CN103915592B - 耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜，由聚酰亚胺静电纺丝层、PE微孔膜层和PP微孔膜层依次复合而成。本发明还公开了这种复合隔膜的制备方法。本发明具有安全性好以及兼有优异的耐高温性能和闭孔性能的优点。

Description

耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及隔膜，尤其是涉及一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜。
背景技术
随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越大。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的开发已经成为改善锂电池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成为人们关注的重点。
从安全的角度上来说，锂电池电池对隔膜主要有三方面的要求：优异的力学性能；较低闭孔温度；较高的温度下保持形状的能力。除了近两年比较热门的陶瓷涂覆隔膜外，高性能树脂（如聚酰亚胺、聚芳醚等）和聚烯烃复合隔膜的工业化及其应用，对提高锂离子电池综合性能（尤其是安全性）有重要意义。
现在市场上有的隔膜在高温下也不会发生爆炸、冒烟、着火、漏液等不安全现象，但其不具备自闭孔性能；有的隔膜具有优异的耐热性能及一定的自关闭性能，但是孔隙率、隔膜的强度低，难以满足高性能锂电池隔膜的要求。
发明内容
为解决现有的问题，本发明的目的在于提供一种安全性好的耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜。
本发明通过以下技术措施实现的，一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜，由聚酰亚胺静电纺丝层、PE微孔膜层和PP微孔膜层依次复合而成。
作为一种优选方式，所述PE微孔膜层的厚度为7～30μm，孔隙率为30～60%；所述PP微孔膜层的厚度为12～60μm，孔隙率为30～60%；所述聚酰亚胺静电纺丝层的厚度在5～100μm之间，纤维的平均直径在200～600nm之间。在温度较高（大于125℃）时，PE层的孔慢慢关闭，此层在复合膜中主要起到热关闭的作用，防止热失控，提高锂电池的安全性。PP微孔膜层是复合隔膜中支撑层，耐热性能要优于PE层。
本发明还公开了一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将一层聚丙烯微孔膜和一层聚乙烯微孔膜在50～100℃的高温下进行热复合，形成PE/PP双层复合膜；
步骤2：将步骤1中的PE/PP复合膜的PE面涂布一层处理液；以改善静电纺丝层和PE层的粘接性。
步骤3：将具有特定官能基团的二元有机酸酐与二胺单体溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺；
步骤4：利用静电纺丝法，将步骤3中的聚酰亚胺溶解在溶剂中获得纺丝原液，喷涂在步骤2中经过处理的PE/PP复合隔膜PE面，形成初级聚合物复合隔膜，静电纺丝温度为15～90℃；
步骤5：将步骤4中的初级聚合物复合膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过后处理（如热压定型）即可得到最终的聚合物复合隔膜。
作为一种优选方式，所述步骤2中的处理液为浓度1%以下的改性丙烯酸胶黏剂或者聚氨酯双组份胶黏剂。
对于通过静电纺丝方法喷涂制备聚酰亚胺静电纺丝层来说，是将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂在一定温度下反应制得聚酰亚胺，然后将聚酰亚胺溶解于溶剂中获得纺丝原液；将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器中，施加高电压进行静电纺丝，用PE/PP复合膜的PE面接收纳米纤维，干燥后形成复合膜的聚酰亚胺静电纺丝层。
作为一种优选方式，所述聚酰亚胺静电纺丝层在500℃时热失重低于5%。同时，不同官能基团的添加使得聚酰亚胺具有多样化的性能，如醚键增加聚酰亚胺的溶解性等。聚酰亚胺静电纺丝层耐高温性使得复合膜在高温下（超过聚烯烃熔点的温度）能够保持膜的完整性，避免锂电池发生短路，提高安全性。
作为一种优选方式，所述步骤4制备的纺丝原液浓度在1～25%之间。浓度过稀纺丝过程中不易形成纤维状结构；浓度过大，溶液流动性差，纺丝过程不顺畅。进一步优选，纺丝原液的浓度为10～20%。
作为一种优选方式，所述步骤3中的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
作为一种优选方式，所述步骤4中的纺丝原液制备是在氮气保护下，将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂混合搅拌，在-5～25℃下，反应1-8h；随后添加化学环化剂继续反应5～24h，获得聚酰亚胺，优选反应时间为8～16h；静电纺丝电压在10～30kv，静电纺丝环境温度为10～90℃，相对湿度在50～90%之间。
作为一种优选方式，所述二元有机酸酐和二胺的摩尔比为0.8～1.2，优选为1.00～1.02；所述二元有机酸酐和有机二胺的质量和为反应物总质量的15～25wt%。
作为一种优选方式，所述二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种混合物，优选为4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐；所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基苯醚、3,3'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-（六氟异亚丙基）二苯胺和3,3'-二甲基4,4'-（六氟异亚丙基）二苯胺中的一种或至少两种混合物；所述化学环化剂为酸酐、吡啶、三乙胺、三甲胺中的一种或几种。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）复合隔膜中的聚酰亚胺层具有优异的耐热性，分解温度在450℃以上，这样就大大提高了复合隔膜的热安全性；
（2）复合隔膜中的PE层具有较低的熔融温度，使得复合隔膜有较低的闭孔温度，能有效的防止锂电池在异常情况下的热失控，提供高锂电池的安全性。
附图说明
图1为本发明实施例中勃姆石粒子的电镜图；
图2本发明实施例的静电纺丝装置结构示意图；
图3本发明实施例1中静电纺丝纤维的SEM图；
图4本发明实施例1和对比例闭孔破膜温度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明，并不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体情况做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜，参考图1，由聚酰亚胺静电纺丝层100、PE微孔膜层200和PP微孔膜层300依次复合而成。
本实施例的复合隔膜，在前面技术方案的基础上具体还可以是，PE微孔膜层200的厚度为7～30μm，孔隙率为30～60%；PP微孔膜层300的厚度为12～60μm，孔隙率为30～60%；聚酰亚胺静电纺丝层100的厚度在5～100μm之间，纤维的平均直径在200～600nm之间。在温度较高（大于125℃）时，PE层的孔慢慢关闭，此层在复合膜中主要起到热关闭的作用，防止热失控，提高锂电池的安全性。PP微孔膜层是复合隔膜中支撑层，耐热性能要优于PE层。
制备上述耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜的方法，包括如下步骤：
步骤1：将一层聚丙烯微孔膜和一层聚乙烯微孔膜在50～100℃的高温下进行热复合，形成PE/PP双层复合膜；
步骤2：将步骤1中的PE/PP复合膜的PE面涂布一层处理液；以改善静电纺丝层和PE层的粘接性。
步骤3：将具有特定官能基团的二元有机酸酐与二胺单体溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺；
步骤4：利用静电纺丝法，将步骤3中的聚酰亚胺溶解在溶剂中获得纺丝原液，喷涂在步骤2中经过处理的PE/PP复合隔膜PE面，形成初级聚合物复合隔膜，静电纺丝温度为15～90℃；
步骤5：将步骤4中的初级聚合物复合膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥，经过后处理（如热压定型）即可得到最终的聚合物复合隔膜。
本实施例的复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上具体还可以是，步骤2中的处理液为浓度1%以下的改性丙烯酸胶黏剂或者聚氨酯双组份胶黏剂。对于通过静电纺丝方法喷涂制备聚酰亚胺静电纺丝层来说，是将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂在一定温度下反应制得聚酰亚胺，然后将聚酰亚胺溶解于溶剂中获得纺丝原液；参考图2，将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器的注射器3中，由注射器3上方的微量注射泵2加压，由高压电源1在喷丝头4和接收板5之间施加高电压进行静电纺丝，用PE/PP复合膜的PE面接收纳米纤维，干燥后形成复合膜的聚酰亚胺静电纺丝层。
本实施例的复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上具体还可以是，聚酰亚胺静电纺丝层在500℃时热失重低于5%。同时，不同官能基团的添加使得聚酰亚胺具有多样化的性能，如醚键增加聚酰亚胺的溶解性等。聚酰亚胺静电纺丝层耐高温性使得复合膜在高温下（超过聚烯烃熔点的温度）能够保持膜的完整性，避免锂电池发生短路，提高安全性。
本实施例的复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上具体还可以是，步骤4制备的纺丝原液浓度在1～25%之间。浓度过稀纺丝过程中不易形成纤维状结构；浓度过大，溶液流动性差，纺丝过程不顺畅。进一步优选，纺丝原液的浓度为10～20%。
本实施例的复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上具体还可以是，步骤3中的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本实施例的复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上具体还可以是，步骤4中的纺丝原液制备是在氮气保护下，将有机二胺、二元有机酸酐和极性非质子溶剂混合搅拌，在-5～25℃下，反应1-8h；随后添加化学环化剂继续反应5～24h，获得聚酰亚胺，优选反应时间为8～16h；静电纺丝电压在10～30kv，静电纺丝环境温度为10～90℃，相对湿度在50～90%之间。
本实施例的复合隔膜的制备方法，在前面技术方案的基础上具体还可以是，二元有机酸酐和二胺的摩尔比为0.8～1.2，优选为1.00～1.02；所述二元有机酸酐和有机二胺的质量和为反应物总质量的15～25wt%；二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种混合物，优选为4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐；所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基苯醚、3,3'-双（三氟甲基）-4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-（六氟异亚丙基）二苯胺和3,3'-二甲基4,4'-（六氟异亚丙基）二苯胺中的一种或至少两种混合物；所述化学环化剂为酸酐、吡啶、三乙胺、三甲胺中的一种或几种。
在以下具体实施例中，聚丙烯隔膜采用某公司干法单向拉伸膜，厚度16μ，孔隙率为42%。聚乙烯隔膜采用某公司湿法隔膜，厚度12μ，孔隙率44%。在80℃下将两种隔膜进行热复合，得到PE/PP复合隔膜，作为接收聚酰亚胺静电纺丝纤维的载体。
实施例1
精确称量2.1812g均苯四甲酸酐（PMDA）与2.0023g4,4’-二氨基二苯醚（ODA）加入至25ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，在低温下搅拌8个小时，获得聚酰胺酸（PAA-1）溶液。随后加入乙酸酐与三乙胺混合液（体积比1:1.5），继续反应24小时，制得黄色均一透明的聚酰亚胺溶液。将此溶液在过量乙醇/水混合液中沉积，洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺（PI-1）。
称量适量PI-1，重新溶解于DMAc中，制成固含量为15%的纺丝原液，进行静电纺丝。纺丝条件为：纺丝电压20kv，推进速度2.0mm/min，接收距离25mm，环境温度25℃，环境湿度35%。使用接收基材为上述PE/PP复合膜，PE面正对喷丝头，并涂抹一层双组份PU胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性。纳米纤维层厚度为20μm。将制得复合膜在80℃下进行热压定型并去除残余溶剂，即得到PP/PE/聚酰亚胺纳米纤维复合膜。图3为本实施例中静电纺丝纤维的SEM图。
实施例2
纺丝原液的制备同实施例1。
纺丝条件：纺丝电压15kv，推进速度1.5mm/min，接收距离15mm，环境温度25℃，环境湿度35%。使用接收基材为上述PE/PP复合膜，PE面正对喷丝头，并涂抹一层双组份PU胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性。纳米纤维层厚度为20μm。将制得复合膜在60℃下进行热压定型并去除残余溶剂，即得到PP/PE/聚酰亚胺纳米纤维复合膜。
实施例3
精确称量3,3',4,4'-二苯甲醚四甲酸二酐（ODPA）15.511g与4,4’-二氨基二苯醚（ODA）10.012g，加入至200ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在低温下搅拌12个小时，获得聚酰胺酸（PAA-2）溶液。随后加入乙酸酐和吡啶混合液（体积比1:1），继续反应24小时，制得淡黄色透明均一的粘稠聚酰亚胺溶液。将此溶液在过量乙醇/水混合液，沉积，洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺（PI-2）。
称取适量PI-2，重新溶解于DMAc中，加入适量乙酸酐/吡啶作为化学环化剂，制成固含量为20%的纺丝原液，进行静电纺丝。纺丝条件：纺丝电压20kv，推进速度2.0mm/min，接收距离25mm，环境温度25℃，环境湿度35%。使用接受基材为上述PE/PP，PE面正对喷丝头，并涂抹一层丙烯酸类的胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性。纳米纤维层厚度为32μm。将制得复合膜在80℃下进行热压定型并去除残余溶剂，可得到PP/PE/聚酰亚胺纳米纤维复合膜。
实施例4
纺丝原液的制备同实施例3。
纺丝条件：纺丝电压15kv，推进速度1.5mm/min，接收距离20mm，环境温度25℃，环境湿度35%。使用接受基材为上述PE/PP，PE面正对喷丝头，并涂抹一层丙烯酸类的胶黏剂以增加与纳米纤维的连接性。纳米纤维层厚度为32μm。将制得复合膜在60℃下进行热压定型并去除残余溶剂，可得到PP/PE/聚酰亚胺纳米纤维复合膜。
对比例1
实施例中，作为静电纺丝载体的PE/PP复合隔膜。
对比例2
某公司25μ干法单向拉伸PP锂电池隔膜，孔隙率42%。
对比例3
Celgard25μ干法单向拉伸PP/PE/PP锂电池隔膜，孔隙率39.1%。
表1为不同样品在不同温度下的热收缩率。
表1不同样品不同温度下热收缩率（MD方向）
隔膜热收缩率测试方法：每种隔膜裁取3个100mm×100mm样品，测量MD方向长度记为L0，把样品放入指定温度鼓风烘箱，在规定的时间过后取出测量MD方向的长度记L，热收缩率的计算公式如下：
ΔL=（L-L0）/L0×100%
测出三个样品热收缩率，然后取平均值即为此种隔膜的热收缩率。
其中MD为干法单向拉伸隔膜的拉伸方向。
从表1中的测试结果可以看出，聚酰亚胺静电纺丝和聚烯烃的复合膜耐热性明显要高于单纯的聚烯烃隔膜。
表2为不同样品的闭孔破膜温度。
表2不同样品闭孔破膜温度
隔膜闭孔破膜温度测试方法：采用自制模具，制备一个简易的锂电池，两极链接内阻仪，内部有测温探头。把此简易电池放入250℃恒温箱中，记录下电池内阻和内部温度的变化关系。第一个温度拐点为隔膜闭孔温度，第二个温度拐点为隔膜的破膜温度，详见图4。
结合表2和图4可以看出来，实施例1样品有较低的闭孔温度，在电池内部温度上升到250℃时仍未破膜，而其他几个对比例均已破膜，可知依此由聚酰亚胺静电纺丝层、PE微孔膜层和PP微孔膜层组成的复合隔膜具有非常优异的热安全性。
以上是对本发明陶瓷涂层锂离子电池隔膜及其制备方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围的内。

Claims (9)

1.一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜，其特征在于：由聚酰亚胺静电纺丝层、聚乙烯微孔膜层和聚丙烯微孔膜层依次复合而成；所述聚乙烯微孔膜层的厚度为7～30μm，孔隙率为30～60％；所述聚丙烯微孔膜层的厚度为12～60μm，孔隙率为30～60％；所述聚酰亚胺静电纺丝层的厚度在5～100μm之间，纤维的平均直径在200～600nm之间。
2.一种耐高温性能和闭孔性能好的复合隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将一层聚丙烯微孔膜和一层聚乙烯微孔膜在50～100℃的高温下进行热复合，形成聚乙烯/聚丙烯双层复合膜；
步骤2：将步骤1中的聚乙烯/聚丙烯复合膜的聚乙烯面涂布一层处理液，所述处理液为浓度1％以下的改性丙烯酸胶黏剂；
步骤3：将具有官能基团的二元有机酸酐与二胺单体溶解在极性非质子溶剂中，制得聚酰亚胺；
步骤4：利用静电纺丝法，将步骤3中的聚酰亚胺溶解在溶剂中获得纺丝原液，喷涂在步骤2中经过处理的聚乙烯/聚丙烯复合膜的聚乙烯面，形成初级聚合物复合隔膜，静电纺丝温度为15～90℃；
步骤5：将步骤4中的初级聚合物复合隔膜在50～100℃的热风中处理1～12小时进行干燥并热压定型后即可得到最终的聚合物复合隔膜，所述聚合物复合隔膜由聚酰亚胺静电纺丝层、聚乙烯微孔膜层和聚丙烯微孔膜层依次复合而成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：聚酰亚胺静电纺丝层在500℃时热失重低于5％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4制备的纺丝原液的固含量在1～25％之间。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中静电纺丝电压为10～30KV，相对湿度在50～90％之间。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二元有机酸酐和二胺单体的摩尔比为0.8～1.2。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐和4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述二元有机酸酐为4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐；所述二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯醚、3,3'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺和3,3'-二甲基4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺中的一种或至少两种的混合物。
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