CN108164698A - 聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法和应用 - Google Patents

聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法和应用。本发明通过在聚合过程中添加含磷二胺单体以及杂环二胺单体，制备聚酰亚胺前驱体；并使用静电纺丝的方法制备耐热阻燃聚酰亚胺纳米纤维膜。该隔膜具有优良的耐热性能以及阻燃性能，非常适合大容量锂离子电池使用。

Description

聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于兼具高比能量和高比功率的显著优势，被用于动力电池体系。隔膜在锂离子电池中起到隔离正负极防止短路的作用并能使锂离子自由通过从而达到导电的目的。因此锂离子电池的安全性很大程度上取决于隔膜的安全性。目前应用最广泛的隔膜多为聚烯烃类树脂(PP、PE等)通过湿法或干法拉伸制备而成，虽然这种隔膜具有强度高、孔隙率高的优点，但吸液率低、热稳定性差(熔点160℃)容易热失控的缺点也限制了其应用，锂离子电池爆炸多是因为隔膜耐热性差导致的短路造成的。虽然专利201410218224.X、201110438784等提供了对聚烯烃隔膜的表面改性的方法，比如多层复合、陶瓷涂覆、聚合物包覆、添加阻燃剂等，但这些方法最大的缺点是增加了繁琐的改性步骤，多层复合还存在结合力不够容易脱层等问题，并且高成本添加剂的加入显著降低了隔膜的性价比。
发明内容
本发明解决的技术问题是，寻找本征具有耐热阻燃性能的材料来开发隔膜，将从本质上弥补上述隔膜性价比不高的缺陷。本发明的目的是提供一种既耐热阻燃又具有优良力学性能的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法；并进一步提供制备该聚酰亚胺纳米纤维膜的聚酰亚胺前驱体的制备方法。
本发明的技术方案是,提供一种聚酰亚胺前驱体的制备方法，将二酐单体和二胺单体溶解于有机溶剂中进行反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液；根据二胺单体的结构，将二胺单体分为A、B、C三类二胺单体；C类二胺单体为含磷的二胺单体，除C类二胺单体之外，含杂环结构的二胺单体为B类二胺单体，除B、C类二胺单体之外，其他的二胺单体均为A类二胺单体。A类二胺单体为常见的二胺单体，如4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲氧基联苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯和2,4-二氨基甲苯中的一种或多种。
优选地，所述杂环结构为咪唑、噁唑、噻唑、吡嗪、吡啶、三嗪和嘧啶中的一种或多种。
优选地，所述B类二胺单体为：
中的一种或几种，其中，X为O、S或NH；
优选地，B类二胺单体为：和/或
优选地，所述C类二胺单体为 中的一种或几种。
优选地，所述二胺单体中，A、B、C三类二胺单体的摩尔比为(6-20)∶(2-5)∶1。
优选地，所述二酐单体为1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和苯-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺；二酐单体和二胺单体在10-30℃的有机溶剂中进行反应。
优选地所述二酐单体和二胺单体的摩尔比为1∶0.99-1.01；所述有机溶剂的重量为二酐单体与二胺单体的总重量的12-20倍。
本发明提供一种聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：(1)对所述的聚酰亚胺前驱体进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；(2)使聚酰胺酸纳米纤维膜升温至300-350℃，并保温0.5h以上(优选1-2h)，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
优选地，步骤(1)中，将聚酰亚胺前驱体的溶液注入静电纺丝装置的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连；将裹着基材的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝，纺丝电压为15-25kV，接收距离为15-50cm，纺丝结束后，即可得到聚酰胺酸纳米纤维膜。
聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法具体为：步骤a、将二元有机羧酸酐单体和二胺单体溶解于有机溶剂中，所述二元有机羧酸酐或其衍生物与二胺单体的摩尔比为1∶0.99-1.01，所述有机溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺，溶剂的重量与单体的总重量之比为12-20，制备过程中溶液温度控制在10-30℃，得到聚酰亚胺前驱体溶液；步骤b、将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着基材的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。纺丝电压为15-25kV，接收距离为15-50cm，纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸纳米纤维膜。步骤c、将所述聚酰胺酸纳米纤维膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至300-350℃，并在最终温度下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺，即得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
本发明提供一种聚酰亚胺纳米纤维膜，所述的聚酰亚胺的原料中包含A、B、C三类单体，C类二胺单体为含磷的二胺单体，除C类二胺单体之外，含杂环结构的二胺单体为B类二胺单体，除B、C类二胺单体之外，其他的二胺单体均为A类二胺单体。A类二胺单体为常见的二胺单体，如4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲氧基联苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯和2,4-二氨基甲苯中的一种或多种。
优选地，所述杂环结构为咪唑、噁唑、噻唑、吡嗪、吡啶、三嗪和嘧啶中的一种或多种。
优选地，所述B类二胺单体为：
中的一种或几种，其中，X为O、S或NH；
优选地，B类二胺单体为：和/或
优选地，所述C类二胺单体为 中的一种或几种。
优选地，所述二胺单体中，A、B、C三类二胺单体的摩尔比为(6-20)∶(2-5)∶1。
优选的，所述的聚酰亚胺纳米纤维膜采用上述的方法制备。
本发明还提供一种电池，所述的电池包含上述的聚酰亚胺纳米纤维膜。
本发明将上述制备方法获得的聚酰亚胺纳米纤维膜应用在制备锂离子电池隔膜中。
聚酰亚胺是主链上含有亚胺环的一类高分子材料。由于主链上含有稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能。它作为先进的复合材料基体，具有突出的耐温性能和优异的机械性能，是目前树脂基复合材料中耐温性最高的材料之一。本发明的含磷聚酰亚胺因为在高温燃烧时，含磷化合物分解生成磷酸，覆盖在其表面，与此同时，磷酸又可以进一步脱水生成偏磷酸，而偏磷酸可以进一步聚合生成聚偏磷酸。在这些可能的过程中，不仅生成的磷酸起到覆盖效应，而且由于聚偏磷酸是强酸，也是很强的脱水剂，可以使聚合物表层脱水而炭化，炭化层又可以隔绝空气，从而发挥很强的阻燃效果。同时在聚酰亚胺分子主链上引入杂环结构，提高聚酰亚胺的耐热性和力学性能，与含磷链段协同提高隔膜的耐热阻燃性能。
本发明通过在聚合过程中添加含磷二胺单体以及杂环二胺单体，制备聚酰亚胺前驱体；并使用静电纺丝的方法制备耐热阻燃聚酰亚胺纳米纤维膜。该隔膜具有优良的耐热性能以及阻燃性能，非常适合大容量锂离子电池使用。
现有技术中，发明专利CN102655228A公开了一种相转变法制备聚酰亚胺隔膜，具有较好的耐热性。与该发明专利的隔膜相比，本发明制备的隔膜具有更高的阻燃性、孔隙率和透气度，有利于提高锂离子的通过率，且力学性能优异，更适合于大容量电池使用。
具体实施方式
本发明的实施例和对比例中：
(1)B类二胺单体的选择含咪唑、噁唑结构的杂环二胺，其结构式为：
Ⅰ：
Ⅱ：
(2)C类二胺单体为含磷的二胺，其结构式为：
Ⅰ：
Ⅱ：
本发明的极限氧含量测量方式为：GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》。
实施例1：
步骤a、将均苯四甲酸二酐和A类二胺4,4’-二氨基二苯醚、B类二胺Ⅰ单体、C类二胺Ⅰ单体溶解于有机溶剂N,N’-二甲基乙酰胺中，反应7h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，A:B:C摩尔比为7:2:1，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为单体总重量的12倍；制备过程中控制溶液的温度为10-30℃。
步骤b、将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸纳米膜。
步骤c、将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至300℃，并在300℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。测得该样品的LOI为45。
实施例2：
步骤a、将均苯四甲酸二酐和A类二胺4,4’-二氨基二苯醚、B类二胺Ⅰ单体、C类二胺Ⅰ单体溶解于有机溶剂N,N’—二甲基乙酰胺中，反应7h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，A:B:C摩尔比为7.5:2:0.5，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量的12倍；制备过程中控制溶液的温度为10-30℃。
步骤b、将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸纳米膜。
步骤c、将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至300℃，并在300℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。测得该样品的LOI为40。
实施例3：
步骤a、将均苯四甲酸二酐和A类二胺4,4’-二氨基二苯醚、B类二胺Ⅱ单体、C类二胺Ⅱ单体溶解于有机溶剂N,N’—二甲基乙酰胺中，反应7h，得到聚酰亚胺前驱体溶液；其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，A:B:C摩尔比为7:2:1，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量的12倍；制备过程中控制溶液的温度为10-30℃。
步骤b、将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18kV的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸纳米膜。
步骤c、将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至300℃，并在300℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。测得该样品的LOI为41。
对比例1：
步骤a、将均苯四甲酸二酐和A类二胺4,4’-二氨基二苯醚、B类二胺Ⅰ单体、C类二胺单体溶解于有机溶剂N,N’—二甲基乙酰胺中，得到聚酰亚胺前驱体溶液；其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，A:B:C摩尔比为10:0:0，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为4,4’—二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量的12倍；制备过程中控制溶液的温度为10-30℃。
步骤b、将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸纳米膜。
步骤c、将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至300℃，并在300℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。测得该样品的LOI为32。
对比例2：
步骤a、将均苯四甲酸二酐和A类二胺4,4’-二氨基二苯醚、B类二胺Ⅰ单体、C类二胺单体溶解于有机溶剂N,N’—二甲基乙酰胺中，得到聚酰亚胺前驱体溶液；其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，A:B:C摩尔比为7:3:0，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为4,4’—二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量的12倍；制备过程中控制溶液的温度为10-30℃。
步骤b、将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸纳米膜。
步骤c、将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至300℃，并在300℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。测得该样品的LOI为34。
对比例3：
A:B:C摩尔比为步骤a、将均苯四甲酸二酐和A类二胺4,4’-二氨基二苯醚、B类二胺Ⅰ单体、C类二胺单体溶解于有机溶剂N,N’—二甲基乙酰胺中，得到聚酰亚胺前驱体溶液；其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，A:B:C摩尔比为7:0:3，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为4,4’—二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量的12倍；制备过程中控制溶液的温度为10-30℃。
步骤b、将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸纳米膜。
步骤c、将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至300℃，并在300℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。测得该样品的LOI为37。
对比例4：
步骤a、将均苯四甲酸二酐和A类二胺4,4’-二氨基二苯醚、B类二胺Ⅱ单体、C类二胺Ⅱ单体溶解于有机溶剂N,N’—二甲基乙酰胺中，得到聚酰亚胺前驱体溶液；其中二胺和二酐的摩尔比为1：1，A:B:C摩尔比为7:3:0，溶剂N,N’-二甲基乙酰胺的重量为4,4’—二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐总重量的12倍；制备过程中控制溶液的温度为10-30℃。
步骤b、将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。在18Kv的电压，20cm的接收距离的下接收，纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸纳米膜。
步骤c、将所述聚酰亚胺纳米纤维初成品膜干燥，然后将其置于梯度加热环境中梯度加热，2h内梯度升温至300℃，并在300℃下保温1h，使得聚酰胺酸闭环形成聚酰亚胺。测得该样品的LOI为32。
上述所有实施例和对比例制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的极限氧指数见下表。
表1 实施例和对比例制备的聚酰亚胺纳米纤维膜的极限氧指数
LOI值
实施例1 45
实施例2 40
实施例3 41
对比例1 32
对比例2 34
对比例3 37
对比例4 32
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺前驱体的制备方法，将二酐单体和二胺单体溶解于有机溶剂中进行反应，得到聚酰亚胺前驱体溶液；其特征在于，所述二胺单体包含A、B、C三类二胺单体；其中C类二胺单体为含磷的二胺单体，B类二胺单体为含杂环结构的二胺单体，其他的二胺单体为A类二胺单体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂环结构为咪唑、噁唑、噻唑、吡嗪、吡啶、三嗪和嘧啶中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述B类二胺单体为：
中的一种或几种，其中，X为O、S或NH；
优选地，B类二胺单体为：和/或
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C类二胺单体为 中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体中，A、B、C三类二胺单体的摩尔比为(6-20)∶(2-5)∶1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，A类二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲氧基联苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯和2,4-二氨基甲苯中的一种或多种；二酐单体为1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和苯-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种或多种。
7.一种聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)对权利要求1-6任一项所述制备方法获得的聚酰亚胺前驱体进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；(2)使聚酰胺酸纳米纤维膜升温至300-350℃，并保温0.5h以上，得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将聚酰亚胺前驱体的溶液注入静电纺丝装置的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连；将裹着基材的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝，纺丝电压为15-25kV，接收距离为15-50cm，纺丝结束后，即可得到聚酰胺酸纳米纤维膜。
9.权利要求7或8所述的制备方法获得的聚酰亚胺纳米纤维膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。
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