CN109666979B - 聚酰亚胺纳米纤维的制备方法 - Google Patents

聚酰亚胺纳米纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纳米纤维时，聚酰胺酸溶液分子量分布宽，凝胶粒子多导致静电纺丝时聚酰亚胺纳米纤维直径均一性差、容易形成珠状物的问题。本发明采用一种聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：将X摩尔二胺溶解于有机溶剂中，Y摩尔二酐加入进行反应得到预聚体溶液1；将Z摩尔二胺溶解于有机溶剂中，K摩尔二酐加入进行反应得到预聚体溶液2；将预聚体溶液2加入到预聚体溶液1，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液经脱泡、过滤后，进行静电纺丝、亚胺化，得到均匀的聚酰亚胺纳米纤维的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺纳米纤维的连续化生产。

Description

聚酰亚胺纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺纳米纤维的制备方法
背景技术
聚酰亚胺(PI)作为一种高性能工程塑料，因其具有优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、耐辐射性能等特点，广泛应用于航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件严酷的领域中。
静电纺丝技术是一种简单经济地制备细纤维的方法。静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米纤维不仅保留了聚酰亚胺材料的众多优异性能，所得纳米纤维还具有直径分布较广，纳米纤维膜比表面积大、孔隙多和孔径小，具有良好的过滤性、吸附力、物理(热、光、电磁等)性质等优势。因此PI纳米纤维膜在过滤、电子材料吸附材料、组织工程支架、聚合物电池隔膜以及纳米纤维材料的复合等方面具有潜在的应用价值。
静电纺丝制备P I纳米纤维通常采用两步法：首先将聚酰胺酸溶液利用静电纺丝技术得到聚酰胺酸(PAA)纤维，然后采用热转化或化学转化将PAA亚胺化，脱水环化生成PI纤维膜。
聚合物溶液的品质直接影响到聚酰亚胺纳米纤维的收丝情况。在这个过程中，现有技术存在聚酰胺酸溶液分子量分布宽，凝胶粒子多导致静电纺丝时聚酰亚胺纳米纤维直径均一性差、容易形成珠状物的问题。
发明内容
本发明主要解决现有技术存在聚酰胺酸溶液分子量分布宽，凝胶粒子多导致静电纺丝时聚酰亚胺纳米纤维直径均一性差、容易形成珠状物的问题。提供一种聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，通过特殊的聚合物加料方式和无针电纺技术，得到的纳米纤维平均直径在50～2000nm，直径标准差小于25nm，均一性好，没有珠状物出现，纺丝效率高，能够连续化生产的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，Y摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液1；将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，K摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液2；将预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，得到聚酰胺酸溶液；其中，X、Y、Z、K满足0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0；
(b)将所述聚酰胺酸溶液经脱泡、过滤后，采用无针电纺技术进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维；
(c)再将聚酰胺酸纳米纤维进行亚胺化，得到均匀的聚酰亚胺纳米纤维。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布优选为1.2-1.5；将聚酰胺酸溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤膜在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
上述技术方案中，所述脱泡优选真空静置的方式。
上述技术方案中，所述的过滤方式为多道过滤，过滤精度优选为2-8μm，逐道增加过滤精度。
上述技术方案中，所述静电纺丝技术为无针电纺技术，静止线型电极系统将纺丝电极简化为单根电极丝，高压静电纺丝装置的封闭式储槽的不断移动即可以实现将溶液源源不断的提供给纺丝电极，保证纺丝过程的连续性。
上述技术方案中，所述静电纺丝工艺条件为电压10～60KV，优选20～40KV,接受屏距离为10～55cm，优选20～40cm。
上述技术方案中，所述亚胺化处理采用烘箱梯度升温的方式，亚胺化温度为100-400℃；例如但不限定梯度升温：100℃保温1h，150℃保温1h，300℃保温0.5h，350℃保温0.5h。
上述技术方案中，所述亚胺化过程采用氮气保护，氧含量不大于1％。停止升温后，在烘箱中冷却至室温。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体总摩尔比优选为0.95～1.05:1。
上述技术方案中，所述预聚体溶液2的加入速度优选满足以下公式：
Figure BDA0001435278250000031
进一步优选满足以下公式：
Figure BDA0001435278250000032
上述技术方案中，所述聚酰胺酸选自通式(1)所示结构：
Figure BDA0001435278250000033
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(1)中所示的芳香族残基
Figure BDA0001435278250000034
Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(2)所示的芳香族残基:
Figure BDA0001435278250000041
上述结构式(2)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。上述技术方案中，步骤(a)优选在惰性的气体保护下进行；所述有机溶剂可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。
表观粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试；
纤维直径大小及标准差：采用扫描电子显微镜(SEM)对聚酰亚胺纳米纤维的表面形貌进行表征，测量纤维直径数据，分析其纤维直径大小和离散分布情况。
本发明通过采用特殊的聚合物加料方式和无针电纺技术，得到的纳米纤维直径均一性好，没有珠状物出现，纺丝效率高，具有能够连续化生产的优点。
采用本发明的方案，得到的聚酰亚胺纳米纤维平均直径在50～2000nm，直径标准差小于25nm，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将24.03g(120mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于281.52gN,N-二甲基乙酰胺(水含量180ppmw)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以0.5g/min的速度加入25.65g(117.6mmol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，即获得预聚体溶液1。将20.02g(100mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于298.86gN,N-二甲基乙酰胺(水含量180ppmw)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入32.72g(150mmol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，即获得预聚体溶液2。将11.81g预聚体溶液2以0.5g/min的速度加入到预聚体溶液1中，继续搅拌1h，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为213Pa·s，数均分子量为211000，分子量分布为1.32，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
2、静电纺丝：采用无针电纺技术，将上述溶液经过3μm过滤后真空脱泡后加入到高压静电纺丝装置的密闭式储槽中，纺丝温度为室温，湿度为60％，高压电源的输出电压为20KV，接收屏与单根电极间的距离为20cm。储槽来回反复运动，聚合物在电极丝上均匀涂覆，由电极表面生成泰勒维，制造聚酰胺酸纳米纤维。
3、亚胺化：将PAA纳米纤维放置在烘箱内进行高温亚胺化处理，梯度程序升温条件如下：100℃保温1h，150℃保温1h，300℃保温0.5h，350℃保温0.5h。在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。停止升温后，在烘箱中缓慢冷却至室温。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在1500nm，直径标准差为23nm，均一性好，没有珠状物出现。
【实施例2】
将20.02g(100mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于224.68g N,N-二甲基乙酰胺(水含量350ppmw)中，在0℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以0.1g/min的速度加入19.63g(90mmol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在0℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度200rpm，即获得预聚体溶液1。将20.02g(100mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于267.98gN,N-二甲基乙酰胺(水含量180ppmw)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入27.27g(125mmol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，即获得预聚体溶液2。将34.77g预聚体溶液2以1g/min的速度加入到预聚体溶液1中，继续搅拌1h，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为138Pa·s，数均分子量为119000，分子量分布为1.23，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
其余步骤按照实施例1，只不过过滤为3级过滤，第一级为8μm，第二级为5μm，第三级为3μm。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在200nm，直径标准差为8nm，均一性好，没有珠状物出现。
【实施例3】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、静电纺丝：采用无针电纺技术，将上述溶液经过3μm过滤后真空脱泡后加入到高压静电纺丝装置的密闭式储槽中，纺丝温度为室温，湿度为55％，高压电源的输出电压为40KV，接收屏与单根电极间的距离为40cm。储槽来回反复运动，聚合物在电极丝上均匀涂覆，由电极表面生成泰勒维，制造聚酰胺酸纳米纤维。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在700nm，直径标准差为15nm，均一性好，没有珠状物出现。
【实施例4】
1、原液制备：按照实施例2的原液制备过程。
2、静电纺丝：采用无针电放技术，将上述溶液经过3μm过滤后真空脱泡后加入到高压静电纺丝装置的密闭式储槽中，纺丝温度为室温，湿度为60％，高压电源的输出电压为30KV，接收屏与单根电极间的距离为35cm。储槽来回反复运动，聚合物在电极丝上均匀涂覆，由电极表面生成泰勒维，制造聚酰胺酸纳米纤维。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在80nm，直径标准差为5nm，均一性好，没有珠状物出现。
【比较例1】
1、原液制备：
将24.03g(120mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于283.62g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，一次性加入26.02g(119.28mmol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，溶液传质效果不理想所得聚酰胺酸溶液不均匀。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为183Pa·s，数均分子量为193000，分子量分布为2.87，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量白色异物。
2、静电纺丝：采用无针电纺技术，将上述溶液经过3μm过滤后真空脱泡后加入到高压静电纺丝装置的密闭式储槽中，纺丝温度为室温，湿度为60％，高压电源的输出电压为20KV，接收屏与单根电极间的距离为20cm。储槽来回反复运动，聚合物在电极丝上均匀涂覆，由电极表面生成泰勒维，制造聚酰胺酸纳米纤维。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在1100nm，直径标准差为285nm，均一性差，有珠状物出现，生成的纳米纤维缺陷较多。
【比较例2】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、静电纺丝：采用喷嘴静电纺丝技术，将上述溶液经过3μm过滤后真空脱泡后加入到高压静电纺丝装置的注射器中，注射器装配上相应型号的金属针头，纺丝温度为室温，湿度为60％，高压电源的输出电压为20KV，接收屏与单根电极间的距离为20cm。由针头喷嘴处生成泰勒维，制造聚酰胺酸纳米纤维。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在1300nm，直径标准差为230nm，均一性差，有珠状物出现，生成的纳米纤维缺陷较多。
【比较例3】
1、原液制备：将30.04g(150mmol)二苯醚二胺(ODA)溶解于328.00g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入31.74g(145.5mmol)均苯四酸二酐(PMDA)，搅拌3h后，即获得聚酰胺酸预聚体溶液。将0.98g(4.5mmol)均苯四酸二酐溶解于27.00g的二甲基亚砜(DMSO)中，制得二酐溶液。将聚酰胺酸预聚体溶液和二酐溶液以一定的速度加入釜中进行混合搅拌，最终得到的聚酰胺酸溶液呈不透明的粘稠状溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为289Pa·s，数均分子量为186000，分子量分布为1.79，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有白色异物。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在1650nm，直径标准差为289nm，均一性差，有珠状物出现，生成的纳米纤维缺陷较多。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，Y摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液1；将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，K摩尔的二酐加入到二胺溶液中进行反应得到预聚体溶液2；将预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，得到聚酰胺酸溶液；其中，X、Y、Z、K满足0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0；
(b)将所述聚酰胺酸溶液经脱泡、过滤后，采用无针电纺技术进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维；
(c)再将聚酰胺酸纳米纤维进行亚胺化，得到均匀的聚酰亚胺纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2-1.5；将聚酰胺酸溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤膜在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于所述脱泡采用真空静置的方式。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的过滤方式为多道过滤，过滤精度为2-8μm，逐道增加过滤精度。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于所述静电纺丝工艺条件为电压10～60KV，接受屏距离为10～55cm。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于所述亚胺化处理采用烘箱梯度升温的方式，亚胺化温度为100-400℃。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于所述亚胺化过程为氮气保护，氧含量不超过1％；停止升温后，在烘箱中冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05:1。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维的制备方法，其特征在于所述预聚体溶液2的加入速度满足以下公式：
Figure FDA0002959676920000021
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