CN112226910A - 聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用。主要解决现有静电纺丝技术中聚酰亚胺纳米纤维膜表面孔径大、离子易导通以及隔膜强度低的不足。本发明采用一种聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括将聚酰胺酸盐溶液进行静电纺丝得到聚酰胺酸盐纳米纤维膜；以及将聚酰胺酸盐纳米纤维膜进行亚胺化，得到所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的步骤；其中，所述聚酰胺酸盐溶液包括溶剂和聚酰胺酸盐，所述聚酰胺酸盐溶液的表面张力为40～65mN/m，表观粘度为5～20Pa·s的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺纳米纤维膜的连续化生产。

Description

聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)作为一种高性能工程塑料，因其具有优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、耐辐射性能等特点，广泛应用于航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件严酷的领域中。
静电纺丝技术是一种简单经济地制备细纤维的方法。静电纺丝法制备的聚酰亚胺纳米纤维不仅保留了聚酰亚胺材料的众多优异性能，所得纳米纤维还具有直径分布较广，纳米纤维膜比表面积大、孔隙多和孔径小，具有良好的过滤性、吸附力、物理(热、光、电磁等)性质等优势。因此PI纳米纤维膜可用在锂离子电池隔膜领域，同时在过滤、电子材料吸附材料、组织工程支架、以及纳米纤维材料的复合等方面具有潜在的应用价值。
静电纺丝制备PI纳米纤维通常采用两步法：首先将聚酰胺酸溶液利用静电纺丝技术得到聚酰胺酸(PAA)纤维，然后采用热转化或化学转化将PAA亚胺化，脱水环化生成PI纤维膜。但静电纺丝往往得到纳米纤维尺度位于几十到几百纳米，这类纳米纤维堆积形成的膜孔结构往往较大，在电池隔膜中往往因为大孔结构造成短路现象；且纳米纤维由于无取向堆积，接触面积相对其直径较小，因此机械性能存在不足，在动力电池应用场景中存在着隐患。
发明内容
本发明主要解决技术问题之一是现有静电纺丝技术中聚酰亚胺纳米纤维膜表面孔径大、离子易导通以及隔膜强度低的不足的问题。提供一种聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，具有可控制纤维平均直径在小于20nm，直径标准差小于5nm，纤维连续性好，没有珠状物出现，膜厚度均一性好，标准差小于3μm，能够连续化生产的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚酰亚胺纳米纤维膜，该纤维膜具有可控制纤维平均直径在小于20nm，直径标准差小于5nm，纤维连续性好，没有珠状物出现，膜厚度均一性好，标准差小于3μm的优点。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚酰亚胺纳米纤维膜的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括将聚酰胺酸盐溶液进行静电纺丝得到聚酰胺酸盐纳米纤维膜；以及将聚酰胺酸盐纳米纤维膜进行亚胺化，得到所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的步骤；其中，所述聚酰胺酸盐溶液包括溶剂和聚酰胺酸盐，所述聚酰胺酸盐溶液的表面张力为40～65mN/m，表观粘度为5～20Pa·s。
上述技术方案中，所述溶剂选自水和非质子极性溶剂中的至少一种的组合中的任意组；所述聚酰胺酸盐为聚酰胺酸的铵盐。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸盐溶液中水和非质子极性溶剂的质量比为(0.5～1):1；所述非质子极性溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸盐具有如下重复单元：
Figure BDA0002129365090000021
其中，Ar1和Ar2为独立选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸盐中的阳离子具有如下通式：
Figure BDA0002129365090000022
R1、R2、R3、R4独立选自H、C1～C6的烷基或羟烷基。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸盐溶液的制备方方，包括以下步骤：
(1)将二胺和二酐单体在非质子极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将所述聚酰胺酸溶液与铵化试剂反应得到聚酰胺酸盐；
(3)将得到的聚酰胺酸盐或聚酰胺酸盐与非质子极性溶剂的混合溶液，与水混合、或与水和非质子极性溶剂混合，控制表面张力为40～65mN/m，表观粘度为5～20Pa·s，得到所述的聚酰胺酸盐溶液
上述技术方案中，所述步骤(1)中的反应在惰性气体氛围进行，反应温度优选为-10℃-25℃，二酐单体与二胺单体摩尔比为0.95～1.05:1；所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10％～20％。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸和铵化试剂的摩尔比不大于1:2；
上述技术方案中，所述铵化试剂选自
Figure BDA0002129365090000031
中的至少一种。
上述技术方案中，所述步骤(3)水和非质子极性溶剂的质量比为(0.5～1):1。
上述技术方案中，所述静电纺丝技术为无针电纺技术，纺丝电极为单根电极丝，所述聚酰胺酸盐溶液由高压静电纺丝装置的封闭式储槽提供给纺丝电极。
上述技术方案中，所述静电纺丝工艺条件为电压30～80KV，接受屏距离为120～255cm。
上述技术方案中，所述亚胺化处理采用烘箱梯度升温的方式，工艺条件为：100℃保温0.5-2h，150℃保温0.5-2h，300℃保温0.5-1h，350℃保温0.5-1h。
上述技术方案中，所述亚胺化过程为氮气保护，氧含量不超过1％。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于所述聚酰亚胺纳米纤维膜中的纳米纤维平均直径小于20nm，直径标准差小于5nm，纤维膜厚度标准差小于3μm。
上述技术方案中，所述聚酰亚胺纳米纤维膜优选由上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的制备方法制得。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纳米纤维膜的应用方法，其特征在于所述聚酰亚胺纳米纤维膜中的纳米纤维平均直径在小于20nm，直径标准差小于5nm，纤维膜厚度标准差小于3μm；或所述聚酰亚胺纳米纤维膜由上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的制备方法制得。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，例如但不限定用于电池隔膜，以及在过滤、电子材料吸附材料、组织工程支架、纳米纤维材料的复合等方面。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
聚酰胺酸盐溶液表观粘度：采用安东帕MCR 302型高级旋转流变仪对聚酰胺酸溶液的流变性能进行表征，转子选用型号为CP50-1的椎板，剪切速率为0.1～100s-1。
聚酰胺酸盐溶液表面张力：通过Du Nouy环法测试溶液表面张力，测试仪器为Kruss K100表面张力仪，测试温度25℃。
纤维直径大小及标准差：采用扫描电子显微镜(SEM)对聚酰亚胺纳米纤维的表面形貌进行表征，测量纤维直径数据，分析其纤维直径大小和离散分布情况。
膜厚度：采用薄膜测厚仪Millimar C1216M对纳米纤维膜的厚度进行测试。在距边50mm处，横纵方向以一定间隔测10个点，得到试样平均厚度和标准差。
本发明通过采用将聚酰胺酸转化为聚酰胺酸盐，直接溶于水中作为纺丝溶液，以水调节溶液的表面张力和表观粘度，提高表面张力，降低纳米纤维直径的目的，利用无针电纺技术，具有得到的纳米纤维直径均一性好，没有珠状物出现，膜厚度均一性好，能够连续化生产的优点。
采用本发明的方案，得到的聚酰亚胺纳米纤维平均直径小于20nm，直径标准差小于5nm，厚度均一，标准差小于3μm，较少有害废气排放，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
1、聚酰胺酸盐制备：将4.05g对苯二胺(PDA)溶解于85g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入10.95g联苯四酸二酐(BPDA)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入一定量的三乙胺，PAA和三乙胺的摩尔比为1:2，充分搅拌2h，制备聚酰胺酸盐溶液，所得溶液表面张力为28mN/m，表观粘度为245Pa·s。
2、纺丝原液制备：将聚酰胺酸盐溶液缓慢加入60g水中，混合溶液表面张力为52mN/m，表观粘度为12Pa·s。
3、静电纺丝：采用无针电纺技术，将上述溶液加入到高压静电纺丝装置的密闭式储槽中，纺丝温度为室温，湿度为45％，高压电源的输出电压为80KV，接收屏与单根电极间的距离为22cm。储槽来回反复运动，聚合物在电极丝上均匀涂覆，由电极表面生成泰勒维，制造聚酰胺酸盐纳米纤维，收集20分钟。
4、亚胺化：将聚酰胺酸盐纳米纤维放置在烘箱内进行高温亚胺化处理，梯度程序升温条件如下：100℃保温1h，150℃保温1h，300℃保温0.5h，350℃保温0.5h。在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。停止升温后，在烘箱中缓慢冷却至室温。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在9nm，直径标准差为2nm，没有珠状物出现，薄膜厚度平均值为18μm，标准差为2μm。
【实施例2】
1、聚酰胺酸盐制备：将2.70g对苯二胺(PDA)溶解于90g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入7.30g联苯四酸二酐(BPDA)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为10％的聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入一定量的三乙胺，PAA和三乙胺的摩尔比为1:2，充分搅拌2h，制备聚酰胺酸盐溶液，所得溶液表面张力为22mN/m，表观粘度为205Pa·s。
2、纺丝原液制备：将聚酰胺酸盐溶液缓慢加入90g水中，混合溶液表面张力为65mN/m，表观粘度为5Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在6nm，直径标准差为3nm，没有珠状物出现，薄膜厚度平均值为15μm，标准差为3μm。
【实施例3】
1、聚酰胺酸盐制备：将5.40g对苯二胺(PDA)溶解于80g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入14.60g联苯四酸二酐(BPDA)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为20％的聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入一定量的三乙胺，PAA和三乙胺的摩尔比为1:2，充分搅拌2h，制备聚酰胺酸盐溶液，所得溶液表面张力为36mN/m，表观粘度为280Pa·s。
2、纺丝原液制备：将聚酰胺酸盐溶液缓慢加入40g水中，混合溶液表面张力为41mN/m，表观粘度为20Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在15nm，直径标准差为3nm，没有珠状物出现，薄膜厚度平均值为20μm，标准差为1μm。
【实施例4】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、静电纺丝：采用无针电纺技术，将上述溶液加入到高压静电纺丝装置的密闭式储槽中，纺丝温度为室温，湿度为35％，高压电源的输出电压为80KV，接收屏与单根电极间的距离为18cm。储槽来回反复运动，聚合物在电极丝上均匀涂覆，由电极表面生成泰勒维，制造聚酰胺酸盐纳米纤维，收集20分钟。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在12nm，直径标准差为3nm，没有珠状物出现，薄膜厚度平均值为25μm，标准差为3μm。
【实施例5】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、静电纺丝：采用无针电纺技术，将上述溶液加入到高压静电纺丝装置的密闭式储槽中，纺丝温度为室温，湿度为48％，高压电源的输出电压为80KV，接收屏与单根电极间的距离为12cm。储槽来回反复运动，聚合物在电极丝上均匀涂覆，由电极表面生成泰勒维，制造聚酰胺酸盐纳米纤维，收集20分钟。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在20nm，直径标准差为4nm，没有珠状物出现，薄膜厚度平均值为23μm，标准差为2μm。
【比较例1】
1、聚酰胺酸盐制备：将4.05g对苯二胺(PDA)溶解于85g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入10.95g联苯四酸二酐(BPDA)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液，在PAA溶液中加入一定量的三乙胺，PAA和三乙胺的摩尔比为1:2，充分搅拌2h，制备聚酰胺酸盐溶液，所得溶液表面张力为36mN/m，表观粘度为280Pa·s。
2、纺丝原液制备：将聚酰胺酸盐溶液缓慢加入60gDMAc中，混合溶液表面张力为20mN/m，表观粘度为18Pa·s。
3、静电纺丝：采用无针电纺技术，将上述溶液加入到高压静电纺丝装置的密闭式储槽中，纺丝温度为室温，湿度为45％，高压电源的输出电压为80KV，接收屏与单根电极间的距离为220cm。储槽来回反复运动，聚合物在电极丝上均匀涂覆，由电极表面生成泰勒维，制造聚酰胺酸盐纳米纤维，收集20分钟。
4、亚胺化：将聚酰胺酸盐纳米纤维放置在烘箱内进行高温亚胺化处理，梯度程序升温条件如下：100℃保温1h，150℃保温1h，300℃保温0.5h，350℃保温0.5h。在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。停止升温后，在烘箱中缓慢冷却至室温。
所得聚酰亚胺纳米纤维由于粘度较小，固含量低，在基材表面呈现溶解状态，得到的纳米纤维膜直径分布不均匀，平均直径在130nm，直径标准差为35nm，有珠状物出现，膜厚度平均值为18μm，标准差为6μm。
【比较例2】
1、聚酰胺酸盐制备：将4.05g对苯二胺(PDA)溶解于85g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入10.95g联苯四酸二酐(BPDA)，加料完毕后继续搅拌1h，获得固含量为15％的聚酰胺酸(PAA)溶液。在PAA溶液中加入一定量的三乙胺，PAA和三乙胺的摩尔比为1:2，充分搅拌2h，制备聚酰胺酸盐溶液。所得溶液表面张力为36mN/m，表观粘度为280Pa·s。
2、纺丝原液制备：向聚酰胺酸盐溶液中直接加入水搅拌稀释，溶液由于本身粘度较大，搅拌分散不均匀，容易产生不溶胶团，不适合做纺丝溶液。
【比较例3】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、静电纺丝：采用喷嘴静电纺丝技术，将上述溶液加入到高压静电纺丝装置的注射器中，注射器装配上相应型号的金属针头，纺丝温度为室温，湿度为48％，高压电源的输出电压为30KV，接收屏与单根电极间的距离为20cm。由针头喷嘴处生成泰勒维，得到聚酰胺酸纳米纤维，收集20分钟。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纳米纤维平均直径在30nm，直径标准差为8nm，有珠状物出现，部分溶剂未及时挥发导致纳米纤维膜重新溶解，薄膜厚度不均匀，平均值为10μm，标准差为5μm。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括将聚酰胺酸盐溶液进行静电纺丝得到聚酰胺酸盐纳米纤维膜；以及将聚酰胺酸盐纳米纤维膜进行亚胺化，得到所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的步骤；其中，所述聚酰胺酸盐溶液包括溶剂和聚酰胺酸盐，所述聚酰胺酸盐溶液的表面张力为40～65mN/m，表观粘度为5～20Pa·s。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述溶剂选自水和非质子极性溶剂中的至少一种的组合中的任意组；所述聚酰胺酸盐为聚酰胺酸的铵盐。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸盐溶液中水和非质子极性溶剂的质量比为(0.5～1):1；所述非质子极性溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸盐具有如下重复单元：
Figure FDA0002129365080000011
其中，Ar1和Ar2为独立选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基；
所述聚酰胺酸盐中的阳离子具有如下通式：
Figure FDA0002129365080000012
R1、R2、R3、R4独立选自H、C1～C6的烷基或羟烷基。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸盐溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺和二酐单体在非质子极性溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液；
(2)将所述聚酰胺酸溶液与铵化试剂反应得到聚酰胺酸盐；
(3)将得到的聚酰胺酸盐或聚酰胺酸盐与非质子极性溶剂的混合溶液，与水混合、或与水和非质子极性溶剂混合，控制表面张力为40～65mN/m，表观粘度为5～20Pa·s，得到所述的聚酰胺酸盐溶液。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的反应在惰性气体氛围进行，反应温度为-10℃-25℃，二酐单体与二胺单体摩尔比为0.95～1.05:1；所述的聚酰胺酸溶液的固含量为10％～20％；所述步骤(2)中聚酰胺酸和铵化试剂的摩尔比不大于1:2；所述铵化试剂选自
Figure FDA0002129365080000021
中的至少一种；所述步骤(3)得到的聚酰胺酸盐溶液中水和非质子极性溶剂的质量比为(0.5～1):1。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述静电纺丝技术为无针电纺技术，纺丝电极为单根电极丝，所述聚酰胺酸盐溶液由高压静电纺丝装置的封闭式储槽提供给纺丝电极；进一步优选：所述静电纺丝工艺条件为电压30～80KV，接受屏距离为120～255cm。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维膜的制备方法，其特征在于所述亚胺化处理采用烘箱梯度升温的方式，工艺条件为：100℃保温0.5-2h，150℃保温0.5-2h，300℃保温0.5-1h，350℃保温0.5-1h；进一步优选：所述亚胺化过程为氮气保护，氧含量不超过1％。
9.一种聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于所述聚酰亚胺纳米纤维膜中的纳米纤维平均直径小于20nm，直径标准差小于5nm，纤维膜厚度标准差小于3μm；更优选为所述聚酰亚胺纳米纤维膜由权利要求1～8任一所述的制备方法制得。
10.一种聚酰亚胺纳米纤维膜的应用方法，其特征在于所述聚酰亚胺纳米纤维膜中的纳米纤维平均直径在小于20nm，直径标准差小于5nm，纤维膜厚度标准差小于3μm；或所述聚酰亚胺纳米纤维膜由权利要求1～8任一所述的制备方法制得。
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