进行纺丝和高温热酰亚胺化，得到聚酰亚胺纤维。该方法通过引入第三单体2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑进行改性，使体系的力学性能提高到了2.5GPa，但仍有待于进一步提高。

发明内容

鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，该方法制备的聚酰亚胺纤维具有优异的力学性能。

本发明提供一种聚酰亚胺纤维，其结构式如下：

其中，m:n为9:1～1:1。

本发明还提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括：

（1）将对苯二胺溶解于溶剂中,在搅拌的条件下同时加入联苯二酐和均苯二酐，在-5℃～30℃反应5～10小时，得到聚酰胺酸纺丝溶液，所述联苯二酐和均苯二酐的二酐类化合物和对苯二胺的摩尔比为1：0.95～1.05，其中是联苯二酐和均苯二酐的摩尔比为9:1～1:1（优选4:1～1:1，进一步优选7:3～1:1，最优选7：3）；

反应所采用的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

优选聚酰胺酸纺丝溶液的固含量为5wt%～20wt%。

（2）纺丝工艺为湿法纺丝工艺或干喷湿纺工艺：

将聚酰胺酸溶液经过消泡（优选真空消泡）过滤后在氮气的压力下进入计量泵，在计量泵的作用下通过喷丝板挤出后进入凝固浴或经过一段空气层后进入凝固浴，再经过水洗浴后得到聚酰胺酸纤维，凝固浴组成为水、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种；将得到的聚酰胺酸纤维分别经过一定温度梯度的热炉，热炉范围100～500℃，最终热炉的温度在400～500℃，使聚酰胺酸纤维完全酰亚胺化，同时在每个温度梯度都进行热牵伸，总牵伸倍数为1.5～3.0倍。

与现有技术相比，本发明具有以下的优良效果:

1本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，该方法以联苯二酐(BPDA)，均苯二酐(PMDA)和对苯二胺(PPDA)为原料，制备得到了全刚性芳环结构的聚酰亚胺纤维。通过引入均苯二酐(PMDA)到分子链，使得整个分子链结构刚性更大，同时，均苯二酐分子链结构更加规整，有利于热环化过程中的拉伸取向，所以，引入均苯二酐会显著的增强聚酰亚胺纤维的力学性能。实验结果表明，本发明制备的聚酰亚胺纤维的拉伸强度达到了3.7GPa，模量也达到了120GPa，拉伸强度比BPDA-PPDA聚酰亚胺纤维提高了近三倍，初始模量提高了一倍。

2由于本发明采用两步法工艺制备上述聚酰亚胺纤维，所以合成方法简单，纺丝工艺成熟，原料来源广泛，成本低，更加环保，有利于工业化生产。

3、纤维在双扩散凝固过程中产生了一定的皮芯结构，但皮芯结构较少，并且在纤维内部没有出现明显的孔洞缺陷，结构较密实，表明纤维具有良好的力学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例PI-3制备的聚酰亚胺纤维电镜扫描图。

图2为本发明实施例PI-1、PI-3、PI-5制备的聚酰亚胺纤维的热失重分析图。

图3为本发明实施例PI-1、PI-3、PI-5制备的聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图。

具体实施方式

应说明的是:以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案;因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换;而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

以下实施例中所用的几种单体的结构如下：

对苯二胺（PPDA）

均苯二酐（PMDA）

联苯二酐（BPDA）

实施例1

将0.412mol对苯二胺溶于1000mlN,N’-二甲基乙酰胺,然后在搅拌的条件和氮气的保护下缓慢的加入0.378mol的联苯二酐和0.042mol的均苯二酐，在10℃反应8h得到粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15%，真空消泡后过滤；采用湿法纺丝工艺进行纺丝，在氮气压力下，聚酰胺酸溶液被打入计量泵，经过精确计量后经过喷丝头挤出，直接进入体积比为10:90的N,N’-二甲基乙酰胺和水的凝固浴中，然后经过两道水洗，得到聚酰胺酸纤维；

将上述的聚酰胺酸纤维分别通过一定温度梯度的热炉进行热环化，热炉的温度分别为100℃、300℃、400℃，并且每一段热环化的过程中都进行一定程度的拉伸，总牵伸比为2.5，得到聚酰亚胺纤维PI-1；

所得聚酰亚胺纤维的结构式如下：

其中m：n=9:1，纤维的拉伸强度为1.5GPa，模量70.6GPa，断裂伸长率2.2%。

实施例2

将0.710mol对苯二胺溶于1000ml二甲基亚砜,然后在搅拌条件和氮气的保护下缓慢的加入0.568mol的联苯二酐和0.142mol均苯二酐，在-5℃～30℃反应7h得到粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为20%，真空消泡后过滤；

采用干湿法纺丝工艺进行纺丝，在氮气压力下，聚酰胺酸溶液被打入计量泵，经过精确计量后经过喷丝头挤出，先经过一段10mm的空气层后在进入体积比为20:80的N-甲基吡咯烷酮和水的凝固浴中，然后经过两道水洗，得到聚酰胺酸纤维；

将上述的聚酰胺酸纤维分别通过一定温度梯度的热炉进行热环化，热炉的温度分别为160℃、300℃、400℃，并且每一段热环化的过程中都进行一定程度的拉伸，总牵伸比为2.2，得到聚酰亚胺纤维PI-2；

其中m：n为8:2，纤维的拉伸强度为2.8GPa,模量85GPa，断裂伸长率为2.4%。

实施例3

将0.437mol对苯二胺溶于1000mlN,N’-二甲基乙酰胺,然后在搅拌的条件和氮气的保护下缓慢的加入0.306mol的联苯二酐和0.131mol均苯二酐，在25℃下反应8h得到粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15%，真空消泡后过滤；

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，在氮气压力下，聚酰胺酸溶液被打入计量泵，经过精确计量后经过喷丝头挤出，直接进入体积比为20:80的二甲基亚砜和水的凝固浴中，然后经过两道水洗，得到聚酰胺酸纤维；

将上述的聚酰胺酸纤维分别通过一定温度梯度的热炉进行热环化，热炉的温度分别为240℃、300℃、400℃、450℃，并且每一段热环化的过程中都进行一定程度的拉伸，总牵伸比为2.0倍，得到聚酰亚胺纤维PI-3；

其中m：n为7:3,聚酰亚胺纤维的拉伸强度为3.7GPa,模量120GPa，断裂伸长率为3.0%。

实施例4

将0.446mol对苯二胺溶于1000mlN,N’-二甲基乙酰胺,然后在搅拌的条件和氮气的保护下缓慢的加入0.268mol的联苯二酐和0.178mol均苯二酐，在10℃下反应10h得到粘稠的聚酰胺酸的纺丝溶液，所得到的聚酰胺酸溶液的质量分数为18%，真空消泡后过滤；

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，在氮气压力下，聚酰胺酸溶液被打入计量泵，经过精确计量后经过喷丝头挤出，直接进入体积比为10:90的N,N’-二甲基乙酰胺和水的凝固浴中，然后经过两道水洗，得到聚酰胺酸纤维；

将上述的聚酰胺酸纤维分别通过一定温度梯度的热炉进行热环化，热炉的温度分别为160℃、300℃、400℃、480℃，并且每一段热环化的过程中都进行一定程度的拉伸，总牵伸比为2.1倍，得到聚酰亚胺纤维PI-4；

其中m：n为6:4,聚酰亚胺纤维的拉伸强度为2.5GPa,模量98GPa，断裂伸长率为3.0%。

实施例5

将0.455mol对苯二胺溶于1000mlN,N’-二甲基乙酰胺,然后在搅拌的条件和氮气的保护下缓慢的加入0.228mol的联苯二酐和0.228mol均苯二酐，在5℃下反应8h得到粘稠的聚酰胺酸的纺丝溶液，所得到的聚酰胺酸溶液的质量分数为15%，真空消泡后过滤；

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，在氮气压力下，聚酰胺酸溶液被打入计量泵，经过精确计量后经过喷丝头挤出，直接进入体积比为20:80的N,N’-二甲基乙酰胺和水的凝固浴中，然后经过两道水洗，得到聚酰胺酸纤维；

将上述的聚酰胺酸纤维分别通过一定温度阶梯的热炉进行热环化，热炉的温度分别为160℃、300℃、360℃、400℃、500℃，并且每一段热环化的过程中都进行一定程度的拉伸，总牵伸比为1.7倍，得到聚酰亚胺纤维PI-5；

其中m：n为5:5。该聚酰亚胺纤维的拉伸强度为2.0GPa,模量90GPa，断裂伸长率为2.8%。

实施例6

将0.621mol对苯二胺溶于1000mlN,N’-二甲基乙酰胺,然后在搅拌的条件和氮气的保护下缓慢的加入0.435mol的联苯二酐和0.186mol均苯二酐，在室温下反应8h得到粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为20%，真空消泡后过滤；

采用干喷湿法纺丝工艺进行纺丝，在氮气的压力下，聚酰胺酸溶液被打入计量泵，经过精确计量后经过喷丝头挤出，先经过一段20mm的空气层后再进入凝固浴体积比为10:90的N-甲基吡咯烷酮和水的凝固浴中，然后经过两道水洗浴，得到聚酰胺酸纤维；

将上述的聚酰胺酸纤维分别通过一定温度梯度的热炉进行热环化，热炉的温度分别为240℃、300℃、450℃，并且每一段热环化的过程中都进行一定程度的拉伸，最后总牵伸比为2.5倍，得到聚酰亚胺纤维PI-6；

其中m：n为7:3，该聚酰亚胺纤维的拉伸强度为2.8GPa,模量130GPa，断裂伸长率为3.3%。

实施例3制备的聚酰亚胺纤维的扫描电镜图片如图1所示。从图1可以看出，纤维在凝固过程中产生了一定的皮芯结构，但是在纤维内部没有出现明显的孔洞缺陷，结构较密实，表明纤维具有良好的力学性能。其他实施例的聚酰亚胺纤维也具有相同的效果。

如图2所示，为实施例PI-1、PI-3、PI-5中聚酰亚胺纤维的热分析图，从图中可以看出，该聚酰亚胺纤维都有很好的耐热性能，同时，我们可以看到，随着均苯二酐含量的增加，体系的耐热性能是逐渐提高的。

如图3所示，为实施例PI-1、PI-3、PI-5中聚酰亚胺纤维的动态热机械分析图，其中损耗角的正切值的最高点对应的温度值即为聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度Tg。从图中可以看到，本实施例中制备的聚酰亚胺纤维的玻璃化转变温度随着均苯二酐的含量增加而增加的，当均苯二酐（PMDA）的含量从10%增加到50%时，体系的玻璃化转变温度从339℃增加到395℃。

Claims (1)

1.一种聚酰亚胺纤维，其结构式如下：

其中，m:n为7:3；

其制备方法，包括以下步骤：

将0.437mol对苯二胺溶于1000mlN,N’-二甲基乙酰胺,然后在搅拌的条件和氮气的保护下缓慢的加入0.306mol的联苯二酐和0.131mol均苯二酐，在25℃下反应8h得到粘稠的聚酰胺酸溶液，固含量为15％，真空消泡后过滤；

采用湿法纺丝工艺进行纺丝，在氮气压力下，聚酰胺酸溶液被打入计量泵，经过精确计量后经过喷丝头挤出，直接进入体积比为20:80的二甲基亚砜和水的凝固浴中，然后经过两道水洗，得到聚酰胺酸纤维；

将上述的聚酰胺酸纤维分别通过一定温度梯度的热炉进行热环化，热炉的温度分别为240℃、300℃、400℃、450℃，并且每一段热环化的过程中都进行一定程度的拉伸，总牵伸比为2.0倍，得到聚酰亚胺纤维PI-3；

聚酰亚胺纤维的拉伸强度为3.7GPa,模量120GPa，断裂伸长率为3.0％。