CN103015033A - 一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与应用。本发明将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成5～25wt%的纺丝原液来制备含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。以含三氟甲基基团的聚酰亚胺制备含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，很好的解决聚烯烃耐热性差的缺点；三氟甲基的引入可改善隔膜的电解液浸润性和保液率，并可使难溶的PI变得可溶，易于后期的成型。制备的纳米纤维膜具有比表面积大的优点，孔隙率在80%左右，远高于市面PE、PP隔膜的40～50%，这就使得锂离子可以更容易的通过隔膜以实现快速充放电，很好的满足锂离子电池快速充放电的要求。

Description

一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于纳米纤维膜技术领域，特别涉及一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池出现在20世纪80年代末，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品，且市场需求正以惊人的速度增长。同时，各国正在争先恐后的发展电动汽车行业，动力电池的研发工作如火如荼。凭借其优异的综合性能，锂离子电池成为电动汽车行业首选的高能动力电池之一，此外，锂离子电池在太空技术、国防工业等多方面也具有广阔的应用前景。

通常的锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料五部分组成，其中隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它在电池中起着防止正、负电极短路的作用，同时在充放电过程中提供离子运输电通道。隔膜的性能优异与否对电池的综合性能具有十分重大的影响。

目前锂离子电池隔膜材料多为聚烯烃类材料，如聚乙烯，聚丙烯等，其制备方法多采用将聚烯烃类材料熔融挤出，使其成为半结晶聚合物薄膜，然后对薄膜进行单轴或双轴拉伸，使薄膜表面形成微孔，从而制得电池隔膜。锂离子电池的安全对策之一是使电流遮断，其中电池隔膜起到重要的作用，具有多孔结构的聚合物的隔膜在较高温度下发生熔化，从而导致多孔结构的关闭，阻抗迅速增加而使电流遮断，该温度成为遮断温度，又称自闭温度。此外，隔膜的孔关闭后，如果电池温度继续升高，超过隔膜的耐热温度时，隔膜会发生熔化，导致正极、负极直接接触而短路，此温度成为膜破坏温度。现在常用的电池隔膜如聚乙烯、聚丙烯，由于熔化温度低于200℃，在某些情况下，如外部温度过高，放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电流的温度也有可能继续升高，因此隔膜可能完全被破坏而导致电池短路，从而导致电池爆炸或着火。所以，采用PE和PP隔膜的安全性较低。

高容量和高功率电池内部热量增大和温度升高的因素很多，因此提高电池的耐高温性能显得尤为重要。采用PE隔膜和PP隔膜的安全性能已经不能满足这种需要，因而需要耐热性更好的高分子隔膜材料。专利200610000611.1公开了一种聚酰亚胺基隔膜的制备方法，该方法采用聚己内酯、环氧丙烷、聚甲基苯乙烯和聚苯乙烯为成孔剂制备多孔的耐高温隔膜。专利200810210165.6公开了一种拉伸的聚酰亚胺基隔膜的制备方法，该方法采用碱土金属元素的氢氧化物、氢氧化铝、碱金属的磷酸盐为成孔剂，凝固液为盐酸、硫酸、水溶液或磷酸水溶液等，将形成的聚酰胺酸膜拉伸并亚胺后得到拉伸的聚酰亚胺基隔膜。上述专利均有成孔率低（40～50%）的缺点，不能很好的满足锂离子电池快速充放电的趋势和要求。

静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。利用高压静电场使聚合物溶液或熔体带电并发生形变，在喷头末端射出并拉伸形成聚合物纤维，其直径分布在几纳米至几微米之间，由这些纤维构成的膜材料具有三维立体空间结构。它不但具备纳米颗粒的尺寸小、比表面积高等优点，同时还具有机械稳定性好、纤维膜孔径小、孔隙率高等特性。电纺纤维隔膜的这些优点使其成为制备锂离子电池隔膜的理想高效的方法之一。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。

本发明的另一目的在于提供所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，其结构通式如下：

所述的R₁为

中的一种，

优选为

中的一种；

所述的R₂为

中的一种；

所述的R₂优选为

所述的n为50～10000，优选为8或10；

所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，是将三氟甲基基团引入聚酰亚胺结构中，再通过静电纺丝法对其纺丝，进而形成纳米纤维膜，具体包括如下步骤：将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成5～25wt%的纺丝原液；将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器中，施加电压进行静电纺丝，收集纳米纤维并进行干燥，得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜；

所述的静电纺丝优选在15～30℃、相对湿度50～90%rh下进行静电纺丝；

所述的电压优选为10～30KV的电压；

所述的推进器的速度优选为1～1.8mm/min，推进的距离优选为15～35cm；

所述的干燥优选采用以下方式进行：先于120～150℃干燥2～4h（除去溶剂）后再于200～240℃干燥2～4h（进行亚胺化反应）；

优选的，所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

将有机二胺、二元有机酸酐和N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）混合均匀后于-5～25℃进行反应10～24h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液置于静电纺丝装置的推进器中，施加电压进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于120～150℃真空干燥2～4h，再升温至200～240℃进行热亚胺化2～4h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；

所述的二元有机酸酐和有机二胺的摩尔比为0.8～1.2，优选为1.00～1.02；所述的二元有机酸酐和有机二胺的质量和优选为反应物总质量的15～25wt%；

所述的反应物为有机二胺、二元有机酸酐和N,N-二甲基乙酰胺；

所述的二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐和4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种混合物，优选为4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐；

所述的有机二胺为2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、5-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯醚、3,3’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-（六氟异亚丙基）二苯胺和3,3’-二甲基4,4’-（六氟异亚丙基）二苯胺中的一种或至少两种混合物，优选为2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚或5-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚；

所述的静电纺丝优选在15～30℃、相对湿度50～90%rh下进行静电纺丝；所述的电压优选为10～30KV的电压；

所述的推进器的速度优选为1～1.8mm/min，推进的距离优选为15～35cm；

所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜可应用于制备锂离子电池的隔膜。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成5～25wt%的纺丝原液来制备含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。聚酰亚胺本身就是一种工程塑料，综合性能优异、机械强度高、耐热性能突出，热分解温度在450℃以上，可以很好的解决聚烯烃耐热性差的缺点；三氟甲基的引入可改善隔膜的电解液浸润性和保液率，并可使难溶的PI变得可溶，易于后期的成型。

（2）采用静电纺丝法制备的纳米纤维膜具有比表面积大的优点，孔隙率在80%左右，远高于市面PE、PP隔膜的40～50%，这就使得锂离子可以更容易的通过隔膜以实现快速充放电，很好的满足锂离子电池快速充放电的要求，并且该膜直径均一、厚度在30μm左右、孔径为纳米级。

附图说明

图1是实施例1的新型含三氟甲基聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图。

图2是实施例2的新型含三氟甲基聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图。

图3是测试纳米纤维膜力学性能样品裁剪示意图（单位：毫米）。

图4是实施例1的静电纺丝装置的结构示意图，其中1-喷丝头、2-高压电源、3-纳米纤维、4-金属接收板。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将1.5511g 4,4’-联苯醚二酐、1.3413g 2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和17.5ml N,N-二甲基乙酰胺加入到100ml的三口瓶中，-5℃搅拌反应10h，得到均一的聚酰胺酸溶液（15wt%），保存于冰箱中（4℃）中；取1.6667g聚酰胺酸溶液于50ml容量瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺定容至刻度，配制成含聚酰胺酸0.0050g/ml的溶液，采用乌氏粘度计（上海笛柏实验设备有限公司，型号：D01002-075；下同。）在30℃水浴中测定其特性粘度为1.2dL/g；取1ml聚酰胺酸溶液（15wt%）作为纺丝原液置于静电纺丝装置（静电纺丝装置如图4所示，包括高压电源、纤维接收装置和喷丝头三个主要部分，其中，高压电源为能产生几万伏电压的直流电源即能满足要求；所述的喷丝头为单头纺丝，所述的纤维接收装置为金属平板。高压电源的正极连接到喷丝头，而负极连接到金属接收板上，并且在接收板上引出一根地线。静电纺丝装置工作时，高压电源、喷丝头和金属接收板形成了一个回路，具体过程如下：聚合物液滴依靠表面张力的作用悬挂在针尖上，当静电力场施加在液滴上时，如果液体表面的电荷斥力超过其表面张力，就会在喷丝头末端形成的泰勒锥表面高速喷射出聚合物射流，射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化过程，沉积在接收板上，最终形成聚合物纳米纤维。下同。）上，于15℃、相对湿度为50%rh进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于120℃真空干燥2h后升温至240℃热亚胺化2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；纺丝电压为15KV，推进速度为1mm/min，推进距离为15cm；

所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的结构如下：

其中：n为8，R₁为

R₂为

实施例2

将1.5511g 4,4’-联苯醚二酐、1.3413g 5-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和9.26ml N,N-二甲基乙酰胺加入到100ml的三口瓶中，25℃搅拌反应24h，得到均一的聚酰胺酸溶液（25wt%），保存于冰箱中（4℃）中；取1g聚酰胺酸溶液于50ml容量瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺定容至刻度，配制成含聚酰胺酸0.0050g/ml的溶液，采用乌氏粘度计在30℃水浴中测定其特性粘度为1.08dL/g；取1ml聚酰胺酸溶液（25wt%）作为纺丝原液置于静电纺丝装置上，于30℃、相对湿度为90%rh进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于150℃真空干燥2h后升温至200℃热亚胺化2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；纺丝电压为30KV，推进速度为1.8mm/min，推进距离为35cm；

所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的结构如下：

其中：n为8，R₁为

R₂为

实施例3

将1.0906g均苯四甲酸酐、1.3413g 2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和17.5mlN,N-二甲基乙酰胺加入到100ml的三口瓶中，15℃搅拌反应18h，得到均一的聚酰胺酸溶液（15wt%），保存于冰箱中（4℃）中；取1.6667g聚酰胺酸溶液于50ml容量瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺定容至刻度，配制成含聚酰胺酸0.0050g/ml的溶液，采用乌氏粘度计在30℃水浴中测定其特性粘度为1.1dL/g；取1ml聚酰胺酸溶液（15wt%）作为纺丝原液置于静电纺丝装置上，于25℃、相对湿度为70%rh进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于120℃真空干燥4h后升温至240℃热亚胺化4h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；纺丝电压为10KV，推进速度为1.4mm/min，推进距离为20cm；

所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的结构如下：

其中：n为10，R₁为

R₂为

实施例4

将1.0906g均苯四甲酸酐、1.3413g 5-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和17.5mlN,N-二甲基乙酰胺加入到100ml的三口瓶中，15℃搅拌反应18h，得到均一的聚酰胺酸溶液（15wt%），保存于冰箱中（4℃）中；取1.6667g聚酰胺酸溶液于50ml容量瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺定容至刻度，配制成含聚酰胺酸0.0050g/ml的溶液，采用乌氏粘度计在30℃水浴中测定其特性粘度为1.01dL/g；取1ml聚酰胺酸溶液（15wt%）作为纺丝原液置于静电纺丝装置上，于25℃、相对湿度为70%rh进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于140℃真空干燥2h后升温至220℃热亚胺化2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；纺丝电压为20KV，推进速度为1.4mm/min，推进距离为20cm；

所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的结构如下：

其中：n为10，R₁为

R₂为

实施例5

将1.4711g 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1.3413g 2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和17.5ml N,N-二甲基乙酰胺加入到100ml的三口瓶中，15℃搅拌反应18h，得到均一的聚酰胺酸溶液（15wt%），保存于冰箱中（4℃）中；取1.6667g聚酰胺酸溶液于50ml容量瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺定容到50ml，配制成含聚酰胺酸0.0050g/ml的溶液，采用乌氏粘度计在30℃水浴中测定其特性粘度为1.1dL/g；取1ml聚酰胺酸溶液（15wt%）作为纺丝原液置于静电纺丝装置上，于25℃、相对湿度为70%rh进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于120℃真空干燥3h后升温至240℃热亚胺化2h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；纺丝电压为20KV，推进速度为1.4mm/min，推进距离为20cm；

所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的结构如下：

其中：n为10，R₁为

R₂为

实施例6

将1.4711g 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1.3413g 5-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚和17.5ml N,N-二甲基乙酰胺加入到100ml的三口瓶中，15℃搅拌反应18h，得到均一的聚酰胺酸溶液（15wt%），保存于冰箱中（4℃）中；取1.6667g聚酰胺酸溶液于50ml容量瓶中，加入N,N-二甲基乙酰胺定容至刻度，配制成含聚酰胺酸0.0050g/ml的溶液，采用乌氏粘度计在30℃水浴中测定其特性粘度为1.05dL/g；取1ml聚酰胺酸溶液（15wt%）作为纺丝原液置于静电纺丝装置上，于25℃、相对湿度为70%rh进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于120℃真空干燥2h后升温至240℃热亚胺化3h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；纺丝电压为20KV，推进速度为1.4mm/min，推进距离为20cm；

所述的聚酰亚胺纳米纤维膜的结构如下：

其中：n为10，R₁为

R₂为

效果实施例

对实施例1制备的纳米纤维膜分别进行SEM形貌表征、热重分析、差示扫描量热法、力学性能、孔隙率以及接触角表征及测试。

SEM形貌表征：直接将纳米纤维毡裁成小块，固定在导电胶上，表面喷金。采用FEI Quanta 200环境扫描电镜对纤维毡进行表面形貌表征。经分析，其直径分布在200～400nm的范围内，平均直径为255nm。

热重分析（TG）：使用NETZSCH公司生产的TG209F1型热重分析仪进行测定。测试条件为：N₂气氛，升温速率10℃/min，扫描范围为50～800℃。经TG分析发现，T_5%为532.2℃，T_10％为570.4℃；一般来说，在有机物中引入氟原子可以增强其热稳定性。

差示扫描量热法（DSC）：使用NETZSC公司的DSC204F1动态流失差热扫描量热仪进行测定。测试条件为：N₂气氛，升温速率10℃/min，扫描范围为30～300℃。经DSC分析发现，T_g为238.8℃，比不引入氟元素时要低，这是因为引入了三氟甲基之后，大体积基团能够降低分子间作用力，故T_g会有所下降。

力学性能：将纳米纤维毡裁剪成以下形状（图3）进行测试。由于纳米纤维毡十分纤细，在制样须格外小心，避免因为外力造成样品表面磨损，从而导致在测试过程出现应力集中点，致使测试数据不准确。因此必须给予纳米纤维毡特殊的保护，特别是在样品的测试夹持端，防止在测试过程中样品在两端断裂。制样方法如下：首先，选取一张白纸作为底板，画上如图3所示图案，按照区域裁剪成特定的形状；然后，在白纸的上下端贴上一层双面胶，将裁剪好的白纸模板直接黏附于纤维毡上；随后将纤维毡裁剪成试样大小（50mm×5mm），将锡箔纸小心翼翼的撕下来，两端再分别用胶带粘上作为夹持端。样品制好后，在万能拉力机上进行测试，拉伸速度为10mm/min，夹持距离为30mm，样品宽度为5mm。周围环境温度25℃，相对湿度60%。经分析，其平均拉伸强度为7.15MPa，这是因为三氟甲基的引入，使得高分子量聚酰亚胺的制备变得较为困难，从而聚合物的拉伸强度有所降低。

孔隙率测试：孔隙率（Porosity）指材料内部孔隙体积占其总体积的百分率。在薄膜中，其孔隙率的大小与膜内微孔大小、微孔分布及微孔曲折程度等微观结构联系紧密。纳米纤维膜由纳米纤维一层层堆积而成，细小的纤维随机分布，内部的孔隙分布和孔径都不均匀，这给其孔隙率的测量带来了一定的困难。测量纤维膜孔隙率的方法有浸润法：将纤维膜裁剪成固定面积，称量其重量并测量厚度，置于纯溶剂（如水、甲醇等）中一段时间使其充分浸润，随后取出并用滤纸吸干膜表面吸附的溶剂，再次称量膜的重量计算出浸泡前后的质量变化Δm，根据公式1计算其孔隙率：

$P=\frac{\mathrm{\Δm}}{\mathrm{\ρ\υ}}*100\%---\left(1\right)$

式中ρ为溶剂密度，v为纤维膜体积。由于纳米纤维膜本身质量非常小，充分润湿之后的变化也十分微小，故这种方法受客观因素的影响较大，如滤纸擦拭过程，纤维膜对溶剂的吸附性等，使得测出来的数值变化较大，不很准确。本专利采用公式2：

$P(\%)=(1-\frac{{\mathrm{\ρ}}_M}{{\mathrm{\ρ}}_P})*100---\left(2\right)$

式中ρ_M为聚合物纤维膜的密度，通过精确测量其长、宽、高和质量可以算出，厚度使用手持式测厚规测量；ρ_P为聚合物本体密度，也可通过测量计算得出。经测试，试样的孔隙率为75%，高于传统方法制备出的隔膜，说明静电纺丝法在提高隔膜孔隙率方面是有其优势的。

接触角表征：采用德国Dataphysics公司的接触角测量仪测定静电纺纳米纤维膜的水与电解液的接触角，电解液由碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯以1：1的比例（质量比）配制而成。将制备好的纤维膜放在观察台上，选取不同的位置测定其接触角（液滴大小是3μl），取其平均值作为该膜的静态接触角值。测试表明，其接触角比不含氟元素要大，增加到131.2°，这说明氟元素的引入，增加了材料的疏水性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于：所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜结构通式如下：

所述的R₁为

中的一种；

所述的R₂为

中的一种；所述的n为50～10000。

2.权利要求1所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将含三氟甲基基团的聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成5～25wt%的纺丝原液；将纺丝原液置于静电纺丝装置的推进器中，施加电压进行静电纺丝，收集纳米纤维并进行干燥，得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜。

3.根据权利要求2所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的干燥采用以下方式进行：先于120～150℃干燥2～4h后再于200～240℃干燥2～4h。

4.根据权利要求2所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

将有机二胺、二元有机酸酐和N,N-二甲基乙酰胺混合均匀后于-5～25℃进行反应10～24h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液置于静电纺丝装置的推进器中，施加电压进行静电纺丝，得到聚酰胺酸纳米纤维膜；将聚酰胺酸纳米纤维膜于120～150℃真空干燥2～4h，再升温至200～240℃进行热亚胺化2～4h，得到聚酰亚胺纳米纤维膜；

所述的二元有机酸酐和有机二胺的摩尔比为0.8～1.2，所述的二元有机酸酐和有机二胺的质量和为反应物总质量的15～25wt%；

所述的反应物为有机二胺、二元有机酸酐和N,N-二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求4所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的二元有机酸酐为均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐和4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的一种或至少两种混合物。

6.根据权利要求4所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的有机二胺为2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、5-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基苯醚、3,3’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-（六氟异亚丙基）二苯胺和3,3’-二甲基4,4’-（六氟异亚丙基）二苯胺中的一种或至少两种混合物。

7.根据权利要求2或6所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝在15～30℃、相对湿度50～90%rh下进行静电纺丝；所述的电压为10～30KV的电压。

8.根据权利要求2或6所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的推进器的速度为1～1.8mm/min，推进的距离为15～35cm。

9.权利要求1所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜的应用，其特征在于：所述的新型含氟聚酰亚胺纳米纤维膜应用于制备锂离子电池的隔膜。

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