CN109860475A - 一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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宋敬川
赵成刚
谷倩倩
孙昭艳
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Abstract

本发明提供了一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法，制备方法主要包括以下步骤：(1)聚烯烃湿法隔膜的亲水化处理；(2)反应溶液的配制：将水、氨基苯酚、氨水按一定比例混合搅拌均匀，待用；(3)将步骤(1)中亲水化处理后的聚烯烃湿法隔膜至于步骤(2)的反应溶液中，搅拌后，加入一定量的甲醛溶液反应，取出清洗干燥制备耐高温锂离子电池隔膜。本发明制备方法得到的电池隔膜，与聚烯烃湿法隔膜相比，处理后的隔膜厚度与处理前隔膜相比无明显增加，有利于保持或提高电池的能量密度，同时制备的耐热性能以及耐热稳定性能明显提高。

Description

一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物功能薄膜及其制备领域，特别涉及一种耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、循环寿命长及环境友好等优点而备受人们青睐。目前锂离子电池已被广泛应用于手机、相机以及笔记本电脑等电子数码产品中，并逐步延伸到电动车、储能等领域。伴随着锂离子电池行业的发展，人们对锂离子电池的能量密度的要求也越来越高，这就对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。隔膜作为锂离子电池的重要组成构件之一，隔膜的热稳定性对最终电池的安全运行起到至关重要的作用。
在锂离子电池中，隔膜将正负极活性物质隔离开来，防止正负极活性物质接触造成电池内部短路，同时为电池内部锂离子的传输提供通道。当隔膜的热稳定性较差时，电池在较高的工作温度下隔膜极易发生熔融收缩或者破裂，从而引发电池内部正负极活性物质大面积接触，导致电池内部发生短路，最终诱发电池鼓壳甚至爆炸等安全事故。相反，热稳定性较好的隔膜可以为电池提供更高更好的安全保障。提高隔膜产品的热稳定性已成为当今隔膜产品开发的研究热点，引起了国内外工业界和学术界广大科研工作者的强烈关注。
目前常用的锂离子电池隔膜主要为聚烯烃类产品，如聚丙烯(PP)锂离子电池隔膜和聚乙烯(PE)锂离子电池隔膜。此类聚烯烃隔膜熔融温度往往较低，热稳定性能不足，在较高的工作温度下热收缩率较大甚至发生熔融破裂，从而使得电池的安全性能得不到有效保障。针对聚烯烃隔膜热稳定性差的问题，到目前为止国内外研究者已提出多种改性技术。
其中无机涂覆是当今最为常用的工艺技术，其技术是将二氧化硅、三氧化二铝或其他耐高温无机颗粒制备的浆料涂覆于隔膜表面提高隔膜的耐热性能。例如，专利CN102437302A公开的无机纳米陶瓷浆料涂覆技术，该技术将无机纳米陶瓷浆料涂覆然而，由于无机纳米粒子与聚烯烃高分子之间的相容性较差，使得表面涂覆的无机纳米粒子与隔膜表面间的黏附度较低，因而其不可避免的会发生掉粉等现象，影响电池的循环性能。此外，在实际应用中为了获得较高的能量密度，隔膜在满足其它性能要求的基础上，人们往往希望隔膜的厚度越薄越好。研究表明，隔膜厚度降低25％，其相应的电池能量密度将提升10％以上。然而，上述涂覆改性方法在提高隔膜耐热性能的同时，在原有隔膜的表面上形成一层或两层较厚的涂覆层(2-6um)，这使得最终隔膜厚度相应的增大，从而影响锂离子电池能量密度的改善。由此可见，发展一种新型锂离子隔膜改性技术，使其在不明显增加隔膜厚度的同时可有效地提高其热稳定性无疑具有重要的科学意义。
发明内容
为克服现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种全新的纳米包覆改性技术，其在聚烯烃隔膜表面可形成一层纳米级耐高温涂层,使得隔膜在较薄的厚度时仍具有较好的耐热性能，同时由于涂层较薄、耐热性能较好，使得其在不牺牲电池能量密度的同时可以有效地提升隔膜的热稳定性。
在本发明的一个技术方案中，提供了一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)聚烯烃湿法隔膜的亲水化处理；
(2)反应溶液的配制：将水、氨基苯酚、氨水按一定比例混合搅拌均匀，待用；
(3)将步骤(1)中亲水处理后的聚烯烃湿法隔膜至于步骤(2)的反应溶液中，搅拌后，加入一定量的甲醛溶液，反应30min后，取出清洗干燥即得耐高温锂离子电池隔膜。
其中反应体系中氨水的浓度保持为15-25mmol/L，步骤(2)中氨基苯酚与甲醛溶液两者的用量关系为：每加入1g的氨基苯酚，滴加1-1.5ml的甲醛溶液；其中所述甲醛为37％的甲醛溶液；
进一步地，聚烯烃湿法隔膜为聚乙烯湿法隔膜或聚丙烯湿法隔膜；
进一步地，亲水化处理方法包括以下方法中的任意一种：
4、等离子体辐照1min；
5、双氧水和浓硫酸的混合溶液中浸泡1h，双氧水与浓硫酸的体积比为3:7,；
6、氨水、双氧水和水的混合溶液中浸泡1h，氨水：双氧水：水的体积比为1:1:5；
7、紫外UV清洗机处理1min；
进一步地，步骤(2)中的氨基苯酚为3-氨基苯酚、间氨基苯酚或者对氨基苯酚；
在本发明的另一个技术方案中，还提供了一种由上述方法制备得到的耐高温锂离子电池隔膜。
有益效果：
(1)本发明耐高温锂离子电池隔膜制备方法简单，操作方便，成本低，与湿法聚烯烃隔膜相比，耐热性能得到明显提高。
(2)处理后的隔膜厚度与处理前的基膜相比无明显增加，有利于提高电池的能量密度。
附图说明
图1实施例与对比例不同温度下电池隔膜的热收缩数据
图2聚烯烃湿法隔膜与包覆处理后聚烯烃湿法隔膜的SEM图
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。
本发明中具体热收缩数据采用如下方式计算：
测试标准为，隔膜置于设定温度下1小时，测量热收缩后中隔膜面积A2，比较其与热处理前的隔膜面积A1，计算出此条件下的隔膜收缩率(A)。
具体的本发明中用到的湿法聚乙烯隔膜购自于日本旭化成公司，采用湿法加工成型技术生产。
对比例1：
取湿法聚乙烯隔膜，湿法聚乙烯隔膜，厚度20μm，透气值200sec/100cc孔隙率43％，热收缩15％(单位面积收缩率：130℃/1h)。
实施例1：
(1)亲水化处理步骤：裁切2×2cm2的聚乙烯湿法隔膜于等离子体清洗剂中辐照清洗1min；
(2)反应溶液的配制：将100μl的氨水溶液溶解于28ml的水溶液中，然后加入0.06g3-氨基苯酚，搅拌使其充分溶解；
(3)将步骤(1)处理的隔膜放入步骤(2)的溶液中，搅拌10min待其充分润湿后加入80μl甲醛溶液，继续搅拌30min后取出隔膜，充分清洗后于干燥箱内80℃干燥1h。
实施例2：
(1)亲水化处理步骤：裁切2×2cm2的聚乙烯湿法隔膜于等离子体清洗剂中辐照清洗1min；
(2)反应溶液的配制：将100μl的氨水溶液溶解于28ml的水溶液中，然后加入0.09g3-氨基苯酚，搅拌使其充分溶解；
(3)将步骤(1)处理的隔膜放入步骤(2)的溶液中，搅拌10min待其充分润湿后加入120μl甲醛溶液，继续搅拌30min后取出隔膜，充分清洗后于干燥箱内80℃干燥1h。
实施例3
(1)亲水化处理步骤：裁切2×2cm2的聚乙烯湿法隔膜于等离子体清洗剂中辐照清洗1min；
(2)反应溶液的配制：将100μl的氨水溶液溶解于28ml的水溶液中，然后加入0.9g3-氨基苯酚，搅拌使其充分溶解；
(3)将步骤(1)处理的隔膜放入步骤(2)的溶液中，搅拌10min待其充分润湿后加入1.2ml甲醛溶液，继续搅拌30min后取出隔膜，充分清洗后于干燥箱内80℃干燥1h。
其中对比例1，以及实施例1-3的制得的样品隔膜的厚度(采用日本三丰测厚仪测试)如表1中所示，样品隔膜的随温度变化的热收缩率数据如图1中所示，聚烯烃湿法隔膜处理前后的SEM照片如图2所示。
表1对比例与实施例制得的样品隔膜的厚度
样品 对比例 实施例一 实施例二 实施例三
厚度/μm 20.8μm 21μm 21.2μm 21.1μm
通过表1中的数据可知，处理后的隔膜厚度与处理前基膜相比无明显增加，有利于提高或者保持不牺牲电池的能量密度。
通过图1可知，在低于110℃时，实施例中制备的电池隔膜的收缩率均为0，而对比例1中未经处理的电池隔膜的收缩率为2.5％，进一步升高温度，经过处理后的电池隔膜的收缩率也远低于对比例中未经处理的电池隔膜，由此可知本发明提供的锂离子电池隔膜具备优异的耐热稳定性能。

Claims (6)

1.一种耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)聚烯烃湿法隔膜的亲水化处理；
(2)反应溶液的配制：将水、氨基苯酚、氨水按一定比例混合搅拌均匀，待用；
(3)将步骤(1)中亲水化处理后的聚烯烃湿法隔膜至于步骤(2)的反应溶液中，搅拌后，加入一定量的甲醛溶液，反应30min后，取出清洗干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的亲水化处理方法包括以下方法中的任意一种：
a、等离子体辐照1min；
b、双氧水和浓硫酸的混合溶液中浸泡1h，双氧水与浓硫酸的体积比为3:7；
c、氨水、双氧水和水的混合溶液中浸泡1h，氨水：双氧水：水的体积比为1:1:5；
d、紫外UV清洗机处理1min。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的聚烯烃湿法隔膜为聚乙烯湿法隔膜或聚丙烯湿法隔膜。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的氨基苯酚为3-氨基苯酚、间氨基苯酚或者对氨基苯酚。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：氨基苯酚与甲醛溶液两者的用量关系为：每加入1g的氨基苯酚，甲醛溶液的用量为1-1.5ml。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的耐高温锂离子电池隔膜。
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