CN103066231B

CN103066231B - 一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法

Info

Publication number: CN103066231B
Application number: CN201210594362.9A
Authority: CN
Inventors: 胡继文; 李妃; 胡盛逾; 杨洋; 邹海良; 刘国军; 涂园园; 罗红盛; 林树东
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2012-12-31
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2032-12-31
Also published as: CN103066231A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，属于锂离子电池隔膜材料领域。本发明所述的复合隔膜的制备步骤包括：通过基体膜的表面预处理在聚烯烃微孔膜表面及微孔引入活性基团，再通过sol-gel法制备二氧化硅溶胶引入二氧化硅涂层并使之与基体膜以化学键结合。本发明制备过程简单，设备要求低，易于实现工业化；所制得的复合隔膜具有机械强度高、透气性好、耐高温性能好、离子电导率高、二氧化硅涂层与聚烯烃微孔膜的粘附性能好，因此二氧化硅涂层不易脱落从而提高隔膜的安全性能及综合性能。

Description

一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜材料领域，特别涉及一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法。

背景技术

锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长和电压高等优异的电性能被认为是最有发展前途的新能源动力形式之一，并成为当今二代电池的研究热点。目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等小型电子产品领域，同时也逐渐扩展到电动汽车、电动自行车、大型动力电源等领域，因此对锂电池的安全性能和电化学性能有更高的要求。

锂电池的结构中，隔膜虽没有参与电池反应但却是关键的内层组件之一。锂电池隔膜其实就是多孔聚合物薄膜，连接并隔开正极和负极材料，是电子的绝缘体，但允许锂离子快速通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输，其性能的优劣决定着电池的界面结构和内阻隔膜的性能，直接影响着电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，因此隔离膜性能的优劣对于提高电池的综合性能起重要的作用。

随着新能源汽车的逐渐推广，未来对锂离子动力电池的需求将呈爆炸式增长，为了满足大规模的锂电池市场需求，锂电池越做越精巧，对隔膜的要求也越来越高。总的来说，锂电池隔膜材料需具备以下特性：热关闭特性；抗穿刺强度；热尺寸稳定性；电子绝缘性和离子导电性；电解质可润湿性和吸液保湿能力；膜孔均一性等。然而商品化PE、PP隔膜很难保证高温完整性。尽管PP熔点高达160~170℃，但是由于聚烯烃微孔膜经过纵向拉伸取向处理，在150℃以上的高温下会发生20%以上的热收缩甚至熔融破坏，如在外部温度过高、放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池温度也可能继续升高，使得隔膜容易破坏，导致大面积短路，甚至引起电池爆炸，因此这些隔膜的安全性能较低。

为了提升锂离子电池隔膜的安全性能满足市场需求，有较多文献在这方面做了报道，如在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高温聚合物层制备复合膜，使隔膜具备热闭孔温度的同时还提高隔膜的熔融破裂温度，另外报道较多的便是陶瓷复合隔膜的制备。

Y.S.Chung等（参见：Industrial and Engineering Chemistry Research.2009,48（9）:4346-4351）在聚乙烃微孔膜的表面涂层二乙二醇二甲基丙烯酸酯时，闭孔温度和熔点温度分别增大到142℃和155℃。S.H.Yoo等（参见：Industrial andEngineering Chemistry Research.2009,48（22）:9936-9941）在此基础上将PE隔膜浸入含有水、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮异丁腈、氨水、正硅酸乙酯的甲醇溶液中反应，得到隔膜的表面含有纳米二氧化硅颗粒和聚合物层，熔点提高到170℃。K.W.Song等（Journal of Membrane Science.2012,352（1-2）:239-246）通过非溶剂诱导相分离法在PE隔膜表面涂层聚芳酯，闭孔温度仍为135℃，熔点温度提高到188℃。总的来说，这些方法对隔膜的熔点温度都有所提高，但是膜的透气率下降较多，对隔膜的性能有一定的影响。由于聚烯烃膜表面为非极性，而这些方法没有预先对膜进行任何处理，因此膜表面和涂层之间只是靠机械连接及次价力连接，涂层容易脱落。

CN 101471432公开一种隔膜以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基体膜，复合至少含有一层耐热温度达170～500℃的有机高分子膜（聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等），该隔膜耐高温又安全，具有良好的吸液性，提高电池的循环性能。但是PET基体膜熔点为250℃左右，未考虑到锂离子电池隔膜应具备低闭孔温度，而且单纯的将有机高分子溶解在有机溶剂中形成溶液涂覆在基材表面再烘干得到的膜和涂层之间的粘附性不会很好。

德国德固赛（Degussa）公司的US20110206971A公开一种Separion隔膜的制备方法，即在纤维素非织造布上复合Al₂O₃（或其他无机物）。Separion体现了纤维素受热不易变形的特性，在200℃下不发生收缩和熔融现象，可提高动力电池的安全性，但是制备过程涉及的相转化法较复杂，费用高，且隔膜复合强度无机涂层易脱落从而造成安全隐患。

CN 1312789C公开一种复合隔膜的制备方法，将聚合物（聚氧乙烯或聚偏氟乙烯等）和纳米SiO₂溶解于溶剂中，形成溶胶状复合物，将隔膜浸泡其中一段时间后，再利用分子筛吸附溶剂后再真空干燥即可。该方法看似简单，但对基材要求较高，造成生产成本的增加。较多文献对类似的方法也做了大量的研究，如Jang-Hoon Park（参见:Journal of Power Sources.2010,195（24）:8306-8310），Hyun-Seak Jeong（参见:Journal of Membrane Science.2010,364（1-2）:177-182），Ji-Ae Choi（参见:Journal of Power Sources.2010,195（18）:6192-6196）等将纳米SiO₂或Al₂O₃和聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚苯乙烯磺酸锂，作为粘合剂）按一定比例球磨分散于溶剂中，再涂覆于聚烯烃隔膜双面（浸涂），真空干燥除去溶剂后即可。这些技术虽然简单便捷，但是复合膜的基体膜和涂层的粘结性没有得到很好的解决，从而影响隔膜的安全性能，且对膜的耐热性能提高不是很多。

JP2004014127A公开了一种通过溶胶-凝胶法在有机膜上形成无机氧化物多孔膜的技术，即使高温时内部有机膜熔化，无机层仍能阻止电池内部发生大面积短路，提升隔膜的安全性能，但是很难控制孔隙率在无机膜上的分布，也很难控制无机膜和隔膜基底之间的粘附性，因此需要改善。

CN 101710614 B、US 20110171523 A和CN 102064301 A等报道在聚烯烃隔膜挤出拉伸制备过程中添加无机粒子或耐热性树脂从而提高膜的耐热性能，这些方法对设备的要求较高，从而成本提高，由于无机粒子的存在，对膜的基本性能如透气性、孔隙率、孔径大小、厚度等不能很好的控制在一定的范围内，因此无法得到有效的应用，不能满足锂电池高端领域的需要。

由于聚烯烃微孔膜具有特殊的闭孔性能，目前商品小功率锂离子电池主要是采用PE、PP或PP与PE多层复合隔膜，然而他们很难保证高温下的完整性，在外部温度过高、放电电流过大或者电解液受热过程中的热惯性的情况下，即使电流被遮断，电池温度也可能继续升高，使得隔膜容易被破坏，导致大面积短路，甚至引起电池爆炸，这些隔膜的安全性能较低，不能满足高能动力锂离子电池更高的安全以及电化学性能的要求。

鉴于聚烯烃微孔膜具有合适的闭孔温度及商业化PE、PP隔膜的广泛应用，人们尝试对其进行改性以提高其安全性能，但是由于聚烯烃属于非极性材料，其表面没有活性基团，目前较常用的改性方法是单纯的涂层涂覆，这种方法依靠物理作用力粘结涂层和膜表面，因此粘结力不强，涂层容易脱落。为提高基体膜和涂层的粘结性，人们尝试在膜的表面引入化学键合的-NH₂、-OH、-COOH等极性基团，使膜表面从非极性转化为极性，从而使无机层和基体膜之间的粘接性提高，如化学氧化法、等离子聚合、电子束辐射、臭氧处理法、紫外辐射等方法，化学氧化法的基团接枝率太低，而其他的技术本身都太复杂，对设备的要求很高，费用比较高，因此都不能很好的实现工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法。

本发明所述的一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，通过下述技术方案实现：

（1）基体膜的表面预处理：

以聚烯烃微孔膜为基体膜，利用含活性基团的聚合物或儿茶酚衍生物对聚烯烃微孔膜进行改性，在膜表面及微孔引入活性基团；

（2）sol-gel引入二氧化硅涂层：

按摩尔比为（16～32）：4：（0.085～0.17）：1先后加入水、醇、盐酸的混合液和正硅酸乙酯（TEOS），搅拌混匀后先后滴加硅烷偶联剂，密封搅拌反应，间隔2～6h后加入SiO₂微球粉末，继续搅拌反应24h加入致孔剂，继续反应12～48h，即可得到溶胶；将步骤（1）获得的预处理的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，即可制备得到复合隔膜。

步骤（1）中所述的聚烯烃微孔膜为PP微孔膜、PE微孔膜或PP/PE/PP复合微孔膜中的一种；所述的聚烯烃微孔膜优选厚度小于25μm，孔隙率为40～70%的聚烯烃微孔膜；

步骤（1）所述的含活性基团的聚合物优选为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEMA）或聚丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEA）中的至少一种；

步骤（1）所述的儿茶酚衍生物优选为多巴、多巴胺、甲基多巴胺或甲基丙烯酰多巴胺中的至少一种；

当步骤（1）中用含活性基团的聚合物对基本膜进行改性时，具体的操作步骤为：

将带活性基团的聚合物溶解于有机溶剂中，配制质量浓度为1%的改性液；然后将聚烯烃微孔膜浸渍在上述配制的改性液中，经功率为80W的UV辐射交联1h获得经锚固并在膜微孔表面引入活性基团，制得含活性氢涂层的改性膜，从而获得预处理的微孔膜。

所述的有机溶剂为丙酮或四氢呋喃中的一种；

当步骤（1）中用儿茶酚衍生物对基本膜进行改性时，具体的操作步骤为：

将聚烯烃微孔膜浸泡在1.5～3g/L的儿茶酚衍生物水溶液中24h，蒸馏水洗去表面附着的含活性基团的化合物，自然晾干，获得表面附有含活性氢涂层的改性膜；将改性膜浸入3%～15%K₂CO₃溶液中处理20～60min，获得预处理的微孔膜；

步骤（1）中所述的引入活性基团为引入羟基、酚羟基、羧基或氨基中的至少一种；

步骤（2）中所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或两种以上的混合液；

步骤（2）中所述的硅烷偶联剂为3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物；所述硅烷偶联剂的用量为所用二氧化硅重量的5～15％；

步骤（2）中所述的SiO₂微球粉末由法合成，粒径大小为50～300nm；SiO₂微球粉末的加入量为所用正硅酸乙酯质量的40～70%；

步骤（2）中所述的致孔剂优选为聚乙二醇二甲醚，分子量为200～300；致孔剂的用量为所用二氧化硅重量的30～70%；

所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜通过上述方法制备获得，制备得到的复合隔膜的正面模拟图如图1所示，反面也是一样的效果，所以复合隔膜为SiO₂涂层/含活性氢涂层/基体膜/含活性氢涂层/SiO₂涂层复合膜。

本发明所包含的原理如下：

本发明是以聚烯烃微孔膜为基体膜，利用含活性基团的聚合物或儿茶酚衍生物对PP、PE微孔膜或PP/PE/PP复合微孔膜进行改性，在膜表面及微孔引入活性基团（羟基、酚羟基、羧基、氨基等），再采用sol-gel法在膜表面以化学键方式引入二氧化硅涂层，制备得到性能优异的复合隔膜，该隔膜涂层不易脱落且在170℃下具有低收缩性（低于15%），膜熔融温度提高到200℃以上。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明利用活性聚合物或儿茶酚衍生物在基体膜表面及微孔引入活性基团（羟基、酚羟基、羧基、氨基等），无机涂层和基体膜在以化学键结合，涂层牢固粘结在膜表面，不会出现脱落现象，且膜的亲液性得到一定的提高，从而提高电池的循环性能；

（2）二氧化硅纳米粒子形成纳米堆积孔，提高锂电池隔膜的孔隙率，无机颗粒比表面积大，增强隔膜表面极性而达到改变隔膜的界面特性；

（3）二氧化硅纳米粒子大幅度提高隔膜的熔融破裂温度至200℃以上，即便在高温时聚合物层熔化，但是无机层仍能阻止电池内部发生大面积短路，从而提升隔膜的安全性能，而且对基体微孔膜有增强作用且透气率降低较少；

（4）该制备方法操作简便、设备要求不高，易于实现工业化。

附图说明

图1是制备得到的复合隔膜正面模拟图。1.基体膜：PP微孔膜、PE微孔膜或PP/PE/PP复合膜2.含活性氢涂层3.二氧化硅涂层。

图2是PP微孔膜改性前后表面的SEM照片图：a.对比实施例2的PP微孔膜，b.实施例9处理获得的PP微孔膜的复合隔膜。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

对比实施例1：

对比例实施例1所用PE膜通过制备获得，即将PE母粒（M_W=3.0×10⁵，熔点135℃）釆用流涎挤出（挤出温度170℃），制备硬弹性膜（弹性回复率大于90%），拉伸1到1.5倍即制备出所需要PE膜，制得的PE膜孔隙率55%，孔径0.2μm。制备得到的PE膜未经任何处理，直接测试。

对比实施例2：

对比例实施例2所用PP膜通过制备获得，即将PP母粒（M_W=3.2×10⁵，熔点170℃）釆用流涎挤出（挤出温度220℃），制备硬弹性膜（弹性回复率大于90%）拉伸1到1.5倍即制备出所需要PP膜，制得的PP膜孔隙率为60%，孔径为0.3μm。制备得到的PP膜未经任何处理，直接测试。

对比实施例3：

对比例为实验室自制的PP/PE/PP复合膜，由以上对比实施例1和对比实施里2中两种隔膜热复合制备所得，具体操作为：对比例1和2流涎挤出制备的未拉伸的PP、PE卷膜均以5.4m/min放卷到125℃的加热辊上，在线性压力1.8kg/cm的条件下热压，以相同的速度用50℃的冷却辊收卷，得到硬弹性膜，再拉伸1到1.5倍即制备出所需要PP/PE/PP复合膜，制得的PP/PE/PP复合膜孔隙率50%，孔径0.3μm，未经任何处理，直接测试。

实施例4：

（1）基体膜的表面预处理：室温下配置1.5g/L甲基丙烯酰多巴胺溶液；将PE微孔膜（对比实施例1中自制获得的，孔隙率55%，孔径0.2μm）在甲基丙烯酰多巴胺溶液中浸泡处理24h，蒸馏水洗去表面附着的甲基丙烯酰多巴胺，自然晾干，获得改性膜；将改性膜浸入3%K₂CO₃溶液中处理60min，获得预处理的微孔膜；

（2）sol-gel引入二氧化硅涂层：先后加入H₂O/EtOH/HCl混合液和TEOS（摩尔比为16:4:0.17:1），搅拌混匀后先后滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为二氧化硅重量的5％），密封搅拌反应，间隔2h后加入粒径为50nm的SiO₂粉末（用量为正硅酸乙酯质量的50%），继续搅拌反应24h左右加入聚乙二醇二甲醚（用量为二氧化硅重量的30％），继续反应12h，即可得溶胶；将预处理的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，由此制备得到的复合隔膜。

实施例5：

（1）基体膜的表面预处理：室温下配置2.5g/L多巴胺溶液；将PE微孔膜（对比实施例1中自制获得的，孔隙率55%，孔径0.2μm）在多巴胺溶液中浸泡处理24h，蒸馏水洗去表面附着的多巴胺，自然晾干，制得改性膜；将改性膜浸入5%K₂CO₃溶液中处理40min，获得预处理的微孔膜；

（2）sol-gel引入二氧化硅涂层：先后加入H₂O/CH₃OH/HCl混合液和TEOS（24:4:0.085:1），搅拌混匀后先后滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为二氧化硅重量的10％），密封搅拌反应，间隔4h后加入粒径为150nm的SiO₂粉末（用量为正硅酸乙酯质量的50%），继续搅拌反应24h左右加入聚乙二醇二甲醚（用量为二氧化硅重量的50％），继续反应24h，将预处理的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，由此制备得到的复合隔膜。

实施例6：

（1）基体膜的表面预处理：室温下配置3g/L甲基多巴胺溶液；将PE微孔膜（对比实施例1中自制获得的，孔隙率55%，孔径0.2μm）在甲基多巴胺溶液中浸泡处理24h，蒸馏水洗去表面附着的甲基多巴胺，自然晾干；将改性膜浸入10%K₂CO₃溶液中处理20min，获得预处理的微孔膜；

（2）sol-gel引入二氧化硅涂层：先后加入H₂O/EtOH/HCl混合液和TEOS（24:4:0.085:1），搅拌混匀后先后滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为二氧化硅重量的10％），密封搅拌反应，间隔4h后加入粒径为260nm的SiO₂粉末（用量为正硅酸乙酯质量的60%），继续搅拌反应24h左右加入聚乙二醇二甲醚（用量为二氧化硅重量的50％），继续反应32h，即可得溶胶；将预处理的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，由此制备得到的复合隔膜。

实施例7：

（1）基体膜的表面预处理：将聚丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEA）溶于丙酮溶液中配置质量浓度为1%的改性液，然后将PE微孔膜（对比实施例1中自制获得的，孔隙率55%，孔径0.2μm）浸渍在上述改性液中，经功率为80W的UV辐射交联1h获得经锚固并在膜微孔表面引入活性氢基团改性膜，获得预处理的微孔膜；

（2）sol-gel引入二氧化硅涂层：先后加入H₂O/CH₃OH/HCl混合液和TEOS（32:4:0.085:1），搅拌混匀后先后滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（用量为二氧化硅重量的15％），密封搅拌反应，间隔6h后加入粒径为150nm的SiO₂粉末（用量为正硅酸乙酯质量的50%），继续搅拌反应24h左右加入聚乙二醇二甲醚（用量为二氧化硅重量的50％），继续反应48h，即可得溶胶；将预处理的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，由此制备得到的复合隔膜。

实施例8：

（1）基体膜的表面预处理：将聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯（PCEMA）溶于四氢呋喃溶剂中配置质量浓度为1%的改性液，然后将PE微孔膜（对比实施例1中自制获得的，孔隙率55%，孔径0.2μm）浸渍在上述改性液中，经功率为80W的UV辐射交联1h获得经锚固并在膜微孔表面引入活性氢基团改性膜，获得预处理的微孔膜；

（2）sol-gel引入二氧化硅涂层：先后加入H₂O/EtOH/HCl混合液和TEOS（24:4:0.085:1），搅拌混匀后先后滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（用量为二氧化硅重量的10％），密封搅拌反应，间隔6h后加入粒径为300nm的SiO₂粉末（用量为正硅酸乙酯质量的70%），继续搅拌反应24h左右加入聚乙二醇二甲醚（用量为二氧化硅重量的60％），继续反应24h，即可得溶胶；将预处理的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，由此制备得到的复合隔膜。

实施例9：

与实施例6不同之处在于选用的是PP微孔膜（对比实施例2中自制获得的，孔隙率60%，孔径0.3μm），其他都相同；

实施例10

（1）第一步与实施例7不同之处在于选用的是PP/PE/PP复合膜（对比实施例3中自制获得的，孔隙率50%，孔径0.3μm），其他都相同；

（2）sol-gel引入二氧化硅涂层：先后加入H₂O/EtOH/HCl混合液和TEOS（32:4:0.085:1），搅拌混匀后先后滴加3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为二氧化硅重量的15％），密封搅拌反应，间隔6h后加入粒径为300nm的SiO₂粉末（用量为正硅酸乙酯质量的40%），继续搅拌反应24h左右加入聚乙二醇二甲醚（用量为二氧化硅重量的60％），继续反应32h，即可得溶胶；将预处理好的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，由此制备得到的复合隔膜。

实施例11

（1）第一步与实施例9不同之处在于选用的是PP/PE/PP复合膜（对比实施例3中自制获得的，孔隙率50%，孔径0.3μm），其他都相同；

（2）sol-gel引入二氧化硅涂层：先后加入H₂O/EtOH/HCl混合液和TEOS（24:4:0.17:1），搅拌混匀后先后滴加γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为二氧化硅重量的10％），密封搅拌反应，间隔4h后加入粒径为200nm的SiO₂粉末（用量为正硅酸乙酯质量的60%），继续搅拌反应24h左右加入聚乙二醇二甲醚（用量为二氧化硅重量的70％），继续反应48h，即可得溶胶；将预处理好的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，由此制备得到的复合隔膜。

以下对实施例制备得到的复合微孔膜进行性能测试。测试方法如下：

（1）SEM照片比对

将对比实施例2和实施例9的PP微孔膜改性前后表面的SEM照片图（见图2）进行比对，图2a为PP微孔膜的SEM照片，在拉伸过程中表面产生大量的扁长孔，提供锂离子的传输通道，而且膜的表面较光滑，厚度均一；图2b为实施例9改性处理后获得的PP微孔膜的SEM照片，基体膜表面覆有一层耐高温且粘结牢固的二氧化硅涂层，二氧化硅微球之间的孔隙保证了隔膜有一定的透气性。SEM测定膜孔尺寸及孔径分布，较小孔径和均匀的孔径分布可以避免不均匀的电流密度从而防止短路的发生。

（2）孔隙率测试：

将已称重的微孔膜(W_d)在正丁醇中浸泡2h后取出，用滤纸将其表面的液体轻轻吸干，再进行称重(W_w)，即可得到微孔膜所吸收正丁醇的质量W_b=W_w-W_d。微孔膜的孔体积可由正丁醇的质量(W_b)与正丁醇的密度(ρ_b)相除得到，此体积与干膜体积(V_p)之比即为微孔膜的孔隙率。计算公式为：

p % = \frac{W_{w} - W_{d}}{V_{p} \times ρ_{b}}

式中W_d为微孔膜重量，W_w为浸泡后的微孔膜重量，W_b为吸收的正丁醇质量，V_p干膜的体积，ρ_b正丁醇的密度。

（3）透气率（用Gurley值表述）

在室温，1.22KPa的静压下，Gurley密度计(4110N，Gurley)测量100ml空气通过有效测试面积为1.0Sqinch(0.01，0.25Sqinches自选)的样品所需要的时间（秒）作为膜的透气性值（至少5个平行试验）。

（4）热收缩性

将实施例中获得的复合隔膜在170℃热处理0.5h，观察统计隔膜的尺寸变化（至少5个平行试验）。

（5）膜亲液性测试

将实施例中获得的复合隔膜置于电解质溶液（乙烯基碳酸酯（EC）和二甲基碳酸酯（DMC）（v/v=1:1）的1.0M LiPF₆电解质）中1h，取出后，迅速用滤纸吸除多余的电解质溶液，测试复合隔膜吸附前后质量的变化，计算吸液的百分比，其计算公式如下：

（6）离子电导率

采用交流阻抗的方法测量复合膜的离子电导率σ，根据测量结果先求出溶液电阻R，然后用计算离子电导率，其中d是复合膜的厚度，S是电极面积，其计算公式如下所示：

σ = \frac{d}{R \times S}

表1实施例中所制复合隔膜和对比实施例的性能

由此可见，本发明的复合隔膜具有优异的性能，与现行商业化的聚烯烃多孔隔膜以及陶瓷/聚烯烃复合多孔膜相比，具有高透气性、电解液润湿性好、耐高温性能好、安全性高、基体膜与陶瓷层的贴合强度好等优点。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于通过下述技术方案实现：

(1)基体膜的表面预处理：以聚烯烃微孔膜为基体膜，利用含活性基团的聚合物或儿茶酚衍生物对聚烯烃微孔膜进行改性，在膜表面及微孔引入活性基团；

(2)sol-gel引入二氧化硅涂层：按摩尔比为(16～32)：4：(0.085～0.17)：1先后加入水、醇、盐酸和正硅酸乙酯，搅拌混匀后滴加硅烷偶联剂，密封搅拌反应，间隔2～6h后加入SiO₂微球粉末，继续搅拌反应24h加入致孔剂，继续反应12～48h，即可得到溶胶；将步骤(1)获得的预处理的微孔膜在溶胶中浸泡5min，在室温中放置20min，再置于50℃烘箱中干燥老化过夜，即可制备得到复合隔膜。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚烯烃微孔膜为PP微孔膜、PE微孔膜或PP/PE/PP复合微孔膜中的一种；所述的聚烯烃微孔膜为厚度小于25μm，孔隙率为40～70％的聚烯烃微孔膜。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含活性基团的聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙酯或聚丙烯酸肉桂酸乙酯中的至少一种；步骤(1)所述的儿茶酚衍生物为多巴、多巴胺、甲基多巴胺或甲基丙烯酰多巴胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：当步骤(1)中用含活性基团的聚合物对基本膜进行改性时，具体的操作步骤为：将带活性基团的聚合物溶解于有机溶剂中，配制质量浓度为1％的改性液；然后将聚烯烃微孔膜浸渍在上述配制的改性液中，经功率为80W的UV辐射交联1h获得经锚固并在膜微孔表面引入活性基团，制得含活性氢涂层的改性膜，从而获得预处理的微孔膜；所述的有机溶剂为丙酮或四氢呋喃中的一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：当步骤(1)中用儿茶酚衍生物对基本膜进行改性时，具体的操作步骤为：将聚烯烃微孔膜浸泡在1.5～3g/L的儿茶酚衍生物水溶液中24h，蒸馏水洗去表面附着的含活性基团的化合物，自然晾干，获得表面附有含活性氢涂层的改性膜；将改性膜浸入3％～15％K₂CO₃溶液中处理20～60min，获得预处理的微孔膜。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述引入活性基团是指引入羟基、酚羟基、羧基或氨基中的至少一种基团。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或两种以上的混合液。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙烯基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物；所述硅烷偶联剂的用量为所用二氧化硅重量的5～15％。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的SiO₂微球粉末由法合成，粒径大小为50～300nm；SiO₂微球粉末的加入量为所用正硅酸乙酯质量的40～70％。

10.根据权利要求1所述的锂离子电池用耐高温复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的致孔剂为聚乙二醇二甲醚，分子量为200～300；致孔剂的用量为所用二氧化硅重量的30～70％。