CN114717751A - 一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能性纤维材料技术领域，具体涉及一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明在聚酰亚胺结构中引入含笼型聚倍半硅氧烷(POSS)结构和二苯基氧磷(PPO)结构，在经原子氧侵蚀时产生二氧化硅钝化层和磷酸盐保护层，从而使聚酰亚胺纳米纤维膜的具有优异的长时耐原子氧侵蚀性能。

Description

一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能性纤维材料技术领域，具体涉及一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
低地球轨道(LEO)指距地球表面200～1000km的空间区域。越来越多的航天器，包括我国在建的载人空间站都在这一轨道上运行。低地球轨道上存在着多种影响航天器寿命的环境因素，包括原子氧(AO)、热循环、空间碎片和真空紫外等。其中，原子氧会严重影响航天器用高分子聚合物材料的使用寿命。在低地球轨道上，以7.9km/s的速度运行的航天器与AO发生碰撞时会产生高达4～5eV的能量，而高分子聚合物材料的常见化学键如C-C键的键能约3.9eV，C-N键的键能约3.2eV，低于航天器与AO发生碰撞时产生的能量，从而使普通型高分子聚合物材料在原子氧环境中易于发生分子键的断裂而引起性能劣化，进而影响航天器的正常运行。
聚酰亚胺(PI)具有优异的综合性能，如耐高低温稳定性、力学性能、介电性能、阻燃性能和耐环境稳定性等，同时PI材料的应用形式多样，包括薄膜、纤维、泡沫、工程塑料和复合材料等，因此PI材料被广泛应用于航空航天领域用作防护材料、绝缘保护材料及太阳能电池基板等。其中PI纤维和PI纤维织物被广泛用作航天器外表面上的柔性结构元件，如紧固件组件、张拉索、柔性板和柔性屏幕以及宇航服等。PI纳米纤维被用作航天器的电磁屏蔽材料或传感器材料等。
然而，PI材料作为聚合物材料不耐原子氧侵蚀。目前PI材料最常用的抗原子氧侵蚀的方法为表面涂层法和复合材料法；表面涂层法是将Al2O3、SiO2或金属锗等防护材料喷涂在PI材料表面，但是在长时暴露于AO环境中时PI材料表面的防护涂层易受高低温冲击、空间碎片冲击或者由于热膨胀系数(CTE)不匹配等原因而脱落，进而产生原子氧“钻蚀”现象。复合材料法是将某些具有抗AO能力的金属、金属化合物或非金属化合物，如Al2O3、SiO2、纳米粘土或笼型聚倍半硅氧烷(POSS)等通过物理掺混填充到PI材料基体中。虽然该方法可有效防止AO的钻蚀问题，但由于物理掺杂可能会使具有抗AO能力的金属、金属化合物或非金属化合物在PI材料基体中分散不均匀，造成PI材料局部受到AO侵蚀的影响，进而影响复合材料法制备的PI材料在低地球轨道航天器中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法和应用，本发明提供的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜具有优异的长时耐原子氧侵蚀性能。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜，所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜中聚酰亚胺具有式I所示结构：
Figure BDA0003401518100000021
式I中，m和n均为正数，0<m≤100，0<n≤100；
R2为
Figure BDA0003401518100000022
R1为
Figure BDA0003401518100000023
优选的，所述聚酰亚胺具有式II、式III、式IV或式Ⅴ所示结构：
Figure BDA0003401518100000031
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure BDA0003401518100000032
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure BDA0003401518100000033
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure BDA0003401518100000034
70≤m≤95，5≤n≤30。
本发明还提供了上述技术方案所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体、芳香族二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
所述芳香族二胺单体为2,5-双[(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基氧膦或4,4'-二氨基二苯醚；所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐；所述含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体为N-[(七异丁基-POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺；
将所述聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；
将所述聚酰胺酸纳米纤维膜进行酰亚胺化反应，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜。
优选的，所述芳香族二胺单体和含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体的总摩尔量与芳香族二酐单体的摩尔量的比为(0.95～1.02)∶(1.02～0.95)；所述芳香族二胺单体与芳香族二酐单体的摩尔比为(0.75～0.95)∶(1.02～0.95)；所述含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体的质量为芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体和芳香族二酐单体总质量的5～30％。
优选的，所述非质子强极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚和γ-丁内酯中的至少一种。
优选的，所述聚合反应的温度为5～10℃；所述聚合反应的时间为20～25h。
优选的，进行所述静电纺丝前，将所述聚酰胺酸溶液的粘度调整至1000～6000mPa·s。
优选的，所述静电纺丝所用设备包括注射器和接收装置；所述注射器的喷丝头内径为0.21～0.50mm；所述注射器和接收装置施加的正电压为12～18kV，负电压为-5～-1kV；所述注射器的推注速度为0.1mm/min；所述喷丝头与接收装置之间的距离为12～20cm；所述静电纺丝所在环境的相对湿度为30±10％；所述接收装置的旋转速度为2100～2800rpm。
优选的，所述酰亚胺化反应的温度为300～350℃，所述酰亚胺化反应的时间为2～8h，升温至所述酰亚胺化反应的温度的升温速率为50～100℃/h。
本发明还提供了上述技术方案所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜在低地球轨道航天器中的应用。
本发明提供了一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜，所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜中聚酰亚胺具有式I所示结构：
Figure BDA0003401518100000051
式I中，m和n均为正数，0<m≤100，0<n≤100；
R2为
Figure BDA0003401518100000052
R1为
Figure BDA0003401518100000053
本发明在聚酰亚胺结构中引入含笼型聚倍半硅氧烷(POSS)结构，对聚酰亚胺本体结构进行改进，而非将笼型聚倍半硅氧烷(POSS)和聚酰亚胺进行物理掺杂，避免因笼型聚倍半硅氧烷(POSS)分散不均导致聚酰亚胺局部受到AO侵蚀的问题；本发明引入的含笼型聚倍半硅氧烷(POSS)结构使聚酰亚胺分子结构中富含硅元素，在聚酰亚胺材料应用于低地球轨道与AO发生碰撞时，聚酰亚胺材料表面的硅与AO反应生成二氧化硅钝化层保护聚酰亚胺不受AO侵蚀，当最外层的二氧化硅钝化层脱落后，裸露的聚酰亚胺分子结构中的结构可以继续与AO反应生成新的二氧化硅钝化层，因此，二氧化硅钝化层可以随着AO辐照时间的增加而不断地生成，贯穿于聚酰亚胺材料的整个寿命周期，从而使本发明提供的聚酰亚胺纳米纤维膜具有长时的耐原子氧侵蚀性能。
本发明在聚酰亚胺结构中引入二苯基氧磷(PPO)结构，使聚酰亚胺分子结构中富含磷元素，经AO侵蚀时磷元素在聚酰亚胺表面形成磷酸盐保护层，由于磷元素同样存在于聚酰亚胺自身结构中，其与硅元素一样，可以随着AO辐照时间的增加而不断地生成，从而进一步提高聚酰亚胺纳米纤维膜的长时的耐原子氧侵蚀性能。
本发明提供的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜具有式I所示结构，其结构中含有的苯和联苯骨架结构具有较高的热分解温度，从而使本发明提供的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜同时具有优良的耐热稳定性。
附图说明
图1为实施例1～2制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜的全反射红外光谱图；
图2为实施例3～6制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜的全反射红外光谱图；
图3为实施例1～2制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜的TGA曲线图；
图4为实施例3～6制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜的TGA曲线图；
图5为实施例1～2制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜的DSC曲线图；
图6为实施例3～6制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜的DSC曲线图；
图7为实施例1～2制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～3的聚酰亚胺纳米纤维膜的原子氧侵蚀速率图(其中插图为实施例2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜在经过AO辐照前后的SEM图)；
图8为实施例3～6制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜的原子氧侵蚀速率图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜，所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜中聚酰亚胺具有式I所示结构：
Figure BDA0003401518100000071
式I中，m和n均为正数，0<m≤100，0<n≤100；
R2为
Figure BDA0003401518100000072
R1为
Figure BDA0003401518100000073
在本发明中，所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜中聚酰亚胺的结构优选具有式II、式III、式IV或式Ⅴ所示结构：
Figure BDA0003401518100000074
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure BDA0003401518100000081
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure BDA0003401518100000082
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure BDA0003401518100000083
70≤m≤95，5≤n≤30。
本发明还提供了上述技术方案所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体、芳香族二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
所述芳香族二胺单体为2,5-双[(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基氧膦或4,4'-二氨基二苯醚；所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐；所述含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体为N-[(七异丁基-POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺；
将所述聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；
将所述聚酰胺酸纳米纤维膜进行酰亚胺化反应，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜。
如无特殊说明，本发明对所用原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体、芳香族二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液(PAA)。
在本发明中，所述含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体为N-[(七异丁基-POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺，其结构式为：
Figure BDA0003401518100000091
在本发明中，所述N-[(七异丁基-POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺(DA-POSS)可以为商业化产品，也可以为实验室自制，具体制备过程参照文献(Wu H,ZhangY,Guo Y D,etal.Preparation andproperties ofintrinsically atomic-oxygen resistantpolyimide films containing polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)in theside chains[J].Polymers,2020,12(12):2865.)第5页，其具体的合成方程式如下所示：
Figure BDA0003401518100000092
在本发明中，所述芳香族二胺单体为2,5-双[(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基氧膦或4,4'-二氨基二苯醚；所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
在本发明中，所述2,5-双[(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基氧膦(BADPO)的结构式为：
Figure BDA0003401518100000101
在本发明中，所述2,5-双[(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基氧膦(BADPO)为自制，其制备过程参照文献(Li Z,Liu J,Gao Z,et al.Organo-soluble and transparentpolyimides containing phenylphosphine oxide and trifluoromethyl moiety:Synthesis and characterization[J].Europeanpolymerjournal,2009,45(4):1139-1148.)页码1142页，具体的制备过程如下所示：
Figure BDA0003401518100000102
在本发明中，所述4,4'-二氨基二苯醚(ODA)的结构式如下所示：
Figure BDA0003401518100000103
在本发明中，所述均苯四甲酸二酐(PMDA)的结构式如下所示：
Figure BDA0003401518100000104
在本发明中，所述3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)的结构式如下所示：
Figure BDA0003401518100000105
在本发明中，所述芳香族二胺单体和含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体的总摩尔量与芳香族二酐单体的摩尔量的比优选为(0.95～1.02)∶(1.02～0.95)，更优选为(0.95～1)∶(1～0.95)；所述芳香族二胺单体与芳香族二酐单体的摩尔比优选为(0.75～0.95)∶(1.02～0.95)，更优选为(0.8～0.95)∶(1～0.95)；所述含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体的质量优选为芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体和芳香族二酐单体总质量的5～30％，更优选为8～25％；所述非质子强极性溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚或γ-丁内酯。当所述非质子强极性溶剂为几种时，本发明对不同种类非质子强极性溶剂的配比没有特殊限定，任意配比均可。本发明对所述非质子强极性溶剂的用量没有特殊限定，保证反应顺利进行即可。
在本发明中，所述芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体、芳香族二酐单体和非质子强极性溶剂混合的过程优选为先将芳香族二胺单体和部分非质子强极性溶剂进行第一混合，得到第一均相溶液；在所述第一均相溶液中加入含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体和剩余非质子强极性溶剂进行第二混合，得到第二均相溶液；再在所述第二均相溶液中分批加入芳香族二酐单体。在本发明中，所述第一混合和第二混合的方式独立优选为机械搅拌，所述机械搅拌的时间独立优选为0.5～1h，更优选为0.8～1h。本发明对所述机械搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的机械搅拌速度使物料溶解至均相溶液即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为5～10℃，更优选为5～8℃；所述聚合反应的时间优选为20～25h，更优选为20～24h。本发明中POSS基团通过DA-POSS二胺单体引入到聚酰亚胺结构中。
在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为15～25wt.％，更优选为15～20wt.％。
得到所述聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜。
进行所述静电纺丝前，本发明优选将所述聚酰胺酸溶液的粘度调整至1000～6000mPa·s，更优选为3000～5000mPa·s。本发明优选在所述聚酰胺酸溶液中添加非质子强极性溶剂来调整其粘度；所述非质子强极性溶剂的种类如上所述，在此不再赘述。
在本发明中，所述静电纺丝所用设备优选包括注射器和接收装置；所述注射器的喷丝头内径优选为0.21～0.50mm，更优选为0.3～0.50mm；所述注射器和接收装置施加的正电压优选为12～18kV，更优选为13～15kV；负电压优选为-5～-1kV，更优选为-4～-2kV；所述注射器的推注速度优选为0.1mm/min；所述喷丝头与接收装置之间的距离优选为12～20cm，更优选为12～15cm；所述静电纺丝所在环境的相对湿度优选为30±10％，更优选为30±5％；所述接收装置的旋转速度优选为2100～2800rpm，更优选为2200～2500rpm。本发明通过增加接收装置的旋转速度，沿圆周向电纺纤维施加外力，使纤维在固定方向上拉伸，从而制备出单一取向的纤维排列，随着收集速度的增加，纤维的取向程度增加，从而增强纤维膜的力学性能。
得到聚酰胺酸纳米纤维膜后，本发明将所述聚酰胺酸纳米纤维膜进行酰亚胺化反应，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜。
在本发明中，所述酰亚胺化反应的温度优选为300～350℃；所述酰亚胺化反应的时间优选为2～8h；升温至所述酰亚胺化反应的温度的升温速率优选为50～100℃/h。在本发明实施例中，所述酰亚胺化反应的升温程序具体为80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/1h或80℃/1h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h。
本发明首先通过芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体与芳香族二酐单体在质子强极性溶剂中发生聚合反应形成聚酰胺酸溶液，然后再经高温脱水环化使聚酰胺酸酰亚胺化，制备得到聚酰亚胺纳米纤维膜，具体反应过程为：
Figure BDA0003401518100000121
本发明还提供了上述技术方案所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜在低地球轨道航天器中的应用。本发明对所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜在低地球轨道航天器中应用的方法没有特殊限定，采用本领域熟知的应用方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入19.0325g(38.65mmol)BADPO、7.2588g(7.196mmol)DA-POSS和120gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入10g(45.846mmol)PMDA和85.7gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为15wt.％的PAA溶液；
加入DMAc调整所述PAA溶液的粘度为4000mPa·s，然后将PAA溶液加入到配有内径为0.50mm的不锈钢针状喷丝头的5mL注射器中，在注射器和接收装置施加15kV的正电压和-2kV的负电压，设置接收装置与喷丝头之间的距离为15cm，接收装置的旋转速度为2500rpm，控制静电纺丝设备中的相对湿度为30±5％，使用注射器以0.1mm/min的速度喷出PAA溶液，PAA纳米纤维沉积附着于接收装置表面的铝箔上，得到PAA纳米纤维膜，然后将其以80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/1h的温度程序逐步升温进行酰亚胺化，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜(m＝84，n＝16，DA-POSS占PMDA、BADPO和DA-POSS总质量的20％)，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000131
实施例2
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入13.8304g(28.082mmol)BADPO、5.9576g(5.906mmol)DA-POSS和100gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入10g(33.988mmol)BPDA和68.8gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为15wt.％的PAA溶液；
其余步骤与实施例1一致，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜(m＝83，n＝17，DA-POSS占BPDA、BADPO和DA-POSS总质量的20％)，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000141
实施例3
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入12.8862g(64.354mmol)ODA以及3.6540g(3.622mmol)DA-POSS和90gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入20g(67.976mmol)BPDA和56.2gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为20wt.％的PAA溶液；
加入DMAc调整所述PAA溶液的粘度为4000mPa·s，然后将PAA溶液加入到配有内径为0.50mm的不锈钢针状喷丝头的5mL注射器中，在注射器和接收装置施加15kV的正电压和-2kV的负电压，设置接收装置与喷丝头之间的距离为12.5cm，接收装置的旋转速度为2500rpm，控制静电纺丝设备中的相对湿度为30±5％，使用注射器以0.1mm/min的速度喷出PAA溶液，PAA纳米纤维沉积附着于接收装置表面的铝箔上，得到PAA纳米纤维膜，然后将其以80℃/1h，150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h的温度程序逐步升温进行酰亚胺化，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜(m＝95，n＝5，DA-POSS占ODA、BPDA和DA-POSS总质量的10％)，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000151
实施例4
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入12.474g(62.295mmol)ODA、5.7307g(5.681mmol)DA-POSS和100gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入20g(67.976mmol)BPDA和56.8g DMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为20wt.％的PAA溶液；
其余步骤与实施例3一致，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜(m＝92，n＝8，DA-POSS占ODA、BPDA和DA-POSS总质量的15％)，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000152
实施例5
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入12.0224g(60.04mmol)ODA、8.0056g(7.936mmol)DA-POSS和100gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入20g(67.976mmol)BPDA和60.1gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为20wt.％的PAA溶液；
其余步骤与实施例3一致，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜(m＝88，n＝12，DA-POSS占ODA、BPDA和DA-POSS总质量的20％)，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000161
实施例6
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入11.5255g(57.558mmol)ODA、10.5085g(10.418mmol)DA-POSS和110gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入20g(67.976mmol)BPDA和58.1gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为20wt.％的PAA溶液；
其余步骤与实施例3一致，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜(m＝85，n＝15，DA-POSS占ODA、BPDA和DA-POSS总质量的25％)，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000162
对比例1
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入19.7g(40mmol)BADPO和100gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入8.7248g(40mmol)PMDA及61.1gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为15wt.％的PAA溶液；
其余步骤与实施例1一致，得到聚酰亚胺纳米纤维膜，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000171
n＝65。
对比例2
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入19.7g(40mmol)BADPO和120gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入11.7688g(40mmol)BPDA及58.3gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为15wt.％的PAA溶液；
其余步骤与实施例1一致，得到聚酰亚胺纳米纤维膜，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000172
n＝62。
对比例3
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入8.0016g(40mmol)ODA和60gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入8.7248g(40mmol)PMDA及34.8gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为15wt.％的PAA溶液；
其余步骤与实施例1一致，得到聚酰亚胺纳米纤维膜，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000173
n＝87。
对比例4
在室温下，向装有机械搅拌器、冷水浴和氮气入口的500mL三口瓶中加入13.6116g(67.976mmol)ODA和80gDMAc(N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，在上述溶液中加入20g(67.976mmol)BPDA和54.4gDMAc搅拌1h至固体溶解形成均相溶液，然后在氮气环境下5℃进行聚合反应24h，反应过程中进行搅拌，得到固含量为20wt.％的PAA溶液；
其余步骤与实施例3一致，得到聚酰亚胺纳米纤维膜，聚酰亚胺的结构式为
Figure BDA0003401518100000181
n＝82。
对比例5
与实施例3的区别在于接收装置的旋转速度为500rpm，其余内容与实施例3一致。
对比例6
与实施例3的区别在于接收装置的旋转速度为1000rpm，其余内容与实施例3一致。
对比例7
与实施例3的区别在于接收装置的旋转速度为1500rpm，其余内容与实施例3一致。
对比例8
与实施例3的区别在于接收装置的旋转速度为2000rpm，其余内容与实施例3一致。
性能测试：
(1)采用德国Bruker公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪对实施例1～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜、对比例1～2和对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜进行全反射红外光谱测试，测试量程为400～4000cm-1，结果如图1和图2所示。
由图1可知，实施例1～2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜中有的1219cm-1处峰，为二胺单体BADPO中P＝O的振动峰，表明在聚酰亚胺纳米纤维膜中成功引入了P元素。
由图2可知，实施例3～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜中存在的1036cm-1处峰，为二胺单体DA-POSS中Si-O-Si的吸收峰，证明了实施例3～6成功合成了含有DA-POSS的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜。
(2)热重分析(TGA)
采用美国PerkinElmer公司STA8000热重分析仪以20℃/min的升温速度在氮气气氛下对实施例1～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜、对比例1～2和对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜进行测试，得到聚酰亚胺纳米纤维膜的5％失重温度(T5％)数据，结果如图3和图4所示。
由图3可知，实施例1～2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜的5％失重温度均大于520℃。
由图4可知，随着DA-POSS引入含量的增加，实施例3～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的热性能相较于与对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜的热性能略有下降，但其5％失重温度仍大于500℃。
(3)差示扫描量热分析(DSC)
采用美国TA公司Q100型量热示差扫描仪以10℃/min的升温速度在氮气气氛下对实施例1～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜、对比例1～2和对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜进行测试，得到聚酰亚胺纳米纤维膜的玻璃化转变温度(Tg)数据，结果如图5和图6所示。
由图5可知，实施例1～2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的玻璃化转变温度(Tg)均大于280℃。
由图6可知，实施例3～6的玻璃化转变温度(Tg)相较于对比例4聚酰亚胺纳米纤维膜的聚酰亚胺纳米纤维膜略有降低，但仍均大于250℃。
(4)将实施例1～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜、对比例1～4的聚酰亚胺纳米纤维膜裁剪出2.5cm×2.5cm大小的样品在AO地面模拟装置进行侵蚀试验来评价聚酰亚胺纳米纤维膜的抗原子氧性能，具体测试条件为采用电子回旋共振离子源型AO效应模拟设备上进行，束流密度为3×1015atoms/cm2·s，束流能量为5～10eV，累积原子氧通量为2.0×1021atoms/cm2，得到聚酰亚胺纳米纤维膜的原子氧侵蚀率数据。结果如图7和图8所示。
由图7可知，实施例1～2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～2中的聚酰亚胺纳米纤维膜分子结构中都含有磷元素，原子氧侵蚀率明显降低。此外，与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜相比，实施例1～2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜中又引入了含有硅元素二胺单体，原子氧侵蚀率得到进一步降低。
由图8可知，与对比例4的聚酰亚胺纳米纤维膜相比，含有DA-POSS的实施例3～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的原子氧侵蚀率明显降低，且随着DA-POSS含量增加呈现降低的趋势。
(5)扫描电镜(SEM)
采用日本JEOL公司JSM-6700F扫描电镜在加速电压为5-20KV，放大倍数为10000倍的条件下对经过AO辐照前后的实施例2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜进行扫描，结果如图7中插图所示。
由图7可知，辐照之后，组成纤维膜的纤维表面变得更加粗糙，表明原子氧与纤维表面发生了作用。
(6)实施例1～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～8的聚酰亚胺纳米纤维膜的测试性能如表1所示，测试方法如上文所述。
表1实施例1～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～8的聚酰亚胺纳米纤维膜性能
Figure BDA0003401518100000201
由表1可知，与对比例3的聚酰亚胺纳米纤维膜相比，实施例1～2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜都具有优良的抗原子氧特性，证明含二苯基氧磷(PPO)结构的二胺单体BADPO可以使聚酰亚胺纳米纤维膜的抗原子氧侵蚀性能得到明显提升；与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜相比，实施例1～2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜具有更为优异的抗原子氧侵蚀性能，表明在对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜基础上引入含笼型聚倍半硅氧烷(POSS)结构的二胺单体DA-POSS可以进一步提升聚酰亚胺纳米纤维膜的抗原子氧侵蚀性能。其中实施例2中制备的耐原子氧PI纳米纤维膜的原子氧侵蚀率最低，仅为对比例3的聚酰亚胺纳米纤维膜的5.7％，说明实施例2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的耐原子氧侵蚀性能最好。此外，与对比例1～2的聚酰亚胺纳米纤维膜相比，实施例1～2的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的热稳定性没有明显损失，仍然具有良好的热稳定性。
与对比例4相比，实施例3～6的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜具有良好的本征抗原子氧特性，在聚酰亚胺结构中引入DA-POSS后聚酰亚胺纳米纤维膜的抗原子氧性能得到了明显提升。与对比例5～8相比，静电纺丝过程中接收装置转速为2500rpm的实施例1制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜拉伸强度值最大，具有良好的机械性能，说明接收装置高速旋转时有利于提升聚酰亚胺纳米纤维膜的机械性能。此外，与对比例4相比，实施例3～6制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的热稳定性没有明显损失。
由此可知，本发明采用含二苯基氧磷(PPO)结构的芳香族二胺单体、含POSS结构的芳香族二胺单体与芳香族二酐单体制备的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜具有优异的抗原子氧侵蚀性能，可实现长时耐原子氧的目的，同时该聚酰亚胺纳米纤维膜还具有良好的热稳定性，静电纺丝过程中选择高速旋转接收装置也有助于使该聚酰亚胺纳米纤维膜具有良好的机械性能。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜中聚酰亚胺具有式I所示结构：
Figure FDA0003401518090000011
式I中，m和n均为正数，0<m≤100，0<n≤100；
R2为
Figure FDA0003401518090000012
R1为
Figure FDA0003401518090000013
2.根据权利要求1所述的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，所述聚酰亚胺具有式II、式III、式IV或式Ⅴ所示结构：
Figure FDA0003401518090000014
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure FDA0003401518090000021
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure FDA0003401518090000022
70≤m≤95，5≤n≤30；
Figure FDA0003401518090000023
70≤m≤95，5≤n≤30。
3.权利要求1或2所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体、芳香族二酐单体和非质子强极性溶剂混合，进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
所述芳香族二胺单体为2,5-双[(4-氨基苯氧基)苯基]二苯基氧膦或4,4'-二氨基二苯醚；所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐；所述含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体为N-[(七异丁基-POSS)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺；
将所述聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；
将所述聚酰胺酸纳米纤维膜进行酰亚胺化反应，得到耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺单体和含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体的总摩尔量与芳香族二酐单体的摩尔量的比为(0.95～1.02)∶(1.02～0.95)；所述芳香族二胺单体与芳香族二酐单体的摩尔比为(0.75～0.95)∶(1.02～0.95)；所述含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体的质量为芳香族二胺单体、含笼型聚倍半硅氧烷二胺单体和芳香族二酐单体总质量的5～30％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非质子强极性溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚和γ-丁内酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为5～10℃；所述聚合反应的时间为20～25h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，进行所述静电纺丝前，将所述聚酰胺酸溶液的粘度调整至1000～6000mPa·s。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝所用设备包括注射器和接收装置；所述注射器的喷丝头内径为0.21～0.50mm；所述注射器和接收装置施加的正电压为12～18kV，负电压为-5～-1kV；所述注射器的推注速度为0.1mm/min；所述喷丝头与接收装置之间的距离为12～20cm；所述静电纺丝所在环境的相对湿度为30±10％；所述接收装置的旋转速度为2100～2800rpm。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化反应的温度为300～350℃，所述酰亚胺化反应的时间为2～8h，升温至所述酰亚胺化反应的温度的升温速率为50～100℃/h。
10.权利要求1或2所述耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜或权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的耐原子氧聚酰亚胺纳米纤维膜在低地球轨道航天器中的应用。
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