CN103696033B - 一种聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法为：二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；所述二酐为式（I）～（III）所示化合物中的一种或几种；所述二胺为4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种，或者上述二胺与（IV）～（IX）所示化合物中的一种或几种的混合物；将所述聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；将所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；将所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。本发明得到的聚酰亚胺纤维对于射线具有优异的耐受性，抗老化性能好。

Description

一种聚酰亚胺纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及纤维领域，特别涉及聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺在性能和合成方面具有突出的特点，不论是作为结构材料还是功能性材料均具有广阔的应用前景，目前，其主要应用于航天、航空、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光灯等领域。
聚酰亚胺纤维又称芳杂环纤维，是一种合成纤维。聚酰亚胺纤维具有高强度、高模量、耐高温、阻燃、耐化学腐蚀等优异性能。其应用范围广泛，可以制成多种工业制品，如聚酰亚胺纤维复合材料、聚酰亚胺纤维织物等。聚酰亚胺纤维复合材料可广泛地用于高科技行业，如高温绝缘电器、原子能设施中的结构材料等。聚酰亚胺纤维织物可用于可燃气体过滤器、强热源辐射热的绝热屏地毯、赛车防燃服、装甲部队的防护服和飞行服等。
但是，目前对于耐射线辐照的聚酰亚胺纤维研究较少，不能完全满足聚酰亚胺纤维在航天器、屏蔽织物、柔性绳索及电缆、核工业、防火阻燃材料等方面的需要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，制备得到的聚酰亚胺纤维具有较好的耐射线辐照性能，抗老化性能好。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
（A）二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；
所述二酐为式（I）～（III）所示化合物中的一种或几种：
其中，式（III）中A为-S-，-O-，
所述二胺为4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种，或者4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种与（IV）～（IX）所示的化合物中的一种或几种的混合物；
其中，B为-O-,-S-,-SO2-,-CH2-,
D为N,S或O；
（B）将步骤A)所述的聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
（C）将步骤B)所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；
（D）将步骤C)所述的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。
优选的，所述步骤（A）中，所述二酐和二胺的摩尔比为1：（0.8～1.5）。
优选的，所述步骤（A）中，所述聚酰胺酸的纺丝液的浓度为5～35wt%。
优选的，所述步骤（A）中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述步骤（B）中，所述纺丝为干喷湿法纺丝、湿法纺丝或干法纺丝。
优选的，所述干喷湿法纺丝的方法为：
将所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝后，通过空气层间隙进入凝固浴成型，得到聚酰胺酸纤维；
所述空气层间隙高度为3～100mm；所述喷丝的喷拉比为1.5～7.0倍。
优选的，所述湿法纺丝的方法为：
将所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝后，进入凝固浴成型，得到聚酰胺酸纤维；
所述喷丝的喷拉比为1.0～5.0倍。
优选的，所述步骤（C）中，所述热亚胺化处理的温度为50℃～500℃，所述热亚胺化处理的升温速度为1℃/min～30℃/min。
优选的，所述步骤（D）中，所述热牵伸的温度为350℃～550℃。
与现有技术相比，本发明聚酰亚胺纤维的制备方法为：二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；所述二酐为式（I）～（III）所示化合物中的一种或几种；所述二胺为4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种，或者4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种与（IV）～（IX）所示的化合物中的一种或几种的混合物；将所述聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；将所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；将所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。
本发明使用的单体二胺具有二苯酮结构，该结构可以快速的将吸收的射线能量以热能的形式释放出去，尤其是所述结构的二胺与特定结构的二酐配合使用得到的聚酰亚胺纤维对于射线具有优异的耐受性，抗老化性能好。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
（A）二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；
所述二酐为式（I）～（III）所示化合物中的一种或几种：
其中，式（III）中A为-S-，-O-，
所述二胺为4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种，或者4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种与（IV）～（IX）所示的化合物中的一种或几种的混合物；
其中，B为-O-,-S-,-SO2-,-CH2-,
D为N,S或O；
（B）将步骤A)所述的聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
（C）将步骤B)所述的聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；
（D）将步骤C)所述的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。
本发明以二胺和二酐为原料，在不添加光稳定剂的条件下，制备得到耐射线辐照的聚酰亚胺纤维。所述二酐如式（I）～（III）所示：
其中，式（III）中A为-S-，-O-，
所述二胺为4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种；或者4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种与（IV）～（IX）所示的化合物中的一种或几种的混合物：
其中，B为-O-,-S-,-SO2-,-CH2-,
D为N,S或O。
本发明中，首先将所述的二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液。为了保证所述原料充分反应，本发明优选先将所述二胺溶于非质子极性溶剂中，待其完全溶解后，再将所述二酐溶于非质子极性溶剂中。所述二酐与二胺的摩尔比优选为1：0.8～1.5。所述非质子极性溶剂可以为但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述聚合反应温度优选为-10℃～50℃。所述聚合反应的时间优选为4～15h，。得到的所述聚酰胺酸纺丝液的质量浓度优选为5～35wt%。
得到聚酰胺酸纺丝液后，将所述的聚酰胺酸纺丝液经纺丝，得到聚酰胺酸纤维。本发明对于所述纺丝的方法没有特殊限制，优选为干喷湿法纺丝、湿法纺丝或干法纺丝，更优选为干喷湿法纺丝或湿法纺丝。所述干喷湿纺纺丝的方法优选为：
将所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝后，通过空气层间隙进入凝固浴成型，得到聚酰胺酸纤维；
所述空气层间隙高度为3～100mm；所述喷丝的喷拉比为1.5～7.0倍。
所述凝固浴优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮和丁酮中的一种与水的混合物,也可以为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮中的一种与水的混合物；所述喷丝板的孔数优选为20～1000；所述喷丝板孔径优选为Φ0.06～Φ0.2mm；喷丝速度优选为5-100m/min。
所述湿法纺丝的方法优选为：
将所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝板后，进入凝固浴成型，得到聚酰胺酸纤维；
所述喷丝的喷拉比为1.0～5.0倍。
所述凝固浴优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丁醇、丙酮和丁酮中的一种与水的混合物,也可以为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷酮中的一种与水的混合物；所述喷丝时，即将聚酰胺酸纺丝液经过喷丝孔挤出，喷丝板孔径为Φ0.04～Φ0.15mm、孔数为30～12000孔；喷拉比为1.0～5.0倍；速度5～100m/min。
得到聚酰胺酸纤维后，所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维。所述热亚胺化处理优选在惰性气体环境下进行。所述热亚胺化处理的温度优选为50℃～500℃；所述热亚胺化处理的升温速度优选为1℃/min～30℃/min。
得到所述聚酰亚胺初生纤维后，为了提高其力学性能，本发明对所述聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，所述热牵伸处理的温度优选为350℃～550℃。
对得到的聚酰亚胺纤维进行射线辐照测试，利用紫外线对聚酰亚胺纤维辐照2000h或利用总剂量为3×109rad的电子束对聚酰亚胺纤维辐照，照射后纤维拉伸强度保持率接近100%。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺纤维的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将150.18g（0.750mol）4,4’－二氨基二苯醚，159.19g（0.750mol）3,4’－二氨基二苯甲酮溶于3200ml二甲基亚砜中，搅拌状态下加入310.82g（1.425mol）均苯四酸二酐，50℃反应4h得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入二甲基亚砜和水（1：4体积比）的凝固浴中。喷丝板为200孔，孔径Φ0.15mm，喷拉比为1.6倍，纺丝速度为30m/min，空气层高度为10mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得到聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～400℃，升温速度5℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下500℃牵伸2.5倍得聚酰亚胺成品纤维。纤维断裂强度1.11GPa，模量10.05GPa，断裂伸长率9.50％。
实施例2
将792.12g（2.150mol）4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯和212.25g（1.000mol）4,4’－二氨基二苯甲酮溶于137000mlN－甲基吡咯烷酮中，搅拌状态下加入196.31g（0.900mol）均苯四酸二酐和844.85g（2.100mol）3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐，-10℃反应10h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N－甲基吡咯烷酮和水（1：5体积比）的凝固浴中。喷丝板为30孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为2.0倍，纺丝速度为30m/min，空气层高度为5mm。初生纤维水洗后经热氩气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氩气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得到聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～350℃，升温速度10℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氩气环境下390℃牵伸3.5倍得聚酰亚胺成品纤维。纤维断裂强度1.30GPa，模量15.25GPa，断裂伸长率12.60％。
实施例3
将212.25g（1.000mol）4,4’－二氨基二苯甲酮和212.25g（1.000mol）3,4’－二氨基二苯甲酮溶于9400mlN,N－二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入322.01g（1.000mol）3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐和294.22g（1.000mol）2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，室温反应10h得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液，过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝头挤出后经过空气层进入乙醇和水（1：3体积比）的凝固浴中。喷丝板为150孔，孔径Φ0.10mm，速度为100m/min，喷拉比为7.0倍，空气层高度为100mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥后得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得到聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～500℃，升温速度1℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下510℃牵伸2.5倍得聚酰亚胺成品纤维。纤维断裂强度1.02GPa，模量10.90GPa，断裂伸长率9.32％。
实施例4
将1601.92g（8.000mol）4,4’－二氨基二苯醚和424.50g（2.000mol）4,4’－二氨基二苯甲酮溶于25600mlN，N－二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入1526.84g（7.000mol）均苯四酸二酐和966.03g（3.000mol）3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐，20℃反应6h得到粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后进入N，N－二甲基乙酰胺和水（1：4体积比）的凝固浴中。喷丝板为12000孔，孔径Φ0.06mm，喷拉比为1.5倍，速度为30m/min，。初生纤维水洗后经热空气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在空气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得到聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～350℃，升温速度10℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在空气环境下450℃牵伸2.0倍得聚酰亚胺成品纤维。纤维断裂强度0.65GPa，模量6.00GPa，断裂伸长率17.20％。
实施例5
将200.24g（1.000mol）4,4’－二氨基二苯醚和212.25g（1.000mol）4,4’－二氨基二苯甲酮溶于5240mlN,N－二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入294.22g（1.000mol）4,4’－联苯二酐和218.12g（1.000mol）均苯四酸二酐，-5℃反应10h得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液，过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N－二甲基甲酰胺和水（1：3体积比）的凝固浴中。喷丝板为400孔，孔径Φ0.08mm，纺丝速度为15m/min，喷拉比为2.80倍，空气层高度为20mm。初生纤维水洗后经空气甬道干燥后得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～500℃，升温速度1℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下550℃牵伸2.5倍得聚酰亚胺成品纤维。纤维断裂强度0.95GPa，模量11.24GPa，断裂伸长率10.11％。
实施例6
将21.63g（0.200mol）对苯二胺，131.16g（0.500mol）2,5-二（4-氨基苯基）嘧啶和63.675g（0.300mol）4,4’－二氨基二苯甲酮溶于2800mLN-甲基吡咯烷酮中，在15℃搅拌状态下加入264.80g（0.900mol）4,4＇-联苯二酐和40.23g（0.100mol）3,4＇-三苯二醚二酐，保持此温度反应10h，得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液，过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出，经过空气层进入N-甲基吡咯烷酮和水(1：4体积比)的凝固浴中，其中，喷丝板为100孔，孔径Φ0.15mm，喷拉比为2.0倍，纺丝速度为40m/min，空气层高度为15mm，牵伸倍率为4.0倍。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺初生纤维。热亚胺化温度从50℃～500℃，升温速度10℃/min。将聚酰亚胺初生纤维在氮气环境下500℃牵伸2.1倍得聚酰亚胺成品纤维。纤维断裂强度3.70GPa，模量120.30GPa，断裂伸长率3.00%。
比较例1
CN103255491A实施例1公开的方法制备聚酰亚胺成品纤维，其纤维断裂强度3.6GPa，模量110.5GPa，断裂伸长率2.6%。
比较例2
将200.24g（1.000mol）4,4’－二氨基二苯醚溶于5240mlN,N－二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入294.22g（1.000mol）4,4’－联苯二酐和218.12g（1.000mol）均苯四酸二酐，-5℃反应10h得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸溶液，过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N－二甲基甲酰胺和水（1：3体积比）的凝固浴中。喷丝板为400孔，孔径Φ0.08mm，纺丝速度为15m/min，喷拉比为2.80倍，空气层高度为20mm。初生纤维水洗后经空气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得到聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～500℃，升温速度1℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下550℃牵伸2.5倍得聚酰亚胺成品纤维。纤维断裂强度0.80GPa，模量9.55GPa，断裂伸长率8.14％。
对实施例1～6及比较例1～2得到的聚酰亚胺纤维进行射线辐照测试，结果参见表1和表2，表1为紫外线辐照前后纤维拉伸强度测试结果，紫外线辐照强度10.43w/m2，波长范围是280～315nm。
表2为电子辐照前后纤维拉伸强度测试结果，电子辐照能量为1.2MeV，总剂量3×109rad。
表1紫外线辐照前后纤维拉伸强度测试结果
表2电子辐照前后纤维拉伸强度测试结果
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
（A）二酐和二胺在非质子极性溶剂中进行聚合反应，得到聚酰胺酸纺丝液；
所述二酐为式（I）～（III）所示化合物中的一种或几种：
其中，式（III）中A为-S-，-O-，
所述二胺为4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种，或者4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮和3,3’-二氨基二苯甲酮中的一种或几种与（IV）～（IX）所示的化合物中的一种或几种的混合物；
其中，B为-O-,-S-,-SO2-,-CH2-,
D为N,S或O；
（B）将步骤A)所述的聚酰胺酸纺丝液进行纺丝，得到聚酰胺酸纤维；
（C）将步骤B)所述聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理，得到聚酰亚胺初生纤维；
（D）将步骤C)所述的聚酰亚胺初生纤维进行热牵伸处理，得到聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述二酐和二胺的摩尔比为1：（0.8～1.5）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述聚酰胺酸的纺丝液的浓度为5～35wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，所述纺丝为干喷湿法纺丝，湿法纺丝或干法纺丝。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干喷湿法纺丝的方法为：
将所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝后，通过空气层间隙进入凝固浴成型，得到聚酰胺酸纤维；
所述空气层间隙高度为3～100mm；所述喷丝的喷拉比为1.5～7.0倍。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝的方法为：
将所述聚酰胺酸纺丝液经喷丝后，进入凝固浴成型，得到聚酰胺酸纤维；
所述喷丝的喷拉比为1.0～5.0倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（C）中，所述热亚胺化处理的温度为50℃～500℃，所述热亚胺化处理的升温速度为1℃/min～30℃/min。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（D）中，所述热牵伸的温度为350℃～550℃。
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