CN1856533A - 耐化学品性多孔膜 - Google Patents

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Abstract

一种耐化学品性多孔膜，其包括涂有耐化学品性聚合物的多孔膜基底，其特征在于所述多孔膜含有许多彼此连通的微孔，该微孔的平均孔径为0.01～10μm。作为所述耐化学品性聚合物，可以使用例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、氟化树脂、醇酸树脂、乙酸纤维素树脂、邻苯二甲酸树脂、马来酸树脂、硅树脂等。

Description

耐化学品性多孔膜
                        技术领域
本发明涉及一种多孔膜，其耐化学品性优良，基本上不含有表层(致密层)，并且含有许多连续的微孔。这些多孔膜通过利用它们的孔隙特性或者用功能材料填充孔隙，常可以用于膜分离技术如微孔过滤和分离/浓缩，或者用作多种常用于电池隔板、电解电容器和电路板的基本材料。
                        背景技术
作为构成多孔膜的材料，聚合物如酰胺-酰亚胺聚合物、酰亚胺聚合物、砜聚合物、氟聚合物和烯烃聚合物是已知的。例如通过其中流延(cast)包含聚合物的混合物作为薄膜，然后引入到固化液(solidifying liquid)中的方法(相变换方法)，制备包含该材料的多孔膜。然而，通过该方法利用聚合物制得的薄膜具有表层(致密层)，并且它们基本上没有开孔(open pore)，或者如果有的话，在它们的表面具有少量开孔。例如，公开了多孔膜，及其制备方法，所述多孔膜包括利用酰亚胺聚合物作为材料的聚酰亚胺多孔膜(例如，日本未审专利申请公开(JP-A)2001-67643、JP-A 2001-145826和JP-A 2000-319442)。这些多孔膜必须经由溶剂置换比调节物(solvent substitution rate adjuster)制备，以便在它们的表面上打开孔(孔隙)，因而需要复杂的生产方法，而且开孔率和渗透性仍然不足。
当多孔膜按照暴露于化学品如高度极性溶剂、碱和酸的形式使用时，多孔膜可能溶解和/或因溶胀而变形。作为这些问题的合理解决办法，薄膜的化学特性可能通过改变构成多孔膜的化学物质而得到改进。然而，对于该多孔膜在例如耐热性、柔韧性、硬度、色彩、容易制备、孔径、孔隙率、多孔结构、价格、强度和化学性质方面存在各种要求，因而总的来说难于选择满足所有这些要求的构成材料。
                        发明内容
因此，本发明目的在于提供一种多孔膜，其耐化学品性优良，在它的表面具有高开孔率，并且从其表面层至核心具有均匀的微孔。
本发明另一目的在于提供一种容易且方便地制备所述多孔膜的方法。
为了实现上述目的在进行了深入细致的研究之后，本发明人发现通过用耐化学品性优良的聚合物覆盖多孔膜，可以制得耐化学品性优良并且包含许多连通的微孔的多孔膜，同时具有多孔膜的优点。基于这些发现，实现了本发明。
具体地，本发明提供一种耐化学品性多孔膜，其包括多孔膜基底和覆盖该多孔膜基底的耐化学品性聚合物，其中所述多孔膜含有许多连通的微孔，该微孔的平均孔径为0.01～10μm。例如，多孔膜的厚度为约5～200μm，孔隙率为约30～80％。
耐化学品性聚合物包括酚醛树脂，尿素树脂，三聚氰胺树脂，苯并胍胺树脂，聚酰亚胺树脂，环氧树脂，苯并噁嗪树脂，聚丙烯树脂，聚氨酯树脂，氟树脂，醇酸树脂，乙酸纤维素树脂，邻苯二甲酸树脂，马来树脂，硅树脂，三嗪树脂，呋喃树脂，聚酯树脂，二甲苯树脂，聚(乙烯醇)，乙烯/乙烯醇共聚物，甲壳酯，及甲壳糖。
本发明还提供一种制备根据本发明多孔膜的方法，包括下列步骤：将多孔膜基底浸渍在耐化学品性聚合物的溶液中，该多孔膜基底包括许多平均孔径为0.01～10μm的连通的微孔，或者将所述溶液喷涂或涂布到多孔膜基底上；及干燥所得到的制品，以用耐化学品性聚合物覆盖多孔膜基底，从而制得多孔膜。
另外，本发明提供一种制备根据本发明多孔膜的方法，包括下列步骤：将多孔膜基底浸渍在耐化学品性聚合物的前体溶液中，该多孔膜基底包含许多平均孔径为0.01～10μm的连通的微孔，或者将所述溶液喷涂或涂布到多孔膜基底上；干燥所得到的制品；及利用选自热、紫外线、可见光、电子束和放射线中的至少一种对干燥的制品进行处理，以用耐化学品性聚合物覆盖多孔膜基底，从而制得多孔膜。
根据本发明的多孔膜耐化学品性优良并含有性质优良的均匀孔隙。通过利用它们的孔隙特性或者用功能材料填充孔隙，它们因此可以用于膜分离技术如微孔过滤和分离/浓缩中，并且可以用作常用于电池隔板、电解电容器和电路板的多种基本材料。
根据本发明的制备方法可以通过容易且方便的操作，制得具有该优良耐化学品性和孔隙特性的多孔膜。
                        附图说明
图1为用于评价薄膜形状变化的试验的说明图(正视图)。
                      具体实施方式
根据本发明的多孔膜均具有这样的构造，其中多孔膜基底覆盖有耐化学品性聚合物。具体地，根据本发明的多孔膜包括多孔膜基底和覆盖该多孔膜基底表面的耐化学品性涂层，并具有耐化学品性。
构成多孔膜基底的材料包括，但不限于，聚合物如酰胺-酰亚胺聚合物，酰亚胺聚合物，酰胺聚合物，砜聚合物，纤维素聚合物，丙烯酸聚合物，氟聚合物，烯烃聚合物，芳族聚酰胺聚合物，聚咪唑，聚醚酰亚胺，聚(对亚苯基苯并恶唑)，聚(亚苯基硫醚)，液晶聚酯，聚芳酯，聚醚醚酮，及聚(对苯二甲酸丁二酯)。其中，例如，优选酰胺-酰亚胺聚合物、酰亚胺聚合物、聚醚砜、聚砜、丙烯酸聚合物和乙酸纤维素。这些聚合物均可以单独或组合使用。
在本发明中的“化学品(chemical)”是指因构成常规多孔膜的树脂的溶解、溶胀、收缩和/或分解而降低常规多孔膜功能的物质。“化学品”随着构成多孔膜的树脂类型而变，而不能简单定义。化学品的具体实例包括高度极性溶剂如二甲亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，2-吡咯烷酮，环己酮，丙酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，乙腈，二氯甲烷，氯仿，四氯乙烷，及四氢呋喃(THF)；碱性溶液；酸性溶液；及其混合物。
碱性溶液包括碱(碱)的水溶液和在有机溶剂中的溶液，该碱包括无机盐如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾；胺如三乙胺；及氨。酸性溶液包括酸的水溶液和在有机溶剂中的溶液。该酸包括无机酸如盐酸、硫酸和硝酸；及有机酸如乙酸和苯二甲酸。
用于本发明中的术语“耐化学品性多孔膜”是指没有因在与化学品如高度极性溶剂、碱(碱)和酸接触时溶胀而经历恶化如溶解或变形，或者如果有的话，仅经历较小到不影响其目的和使用程度恶化的薄膜。例如，在其中多孔膜与化学品短时间接触的使用中，多孔膜可以具有达到在接触时间内不恶化程度的耐化学品性。
耐化学品性聚合物不作具体限制，只要它们对化学品如高度极性溶剂、碱(碱)和酸具有优良的耐性。其实例包括热固性树脂或光固化树脂如酚醛树脂、二甲苯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、苯并噁嗪树脂、醇酸树脂、三嗪树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂；及热塑性树脂如聚(乙烯醇)、乙酸纤维素树脂、聚丙烯树脂、氟树脂、邻苯二甲酸树脂、马来树脂、饱和聚酯、乙烯/乙烯醇共聚物、甲壳酯和甲壳糖。这些聚合物均可以单独或组合使用。聚合物也可以是共聚物或接枝聚合物。
大多数耐化学品性聚合物还具有耐热性，与未覆盖的多孔膜基底的耐热性相比，覆盖有聚合物的多孔膜的耐热性降低的可能性很小。
根据本发明的多孔膜覆盖有该耐化学品性聚合物，因而即使当与化学品如高度极性溶剂、碱(碱)和酸接触或者组合使用时，也耐恶化并可以具有优良的耐化学品性。
例如，本发明中多孔膜的“耐化学品性”可以表示为，以在使薄膜与化学品接触前后之间的形状变化(尺寸变化率)作为指标。尺寸变化率表示由下列方法确定的变化率。最初，在样品薄膜上定位构成边长为8～30mm的直角三角形的三个点，将该样品薄膜浸入到化学品中，测定浸渍之前和之后[或者浸渍和随后干燥之后]三点(a、b和c)中的两点之间距离的变化率。更具体地，测定了浸入到化学品中之前薄膜上三点(a1、b1和c1)中的两点之间的距离，及将薄膜浸入到化学品中，例如2分钟之后[或者浸渍和随后干燥之后]三点(a2、b2和c2[或者a3、b3和c3])中的两点之间的距离，尺寸变化率可以根据下式通过计算测定：{(a2[或a3]-a1)/a1}×100。b(b1、b2和b3)与c(c1、c2和c3)的变化率也可以根据相同的方法通过计算测定。当变化率为正(正数)时，意味着薄膜膨胀(溶胀)。当变化率为负(负数)时，意味着薄膜收缩。依据作为指标的尺寸变化率(在浸渍和干燥之后所有三点中的两点之间距离变化率落在下述范围内的该耐化学品性)，根据本发明的多孔膜的耐化学品性，例如在±10％之内，优选在±7％之内，更优选在±4％之内，特别优选在2％之内。
耐化学品性指标的其它实例如下。例如，作为指标，包含含酰亚胺的聚合物如酰胺-酰亚胺聚合物或酰亚胺聚合物的多孔膜的耐碱性可以表示为，在薄膜与碱(碱)接触之前和之后的红外吸收光谱分析中1720和1780cm-1附近的吸收变化(峰下降率)，该1720和1780cm-1吸收表示酰亚胺基。例如，当在1720和1780cm-1附近的吸收消失时，即，当峰下降率为100％时，表示聚合物中的酰亚胺基由于碱的作用水解形成羧酸，并且意味着所述薄膜不具有耐碱性。当根据本发明的多孔膜为包含含酰亚胺的聚合物的薄膜时，它们具有这样的耐碱性，即在1720和1780cm-1附近的吸收峰下降率为，例如低于约50％。
通常，多孔膜必须具有平衡的特性，包括化学性质如亲水性或对有机溶剂的亲合力；物理性质如耐热性，柔韧性，硬度，颜色，孔径，孔隙率，多孔结构，及强度；及经济性如容易制备价格便宜。根据本发明，多孔膜基底的表面覆盖有耐化学品性优良的聚合物。因此，除了多孔膜基底的性质之外，通过适当选择，例如耐化学品性聚合物的类型和聚合度，及聚合物的涂层厚度，多孔膜可以调节包括化学性质如亲水性或对有机溶剂的亲合力；及物理性质如柔韧性、硬度、颜色和强度在内的特性。
多孔膜的亲水性，例如可以通过适当选择覆盖多孔膜基底的聚合物的类型、聚合度、涂布厚度和涂布条件来调节。具体地，当涂层的形成包括加热过程，多孔膜在它们表面上的亲水性可以通过适当地设定加热温度和时间来改善，以便构成涂层的聚合物的大量亲水性基团保留下来。
根据本发明的多孔膜具有许多连通的微孔(连续的微孔)，微孔的平均孔径，即，在薄膜表面上的平均孔径为0.01～10μm。微孔的平均孔径优选为0.05～5μm。当微孔具有非常小的孔径时，渗透率可能恶化。如果它们具有非常大的孔径，例如，分离/浓缩的效率可能恶化。当将功能材料填充到孔隙中时，优选其利用溶解(resolution)按照亚微米至微米的顺序进行填充，平均孔径优选落在上述范围。如果它非常小，功能材料不可能填充到孔隙中。如果它非常大，对于亚微米至微米的顺序控制可能很难。薄膜表面的最大孔径优选为15μm或更低。
多孔膜的厚度为，例如5～200μm，优选为10～100μm，更优选为20～80μm。如果厚度非常小，薄膜的机械强度可能不足。相反，如果它非常大，则不可能均匀地控制孔径分布。多孔膜内的平均开孔率(孔隙率)为，例如30～80％，优选为40～80％，更优选为45～80％。如果多孔膜的孔隙率非常低，它们不可能具有充足的渗透性能，或者如果有填充到孔隙中的功能材料，也不可能具有功能材料的功能。相反，如果多孔膜的孔隙率非常高，它们的机械强度可能较差。多孔膜表面的开孔率(表面开孔率)为，例如约48％或更高(例如，约48～80％)，优选为约60～80％。如果表面开孔率非常低，多孔膜就不可能具有充足的渗透性能，或者如果有填充到孔隙中的功能材料，也不可能具有功能材料的功能。相反，如果它非常高，多孔膜的机械强度可能较差。
薄膜中微孔的连通能力(连续性)通常可以利用由Gurley仪器测定的透气度(以下称为“Gurley透气度”)和纯水渗透率作为指标来测定。多孔膜的Gurley透气度为，例如0.2～2000秒每100cc，优选为1～1000秒每100cc，更优选为1～500秒每100cc。如果Gurley透气度非常高，多孔膜的实际渗透性能可能不足，或者可能不具有功能材料的功能，因为功能材料不可能充分地填充。如果它非常低，多孔膜的机械强度可能较差。
多孔膜的纯水渗透率优选为3.3×10-9～1.1×10-7m·秒-1·Pa-1[即，20～700L/(m2·分钟·atm)]，更优选为4.9×10-9～8.2×10-8m·秒-1·Pa-1[即，30～500L/(m2·分钟·atm)]。如果纯水渗透率非常低，多孔膜的实际渗透性能可能不足，或者可能不具有功能材料的功能，因为功能材料不可能充分地填充。如果它非常大，多孔膜的机械强度可能较差。
本发明中优选的多孔膜包括，包含许多平均孔径为0.01～10μm的连通的微孔并且膜厚为5～200μm、孔隙率为30～80％、依据Gurley透气度的透气度为0.2～29秒每100cc，优选为1～25秒每100cc，更优选为1～18秒每100cc的多孔膜。透气度表示微孔的连通能力。
具有上述构造的根据本发明的多孔膜可以保持多孔膜基底的特性而不恶化。例如，根据本发明的多孔膜的物理性质，如孔隙率、孔径、Gurley透气度和纯水渗透率基本上与基本多孔膜基底处于相同的水平。
根据本发明的多孔膜耐化学品性优良并具有均匀的微孔。因此，通过利用孔隙的特性而不需修改或者通过用功能材料填充孔隙，它们可以用于较为广泛的领域，膜分离技术如微孔过滤和分离/浓缩，或者用于例如电池隔板、电解电容器和电路板。
在制备根据本发明的多孔膜的方法中，使用包括许多平均孔径为0.01～10μm，优选为0.05～5μm的连通的微孔的多孔膜基底。
除了上述特性之外，用于本发明中的多孔膜基底还优选具有多孔膜所需的特性。具体地，优选的多孔膜基底包括构成上述多孔膜基底的材料，其中微孔的平均孔径是这样的，即薄膜表面上的最大孔径为约15μm或更低，薄膜内部的平均开孔率(孔隙率)为，例如约30～80％，优选为约40～80％，基体表面的开孔率(表面开孔率)为，例如约48％或更高(例如，约48～80％，优选为约60～80％)。基底不可能满足所有这些特性，但是可以满足一些特性。多孔膜基底的厚度为，例如5～200μm，优选为10～100μm。
这些多孔膜基底可以通过，例如下列方法制备：(i)其中将包含一种或多种构成多孔膜基底的聚合物的溶液流延在垫托物上作为薄膜，及进行相变，从而制得薄膜的方法；(ii)其中将聚合物溶液流延在垫托物上作为薄膜，在其至少一侧上层压溶剂置换比调节物，及使流延溶液与插入溶剂置换比调节物的固化溶剂接触，从而沉积多孔膜的方法(参见，例如JP-A 2000-319442和JP-A 2001-67643)；或者(iii)其中将包含作为构成多孔膜基底材料的聚合物、该聚合物的良溶剂和非溶剂的溶液流延在垫托物上，然后浸渍在固化溶剂中，从而沉积多孔膜(参见，例如JP-A 2001-145826)。代替该作为构成多孔膜基底材料的聚合物，可以使用聚合物的前体如单体组分(原材料)或其低聚物。
根据上述方法浇铸的薄膜还可以利用，例如热、可见光、紫外线、电子束或放射线经受交联处理。例如，通过使聚酰亚胺前体的薄膜通常经受热酰亚胺化反应或化学酰亚胺化反应，可以制得多孔性聚酰亚胺薄膜基底。利用酰胺-酰亚胺聚合物形成的薄膜可以经受热-引发的交联。
通过上述方法中的方法(i)制得的多孔膜基底优选用于本发明中。
在方法(i)中，作为构成多孔膜基底材料的聚合物优选为在水溶性极性溶剂中具有溶解性并且可以通过相变形成薄膜的聚合物。其具体实例为酰胺-酰亚胺聚合物，酰亚胺聚合物，聚醚砜，聚砜，丙烯酸聚合物，及乙酸纤维素，及其混合物。
优选多孔膜基底的实例为主要包括酰胺-酰亚胺聚合物或酰亚胺聚合物的薄膜型浇铸制品，其具有耐热性，可以经历热成型，并且机械强度、耐化学品性和电学性质优良。通常通过由于偏苯三酸酐和二异氰酸酯间的反应或无水偏苯三酸氯化物和二胺间的反应而产生的聚合，及随后的酰亚胺化反应，可以制得酰胺-酰亚胺聚合物。例如，通过使四羧酸组分与二胺组分发生反应生成聚酰胺酸，及使聚酰胺酸发生酰亚胺化反应，可以制得酰亚胺聚合物。
通过上述方法可以制得酰胺-酰亚胺聚合物。在酰亚胺化反应后，酰亚胺聚合物的溶解性较差。因此，当多孔膜基底包含酰亚胺聚合物时，它们常通过形成聚酰胺酸的多孔膜，及使多孔膜经受酰亚胺化反应如热酰亚胺化反应或化学酰亚胺化反应而形成。水溶性聚合物和/或水的加入对于薄膜结构成为海绵状和多孔的是有利的。水溶性聚合物的实例为聚(乙二醇)，聚乙烯吡咯烷酮，聚(环氧乙烷)，聚(乙烯醇)，聚(丙烯酸)，聚糖及其衍生物，及其混合物。水溶性聚合物的分子量优选为5000或更高，特别优选为1×104或更高(例如，约1×104～20×104)。酰胺-酰亚胺聚合物或聚酰胺酸的良溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺，及NMP/二甲苯混合溶剂。具有溶解性的良溶剂可以根据使用的聚合物的化学构架适当选择。
经受流延(flow cast)的聚合物溶液优选为包含，例如8～25％重量作为构成多孔膜材料的聚合组分、10～50％重量的水溶性聚合物、0～10％重量的水和30～82％重量的水溶性极性溶剂的混合溶液。水溶性聚合物可以是优选多孔膜基底的制备中列出的那些聚合物。为了令人满意地制备多孔膜，水溶性聚合物的分子量优选为1000或更高，更优选为5000或更高，特别优选为1×104或更高(例如，为约1×104～20×104)。水溶性极性溶剂的实例为二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，2-吡咯烷酮，及其混合物。在本文中可以使用相对于用作聚合组分的聚合物的化学构架具有溶解性的水溶性极性溶剂(聚合组分的良溶剂)。
如果聚合物溶液中作为基底主要组分的聚合物(聚合组分)的浓度非常低，所得到的薄膜的强度可能较差。如果它非常高，薄膜的孔隙率可能降低。向聚合物溶液中加入水溶性聚合物，以便使薄膜内部具有均匀、海绵状、多孔结构。如果水溶性聚合物的浓度非常低，在薄膜内部可能形成尺寸超过，例如10μm的粗糙孔隙，使均匀性降低。如果它非常高，溶解性可能恶化。孔隙尺寸可以通过控制水量调节，并且可以随着水量的增加而增加。
垫托物的实例为玻璃板；塑料薄片，其包括，例如聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)，聚碳酸酯，苯乙烯树脂，氟树脂如PTFE(聚四氟乙烯)和PVDF(聚(偏二氟乙烯))，氯乙烯树脂，及其它树脂；金属薄片如不锈钢薄片和铝薄片。垫托物可以是包括彼此不同的表面材料和内部材料的复合薄片。
聚合物溶液流延成薄膜，优选在相对湿度为90～100％并且温度为30～80℃的条件下进行，更优选在相对湿度为约100％(例如，95～100％)并且温度为40～70℃的条件下进行。如果空气中的含水量低于上述范围，表面开孔率可能不足。
在聚合物溶液流延成薄膜之后，流延薄膜优选在相对湿度为70～100％并且温度为15～90℃的气氛下保持0.2～15分钟，然后引入到包含聚合组分的非溶剂的固化液中。
具体地，在上述条件下流延之后通过保持薄膜，可以改善薄膜与垫托物相对的表面(以下也称为“薄膜朝向空气的表面”)的开孔率。这可能是因为，通过将薄膜保持在湿润的气氛中，水从薄膜的表面进入到内部，从而有效地促进聚合物溶液的相分离。
用于相变的固化液可以是使聚合组分固化的溶剂，并根据用作聚合组分的聚合物类型适当选择。例如，它可以是使酰胺-酰亚胺聚合物或聚酰胺酸固化的溶剂。其实例为水；醇，包括一元醇如甲醇和乙醇，及多元醇如甘油；水溶性聚合物如聚(乙二醇)；及其混合物。
根据方法(i)的优选实施方案，包含例如8～25％重量的酰胺-酰亚胺聚合物或聚酰胺酸、10～40％重量的分子量为1000或更高的水溶性聚合物、0～10％重量的水和30～82％重量的酰胺-酰亚胺聚合物或聚酰胺酸的良溶剂的溶液，经受流延成为薄膜；该薄膜在相对湿度为70～100％的气氛和15～90℃的温度下保持0.2～15分钟，然后将其引入到水溶性固化液中或与之接触，所述水溶性固化液包含酰胺-酰亚胺聚合物或聚酰胺酸的非溶剂；及在聚酰胺酸的情况下，薄膜还经受酰亚胺化反应过程。
上述方法可以制得，例如包含酰胺-酰亚胺聚合物或酰亚胺聚合物、包含许多连通的微孔、并且微孔的平均孔径为0.01～10μm、孔隙率为30～80％、Gurley透气度为0.2～29秒每100cc、膜厚为5～200μm的多孔膜基底。
Gurley透气度为0.2～29秒每100cc，优选为1～25秒每100cc，更优选为1～18秒每100cc。如果Gurley透气度大于上述范围，实际渗透性能可能不足，或者因为功能材料填充不足可能不具备功能材料的功能。相反，如果它小于上述范围，机械强度可能恶化。纯水渗透率优选为3.3×10-9～1.1×10-7m·秒-1·pa-1[即，20～700L/(m2·分钟·atm)]，更优选为4.9×10-9～8.2×10-8m·秒-1·Pa-1[即，30～500L/(m2·分钟·atm)]。如果纯水渗透率低于上述范围，实际渗透性能可能不足，或者因为功能材料填充不足可能不具备功能材料的功能。相反，如果它大于该范围，机械强度可能恶化。
根据方法(i)的另一种优选实施方案，通过利用该构成多孔膜基底的聚合物和垫托物，所述聚合物的表面张力Sa[mN/m(＝dyn/cm)]与垫托物的表面张力Sb[mN/m(＝dyn/cm)]之间的差(Sa-Sb)为-10或更大，使聚合物溶液流延到垫托物上作为薄膜，及进行相变，制得多孔膜基底，进而得到薄膜。根据该方法，包含聚合组分的聚合物溶液在垫托物上具有良好的相分离结构，并且朝向垫托物的表面上的开孔率增加。因而，可以容易且方便地得到具有均匀微孔的多孔膜基底。
在上述方法中，使用达到产生-10或更大的差(Sa-Sb)的程度的聚合物和垫托物。如果差(Sa-Sb)低于-10，聚合物在聚合物和垫托物之间的界面聚集形成致密相。因而，所得到的薄膜表面开孔率太低而不能承受实际应用。因为使用了达到产生-10或更大的差(Sa-Sb)的程度的聚合物和垫托物，所以包含聚合物的聚合物溶液经历在垫托物上的相分离形成海岛型(island-in-sea)结构。这产生了薄膜的微孔，并且可以制得薄膜与垫托物接触的表面(以下也称为“薄膜朝向垫托物的表面”)开孔率高的多孔膜基底。差(Sa-Sb)优选大于零(0)，因为由于相变而聚集的聚合物不能润湿垫托物的表面并且不透水，从而更有效地开孔。它优选为3或更大，更优选为7或更大，最优选为13或更大。差(Sa-Sb)的上限不作具体限制，可以为，例如约100。
上述方法可以制得，例如含有许多连通的微孔的多孔膜基底，其中多孔膜基底的两个表面(两侧)的平均孔径为0.01～10μm，表面的平均孔径A与基体内部的平均孔径B的比率A/B为0.3～3，表面的平均开孔率C与内部的平均开孔率D的比率C/D为0.7～1.5，并且膜厚为5～200μm。所述多孔膜基底的孔隙非常均匀并具有优良特性，优选作为用于本发明的多孔膜基底。
比率A/B和C/D分别优选为0.5～2和0.75～1.4，分别更优选为0.6～1.5和0.8～1.3。如果这些比率非常低，渗透性能可能恶化或者功能材料不可能充足地填充。如果它们非常高，可能出现麻烦如功能材料填充不均匀。
上述方法还可以制得，包含许多连通的微孔、两个表面的平均孔径A1和A2为0.01～10μm、两个表面上的平均开孔率C1和C2为48％或更高、一个表面的平均孔径A1与另一表面的平均孔径A2的比率A1/A2为0.3～3、一个表面的平均开孔率C1与另一表面的平均开孔率C2的比率C1/C2为0.7～1.5、膜厚为5～200μm的多孔膜基底。
比率A1/A2和C1/C2分别优选为0.5～2和0.75～1.4，分别更优选为0.6～1.5和0.8～1.3。如果这些比率非常低，渗透性能可能恶化，或者功能材料不可能充足地填充。如果它们非常高，可能出现麻烦如分离性质差或功能材料填充不均匀。
方法(ii)中的溶剂置换比调节物优选具有这样的渗透性，即当薄膜形状的流延聚合物溶液与固化溶剂接触从而沉积薄膜时，聚合物的溶剂和固化溶剂可以渗透。例如，溶剂置换比调节物可以优选具有1000秒每100cc(优选为250～800秒每100cc)的透气度、5～500μm(优选为10～100μm)的膜厚，并包含孔径为0.01～10μm、优选为0.03～1μm的孔(孔隙)，该孔隙沿着剖面方向穿透薄膜并以充足的密度分散。该优选的溶剂置换比调节物的具体实例为无纺布或包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；纤维素；及Teflon(注册商标)作为材料的多孔膜。
聚合物溶液流延成薄膜并在其上层压溶剂置换比调节物的方法包括，但不限于，其中将聚合物溶液流延在垫托物上，并用溶剂置换比调节物覆盖流延制品的表面的方法；其中通过喷涂法或刮片法将聚合物溶液的薄层涂布到溶液置换比调节物上的方法；及其中将聚合物溶液从T-模头挤压到溶剂置换比调节物之间，制得三层层压结构，该层压结构包括布置在薄膜两侧的薄膜和溶剂置换比调节物。
在本文中的固化溶剂可以是，例如，方法(i)中所列的用于相变的固化液。其中，构成薄膜基底聚合物的非溶剂和溶剂的溶剂混合物优选用作方法(ii)中的固化溶剂，以得到均匀多孔结构。
当聚酰亚胺前体作为方法(ii)中的聚合物时，转换成多孔结构并除去溶剂置换比调节物的薄膜通常经受热酰亚胺化反应或化学酰亚胺化反应。
优选的多孔膜基底、聚合物溶液和垫托物可以是方法(i)中所列的那些。
方法(ii)可以利用，例如在JP-A 2000-319442和JP-A 2001-67643中所述组分和过程进行。
上述方法可以制得，例如包含许多连通的微孔、平均孔径为0.01～5μm、孔隙率为15～80％且优选为30～80％、透气度为30～2000秒每100cc、膜厚为5～100μm的多孔膜基底。
方法(iii)中作为构成多孔膜基底材料的聚合物的良溶剂和非溶剂，可以根据聚合物的类型适当选择。为了抑制致密层的形成，优选组合使用两者间溶解度参数差为5MPa1/2或更低的良溶剂和非溶剂。通常在已知的文献中可以很容易查到溶剂的溶解度参数(J.Brandrup.E.H.Immergut，E.A.Grulke，Polymer Handbook，4th ed.，John Wiley & Sons，New York，1999)。
包括聚合物、聚合物的良溶剂和非溶剂的溶液可以是，例如包含0.3～60％重量的聚合物；及40～99.7％重量的溶剂混合物的溶液，该溶剂混合物含有60～95％重量的良溶剂和5～40％重量的非溶剂。当聚合物比例低于0.3％重量时，所得到的多孔膜的薄膜强度通常可能降低。如果它超过60％重量，在许多情况下不可能形成均匀的溶液。如果非溶剂的比例低于5％重量，可能失去加入非溶剂的作用，并且可能易于形成致密层。如果它超过40％重量，在许多情况下不可能形成均匀的溶液。
将包含聚合物、聚合物的良溶剂和非溶剂的溶液流延成薄膜而制得流延薄膜的方法可以，例如通过将溶液流延在垫托物或活动带上，或者通过从T-模头挤压溶液进行。
优选多孔膜基底、垫托物和固化溶剂可以是在方法(i)和(ii)中所列的那些。
方法(iii)可以，例如利用在JP-A 2001-145826中所述组分和过程进行。
上述方法可以制得，例如包含许多连通的微孔(通孔)并且平均孔径为0.01～5μm、最大孔径为10μm或更低、孔隙率为15～80％、透气度为30～2000秒每100cc、厚度为5～100μm的多孔膜基底。
如上所述，通过适当选择或设置垫托物和聚合物溶液的构成组分的类型和含量、水量和流延的湿度、温度和时间，可以将本发明多孔膜基底的微孔直径、孔隙率、透气度和开孔率调节到所需的水平。
根据本发明制备多孔膜的方法包括下列步骤：将多孔膜基底浸渍在耐化学品性聚合物或其前体的溶液中，或者将该溶液喷涂或涂布到多孔膜基底上；及干燥所得到的制品，从而制得覆盖有耐化学品性聚合物的多孔膜。当使用耐化学品性大分子的前体时，例如在执行将包含前体的溶液涂布到基底上并干燥之后，该制备方法还包括利用选自热、紫外线、可见光、电子束和放射线中的至少一种对所干燥的制品进行处理的步骤。
耐化学品性聚合物的前体可以是构成耐化学品性聚合物的单体组分(原材料)；该单体组分加成或聚合到某一程度产生的低聚物(反应中间体)；及其混合物。构成聚合物的单体组分的具体实例为构成酚醛树脂的苯酚衍生物和甲醛；构成二甲苯树脂的二甲苯和甲醛；构成尿素树脂的尿素衍生物和甲醛；构成三聚氰胺树脂的三聚氰胺衍生物和甲醛；构成苯并胍胺树脂的苯并胍胺衍生物和甲醛；构成聚酰亚胺树脂的芳香四羧酸二酐和芳香二胺；构成环氧树脂的含环氧的化合物；构成苯并噁嗪树脂的苯并噁嗪单体；及构成聚氨酯树脂的多元醇和二异氰酸酯。
构成酚醛树脂的苯酚衍生物包括，例如苯酚、甲酚、间苯二酚、烷基苯酚和对苯基苯酚。在多孔膜基底上形成涂层的前体可以是完整的单体，但是优选为单体加成或聚合到一定程度的低聚物或树脂。因而，可以容易而便利地进行随后步骤中的交联反应。
在由构成酚醛树脂的苯酚衍生物和甲醛构成的低聚物中，在有过量苯酚衍生物存在的条件下经过碱性催化剂的催化作用通过反应得到的那些低聚物称作“甲阶酚醛树脂(resol)”，在有过量甲醛存在的条件下经过酸性催化剂的催化作用通过反应得到的那些低聚物称作“线型酚醛树脂(novolac)”。通常，甲阶酚醛树脂通过热、酸或压力的作用进行固化，而线型酚醛树脂通过将它们与固化剂如六胺或环氧树脂混合并加热混合物进行固化。加热之前，甲阶酚醛树脂可以与线型酚醛树脂混合。
甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂可以作为任何液体和固体存在。通常，甲阶酚醛树脂以液体的形态使用，而线型酚醛树脂以固体形态使用。甲阶酚醛树脂包括各种改性产品如二甲苯-改性产品，三聚氰胺-改性产品，呋喃-改性产品，及醚-改性产品。该甲阶酚醛树脂及其改性产品在商业上可以以在溶剂如醇、丙酮和水中的溶液得到。甲阶酚醛树脂商业上可以得到产品的实例为均可以从Sumitomo Bakelite Co.，Ltd得到的普通品类的“SUMILITERESINPR-9480”，通常在柔韧性、附着力和弹性方面优良的“SUMILITERESINPR-50626”，及通常在耐水性和耐碱性方面优良的“SUMILITERESINPR-912”。
有趣的是，因为酚羟基的离子化，所以酚醛树脂排斥中性水，但是在碱性(碱)水溶液中具有亲水性。因为用作酚醛树脂前体的甲阶酚醛树脂具有充当交联点并且还充当亲水基团的羟甲基，所以通过缩短交联中的加热时间从而保留许多羟甲基，可以得到亲水性优良的酚醛树脂。因而，可以得到耐化学品性优良并具有亲水表面的多孔膜。
二甲苯树脂通常在，例如耐水性、耐碱性、柔韧性和附着力方面优良。二甲苯树脂包括各种改性产品如烷基苯酚-改性树脂，线型酚醛树脂-型树脂，甲阶酚醛树脂-型树脂，多元醇-型树脂，环氧-改性树脂，环氧乙烷-加成改性(added modified)树脂。甲阶酚醛树脂-型二甲苯树脂可按与甲阶酚醛树脂相同的方法使用。例如，其在商业上可从Fudow Corporation以甲阶酚醛树脂-型二甲苯树脂溶液(商品名：NIKANOL GR-L)的形式得到。多元醇-型二甲苯树脂可以通过醇的加热和由此引起的脱水缩合进行固化。它们可以例如多元醇-型二甲苯树脂的形式，从Fudow Corporation(商品名：NIKANOL K-140)得到。
构成环氧树脂的含环氧的化合物包括从低分子量化合物到高分子量化合物的各种化合物。在一个分子中的环氧基团数为1至几十个。代表性的含环氧的化合物包括，例如双苯酚-A环氧树脂，双苯酚-F环氧树脂，双苯酚-AD环氧树脂，氢化双苯酚-A环氧树脂，酚醛环氧树脂，其它苯酚衍生物-型环氧树脂，脂环族环氧树脂，多元醇环氧树脂(例如，丙三醇环氧树脂、乙二醇环氧树脂、二乙二醇环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂、丙二醇环氧树脂、二丙二醇环氧树脂和聚丙二醇环氧树脂)，聚烯烃环氧树脂，及胺环氧树脂。
环氧树脂可以通过仅经过加热聚合含环氧的化合物，或者通常利用阳离子聚合催化剂聚合它们得到。阳离子聚合催化剂的实例为热-引发的阳离子聚合催化剂和光-引发的阳离子聚合催化剂。对于热-引发的阳离子聚合催化剂，例如，可以使用苄锍盐。对于光-引发的阳离子聚合催化剂，例如，可以使用三芳基锍盐和二芳基碘鎓盐。作为该锍盐，可以使用商业上得到的产品如Sanshin Chemical Industry有限公司的“San-Aid SI series”。
通过利用单独使用或通常与阳离子聚合催化剂组合使用的含环氧的化合物的聚合反应，以及利用固化剂的固化反应，可以形成环氧树脂。固化剂的实例包括脂族胺，聚酰胺树脂，芳香胺，胺盐，有机酸及其酸酐，异氰酸酯，尿素，三聚氰胺，苯酚，酚醛树脂，双氰胺，及醇。催化剂如咪唑衍生物也可以用于固化反应中。固化剂不可以一直使用。
环氧树脂在它们的结构中包括羟基，或者可以产生羟基，因而可以使覆盖多孔膜的表面亲水。在环氧树脂中形成羟基的方法包括含环氧的化合物独自聚合反应，含环氧的化合物结合固化剂的反应，及简单的环氧基开环。因为有许多产生羟基的方法，所以可以使覆盖的表面亲水。
通过单独聚合苯并噁嗪单体，或者组合聚合其与例如苯酚、有机酸和/或环氧树脂，可以得到苯并噁嗪树脂。
在溶剂中的耐化学品性聚合物或其前体用作溶液。该溶剂不作具体限制，只要它可以将聚合物或其前体溶解在其中即可，包括二甲亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，2-吡咯烷酮，环己酮，甲醇，乙醇，丁醇，异丙醇，丙酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，乙腈，二氯甲烷，氯仿，四氯乙烷，四氢呋喃(THF)，苯，甲苯，二甲苯，水，及其混合物。其中，从涂布后干燥的经济效能和干燥后薄膜优良的均匀性的观点来看，优选能够容易挥发的溶剂。
通过使耐化学品性聚合物或其前体在溶剂中的溶液经受形成涂层的方法如浸渍、喷涂或涂布(涂布)，可以在多孔膜基底上形成耐化学品性聚合物或其前体的涂层。该涂层可以，例如通过将薄膜基底浸渍在溶液中，或者通过将溶液喷涂或涂布到薄膜基底上形成。然而，可以组合使用任何其它方法。涂层的形成可以采用一种方法或多种方法形成。也可以执行利用不同类型的聚合物或其前体的多种涂布方法。
用于涂层形成的溶液可以包含，例如约0.1～40％重量的聚合物或其前体和约99.9～60％重量的溶剂。溶液优选包含约0.2～20％重量的前者和约99.8～80％重量的后者，更优选包含约0.5～10％重量的前者和约99.5～90％重量的后者。如果前者的浓度非常低，所得到的涂层可能很薄，从而不能有效地具有耐化学品性，并且涂层可能常常变得不均匀。如果前者的浓度非常高，由于溶液的粘度增加，多孔膜的孔隙率可能常常降低并且可加工性可能常常恶化。
通过干燥所形成的涂层，在多孔膜基底上可以形成耐化学品性聚合物或其前体的涂层。干燥可以是风干或强制干燥如加热或吹风。
耐化学品性聚合物涂层的量不作具体限制，只要多孔膜基底的多孔结构可以保持即可，相对于多孔膜为，例如约0.01～50％重量、优选为约0.1～40％重量、更优选为约0.3～30％重量。非常大量的耐化学品性聚合物可能引起微孔的阻塞或减小微孔的连通能力。相反，非常少量的耐化学品性聚合物可能引起多孔膜基底表面的涂层不足或不均匀。
通过上述方法在多孔膜基底上形成耐化学品性聚合物或其前体的涂层后，所得到的制品还可以经受利用选自热、紫外线、可见光、电子束和放射线中的至少一种进行的处理。该处理允许构成涂层的前体聚合、交联和/或固化继续进行，从而形成聚合物。当涂层包含聚合物时，例如聚合物的交联和/或固化继续进行，从而进一步改善耐化学品性。因而，可以得到耐化学品性更优良的多孔膜。
例如，当含环氧的化合物通过通常利用阳离子聚合催化剂聚合形成环氧树脂时，由于紫外线辐射，阳离子聚合催化剂可以促进催化能力，从而固化环氧树脂。
热处理温度可以在从室温至约300℃的宽温度范围内选择。加热时间不作具体限制，根据所需的固化状态适当设置。加热条件通常可以考虑被覆盖的多孔膜基底的生产能力和物理性质适当设置。
在制备根据本发明多孔膜的方法中，从容易制备的观点看，优选最初制备可以容易制得的多孔膜，然后用具有所需性质的聚合物覆盖该多孔膜。当耐化学品性聚合物价格昂贵时，从经济效率的观点看，使用包含便宜材料的多孔膜基底以降低总成本。
制备根据本发明多孔膜的方法可以容易制得耐化学品性优良并具有均匀微孔的多孔膜。
实施例
将参考下面的若干实施例更详细地说明本发明，这些实施例决不限制本发明的范围。制备例1中薄膜的平均孔径和孔隙率根据下列方法通过计算测定。测定在电子显微照片最前部观察的微孔的这些平均孔径和孔隙率，而将在后面观察的微孔排除在测量之外。
平均孔径
选择在电子显微照片中观察到的样品薄膜表面上任意30或更多孔隙，测定选择的孔隙面积，将其平均值定义为平均孔隙面积Save。假如孔隙为理想的圆(prefect circles)，那么根据下列方程式将平均孔隙面积转换成孔径(孔径)，并将转换的值定义为平均孔径。在方程式中，π表示圆的周长与它的直径的比率。
表面的平均孔径[μm]＝2×(Save/π)1/2
孔隙率
根据下列方程式通过计算测定样品薄膜内部的孔隙率，式中V表示薄膜的体积[cm3]；W表示薄膜的重量[g]；ρ表示薄膜材料的密度[g/cm3]。聚酰胺-酰亚胺的密度设定为1.45[g/cm3]。
孔隙率[％]＝100-100×W/(ρV)
透气度
根据Japanese Industrial Standards(JIS)P8117，利用从Yoshimitsu KagakuKiki K.K.得到的Gurley′s Densometer测量透气度。然而，要根据JIS P8117的Appendix 1将测量到的透气度转换成标准Gurley透气度，因为使用了测量面积为标准测量面积的1/10的设备。
纯水渗透率
利用AMICON STIRRED ULTRAFILTRATION CELLS MODEL 8200的平坦薄膜过滤器测定纯水渗透率。渗透面积(有效膜面积)为28.7cm2。在测定中，将滤纸放置在渗透侧，作为隔离片(spacer)的替代物以便尽可能多地消除渗透侧的阻力。测量在0.5kg/cm2的压力下进行，并转换测量值。测量温度为25℃。
制备例1
多孔膜基底1的制备
在25℃下，通过向100重量份的“VYLOMAX HR11NN”(商品名，可从Toyobo有限公司得到)中加入30重量份、分子量为5×104的聚乙烯吡咯烷酮，制得形成薄膜的组合物，“VYLOMAX HR11NN”为酰胺-酰亚胺聚合物在溶剂NMP中的溶液，其单独作为聚合物的表面张力为42mN/m(＝dyn/cm)(测量值)，固体含量为15％重量，作为溶液的粘度为20dPa.s。该形成薄膜的组合物设置为25℃，并利用薄膜涂抹器流延到包含PET薄片(型号S，从DuPontTeijin Films，Ltd.得到，表面张力为39mN/m(＝dyn/cm)(测量值))的垫托物上。在流延之后，立即将流延制品放入容器中并在约100％的湿度和50℃的温度下保持4分钟。通过浸入水中、因而固化并干燥，使该制品经受相变，从而制得多孔膜基底(多孔薄片)。在该方法中，薄膜涂抹器和PET薄片垫托物之间的间距设置为127μm，所得到的薄膜的厚度为约50μm。
观察薄膜的膜结构发现，流延时与垫托物接触的一个薄膜表面(薄膜朝向垫托物的表面)中的孔隙的平均孔径为约0.9μm，流延时未与垫托物接触的另一个薄膜表面(薄膜朝向空气的表面)中的孔隙的平均孔径为约1.1μm，薄膜在它的内部基本上是均匀的并且在它整个内部具有连通的微孔。该薄膜的内部孔隙率为70％。测量渗透性能发现，薄膜具有优良的渗透性能，Gurley透气度为9.5秒，纯水渗透率为9.8×10-9m.秒-1.pa-1[即，60L/(m2·分钟·atm，在25℃下)]。
制备例2
多孔膜基底2的制备
通过制备例1的方法，制备厚度为约50μm的多孔膜基底2，所不同的是，利用33.3重量份分子量为5×104的聚乙烯吡咯烷酮。
观察薄膜的膜结构发现，薄膜朝向垫托物的表面中的孔隙的平均孔径为约0.5μm，薄膜朝向空气的表面中的孔隙的平均孔径为约0.6μm，并且薄膜具有基本上均匀的内部并在整个内部具有连通的微孔。薄膜的内部孔隙率为70％。
制备例3
多孔膜基底3的制备
通过将3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)和4，4′-二氨基联苯醚(DADE)按照0.994的DADE与s-BPDA的摩尔比溶解在NMP中，使得两种单体组分的总浓度为18％重量，及在40℃下进行聚合6小时，制得聚酰亚胺前体溶液。然后通过向100重量份的聚酰亚胺前体溶液中加入33.3重量份分子量为5×104的聚乙烯吡咯烷酮，制得形成薄膜的组合物。该形成薄膜的组合物设置为25℃，并利用薄膜涂抹器流延到玻璃板上。在流延后，立即将流延制品放入容器中并在约100％的湿度和50℃的温度下保持8分钟。通过浸入水中、因而固化并干燥，使该制品经受相变，从而制得聚酰亚胺前体多孔膜基底(多孔薄片)。在该方法中，薄膜涂抹器和玻璃板之间的间距设置为127μm，所得到的薄膜的厚度为约50μm。
利用带子将薄膜固定在不锈钢(根据JIS的SUS)板上，并在300℃和空气中使其经受20分钟的热处理，从而制得聚酰亚胺多孔膜基底。
观察薄膜的膜结构发现，流延时与玻璃板接触的薄膜表面(薄膜朝向玻璃板的表面)中的孔隙的平均孔径为约0.5μm，流延时未与玻璃板接触的薄膜表面(薄膜朝向空气的表面)中的孔隙的平均孔径为约0.5μm，并且薄膜具有基本上均匀的内部并且在整个内部具有连通的微孔。当设置聚酰亚胺密度为1.39g/cm2时，测定该薄膜的内部孔隙率为71％。
实施例1
用甲醇稀释从Sumitomo Bakelite有限公司得到的商品名为SUMILITERESIN PR-9480的酚醛树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔膜基底1(多孔薄片)在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热5分钟，从而固化酚醛树脂。
实施例2
用甲醇稀释从Sumitomo Bakelite有限公司得到的商品名为SUMILITERESIN PR-9480的酚醛树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热10分钟，从而固化酚醛树脂。
实施例3
用甲醇稀释从Sumitomo Bakelite有限公司得到的商品名为SUMILITERESIN PR-9480的酚醛树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热20分钟，从而固化酚醛树脂。
实施例4
用甲醇稀释从Sumitomo Bakelite有限公司得到的商品名为SUMILITERESIN PR-5062的酚醛树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热20分钟，从而固化酚醛树脂。
实施例5
用甲醇稀释从Sumitomo Bakelite有限公司得到的商品名为SUMILITERESIN PR-912的甲酚树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的甲酚树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热20分钟，从而固化甲酚树脂。
实施例6
用甲醇稀释从Fudow Corporation得到的商品名为NIKANOL GR-L的二甲苯树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的二甲苯树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热40分钟，从而固化甲酚树脂。
实施例7
用二甲苯稀释从Fudow Corporation得到的商品名为NIKANOL K-140的多元醇-型二甲苯树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的二甲苯树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热120分钟，从而固化二甲苯树脂。
实施例8
通过用甲醇稀释0.39份从Maruzen Petrochemical有限公司得到的商品名为Marukalinker M的聚(对乙烯基苯酚)和0.61份从Daicel ChemicalIndustries，Ltd.得到的商品名为EHPE-3150的脂环环氧树脂，制得涂布组合物，该涂布组合物包含0.39重量份的聚(对乙烯基苯酚)、0.61重量份的脂环环氧树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热120分钟，从而固化聚(对乙烯基苯酚)/脂环环氧树脂。
实施例9
用二甲苯稀释从Tohto Kasei有限公司得到的商品名为YDCN-701的酚醛环氧树脂，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛环氧树脂和100重量份的溶剂。
将在制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热120分钟，从而固化酚醛环氧树脂。
实施例10
用二甲苯稀释从Tohto Kasei有限公司得到的商品名为YDCN-701的酚醛环氧树脂。然后，加入商品名为San-Aid S1-100L的阳离子聚合引发剂，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛环氧树脂、0.02重量份的阳离子聚合引发剂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热120分钟，从而固化酚醛环氧树脂。
实施例11
用二甲苯稀释从Tohto Kasei有限公司得到的商品名为YD-128的BPA-型环氧树脂，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的BPA-型环氧树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热120分钟，从而固化BPA-型环氧树脂。
实施例12
用二甲苯稀释从Asahi Glass有限公司得到的商品名为Lumiflon LF-200的用于涂层的氟树脂，及从Nippon Polyurethane Industry有限公司得到的商品名为Collonate HX的聚异氰酸酯化合物，从而制得涂布组合物。该涂布组合物包含0.86重量份的氟树脂、0.14重量份的聚异氰酸酯化合物和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为120℃的烘箱中加热60分钟，从而固化氟树脂/聚异氰酸酯化合物。
实施例13
在75℃下，将从Kuraray有限公司得到的商品名为EVAL F101的乙烯/乙烯醇共聚物(乙烯含量为32％摩尔，在190℃下熔融指数M1为1.6g/10-分钟，2160g)溶解在包含65重量份正丙醇和35重量份水的溶剂混合物中。所得到的溶液中乙烯/乙烯醇共聚物的固体含量为5％重量。相对于乙烯/乙烯醇共聚物，向所述溶液中加入20％重量的可以从Nagase Chemtex Corporation得到的商品名为Deconal EX810的环氧化合物作为交联剂，从而制得涂布组合物。
将制备例1中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍2分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入100-μm Teflon(注册商标)薄膜之间，并在温度为160℃的烘箱中加热30分钟，从而固化乙烯/乙烯醇共聚物和环氧化合物。
实施例14
用甲醇稀释从Sumitomo Bakelite有限公司得到的商品名为SUMILITERESIN PR-9480的酚醛树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔薄片浇铸成5-cm正方形薄片，测量发现它的重量为0.041g。将该试样在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热10分钟，从而固化酚醛树脂。测量发现加热后制品重量为0.046g。因此，涂布的酚醛树脂的量为0.005g，占所得到的多孔膜的约11％重量。
实施例15
用二甲苯稀释从Tohto Kasei有限公司得到的商品名为YDCN-701的酚醛环氧树脂，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛环氧树脂和100重量份的溶剂。
将制备例1中制得的多孔膜浇铸成7-cm正方形薄片，测量发现它的重量为0.069g。将该试样在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热120分钟，从而固化酚醛环氧树脂。测量发现加热后制品重量为0.070g。因此，涂布的酚醛环氧树脂的量为0.001g，占所得到的多孔膜的约1％重量。
实施例16
重复实施例15的方法，所不同的是，利用制备例2中制得的多孔膜基底2代替制备例1中制得的多孔薄片。
将制备例2中制得的多孔膜基底2浇铸成7-cm正方形薄片，测量发现它的重量为0.071g。发现加热后制品重量为0.072g。因此，涂布的酚醛环氧树脂的量为0.001g，占所得到的多孔膜的约1％重量。
实施例17
用二甲苯稀释从Tohto Kasei Co.，Ltd得到的商品名为YDCN-701的酚醛环氧树脂，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含16重量份的酚醛环氧树脂和100重量份的溶剂。
将制备例2中制得的多孔膜基底2浇铸成长7cm、宽5cm的矩形薄片，测量发现它的重量为0.055g。将该试样在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。接着，将干燥的多孔膜基底2放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热120分钟，从而固化酚醛环氧树脂。发现加热后制品重量为0.087g。因此，涂布的酚醛环氧树脂的量为0.032g，占所得到的多孔膜的约37％重量。
实施例18
用甲醇稀释从Sumitomo Bakelite有限公司得到的商品名为SUMILITERESIN PR-9480的酚醛树脂溶液，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含1重量份的酚醛树脂和100重量份的溶剂。
将制备例3中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热20分钟，从而固化酚醛树脂。
实施例19
用二甲苯稀释从Tohto Kasei有限公司得到的商品名为YDCN-701的酚醛环氧树脂，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含5重量份的酚醛环氧树脂和100重量份的溶剂。
将制备例3中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为220℃的烘箱中加热120分钟，从而固化酚醛环氧树脂。
实施例20
用二甲苯稀释从Asahi Glass有限公司得到的商品名为Lumiflon LF-200的用于涂层的氟树脂和可以从Nippon Polyurethane Industry有限公司得到的商品名为Collonate HX的聚异氰酸酯化合物，从而制得涂布组合物，该涂布组合物包含0.86重量份的氟树脂、0.14重量份的聚异氰酸酯化合物和100重量份的溶剂。
将制备例3中制得的多孔薄片在上面制得的涂布组合物中浸渍3分钟，从涂布组合物中取出，并风干。然后将干燥的多孔薄片放入不锈钢(SUS)板之间，并在温度为120℃的烘箱中加热60分钟，从而固化氟树脂/聚异氰酸酯化合物。
(评价试验)
薄膜形状的变化
如图1所示，把制备例1中制得的多孔膜基底和实施例1～13中制得的多孔膜加工成宽30mm、长20mm形状的试样，每个试样都在构成边长为8～30mm的三角形顶点的3个点具有3个小孔。测量3个点a、b和c中的2个之间的距离，并测定试样的距离变化。最初，测量初始距离a1、b1和c1。接着，将约50cc作为溶剂的四氢呋喃(THF)放入直径为约100mm的培替氏培养皿，并将试样浸渍其中。
浸渍2分钟，取出试样，放入载片之间以便避免变干，测量距离a2、b2和c2。从载片中取出试样，风干，在室温下静置，10分钟后测量距离a3、b3和c3。根据下列方程式通过计算分别测定a、b和c的变化率。
浸渍后“a”的变化率(％)＝{(a2-a1)/a1}×100
干燥后“a”的变化率(％)＝{(a3-a1)/a1}×100
通过与上述相同的方法测定b(b1、b2、b3)和c(c1、c2和c3)的变化率。
当变化率为正(正数)时，意味着试样多孔膜膨胀(溶胀)。如果它为负(负数)时，意味着样品薄膜收缩。结果示于表1中。在表1中，符号“*”表示由于薄膜过度变形，不能测量距离，因而不能测定变化率。
                              表1
  浸渍后的变化率[％]   干燥后的变化率[％]
  a   b   c   a   b   c
  制备例1   12   11   13   *   *   *
  实施例   1   0   0   0   0   0   0
  2   0   0   0   0   0   0
  3   0   0   0   0   0   0
  4   0   0   0   0   0   0
  5   0   0   0   0   0   0
  6   0   0   0   0   0   0
  7   0   0   0   0   0   0
  8   0   0   0   0   0   0
  9   0   0   0   0   0   0
  10   0   0   0   0   0   0
  11   0   0   0   0   0   0
  12   0   0   0   0   0   0
  13   0   0   0   0   0   0
根据制备例1的多孔膜基底浸渍在THF中时发生溶胀，干燥后严重变形，并且不能测量距离。实施例1～13的多孔膜浸渍在THF中时没有发生溶胀，干燥时没有收缩，证实了用耐化学品性聚合物涂布是非常有效的。根据制备例1的多孔膜基底放入THF中时一度卷起来，然后回复到原始形状。另外，它在风干时严重变形并且变得透明。相反，根据实施例1～13的多孔膜在放入THF中和风干时都没有发生变化。
多孔结构的观测
在电子显微镜JSM-820(JEOL DATUM LTD.)下，以5000倍的放大率，观察并比较制备例1中制得的酰胺-酰亚胺聚合物多孔薄片和相应的根据实施例3表面覆盖有酚醛树脂的多孔膜。
因为在放入不锈钢(SUS)板之间时，它已经加热过了，所以根据实施例3的多孔膜在两侧具有稍微平坦的表面，但是多孔结构与根据制备例1的多孔膜基底1基本上相同。这证实了即使覆盖有酚醛树脂时，根据实施例3的多孔膜也保持其含有许多连通的微孔的多孔结构。
根据实施例3的多孔膜厚度为约50μm，平均孔径为约1μm，孔隙率为约70％，并且其渗透性能与原材料多孔膜基底1处于相同水平。在另一个实施例中得到相似的结果。
耐碱性试验1
在30℃下，将根据制备例1的酰胺-酰亚胺聚合物多孔薄片和根据实施例3～11和13覆盖有耐化学品性聚合物的酰胺-酰亚胺聚合物多孔膜在0.1N氢氧化钠水溶液中浸渍3小时，通过红外吸收光谱分析测定薄膜对于碱性水溶液的耐化学品性。
红外吸收光谱分析中得自酰亚胺基的在1720和1780cm-1附近的吸收消失，用作酰胺-酰亚胺聚合物中的酰亚胺基通过碱(碱)的作用水解形成羧酸的指标。换言之，当在1720和1780cm-1附近的吸收消失时，意味着所述薄膜不具有耐碱性。
在根据制备例1的多孔薄片中，在1720和1780cm-1附近的吸收消失，表明多孔薄片由于碱的作用经历酰亚胺基的水解。相反，根据实施例3～11和13的多孔膜具有上述吸收，表明酰亚胺基没有水解。结果证实了用这些聚合物涂布耐碱性水溶液是非常有效的。
耐碱性试验2
在30℃下，将制备例3中制得的酰亚胺聚合物多孔薄片和相应的根据实施例18～20覆盖有耐化学品性聚合物的酰亚胺聚合物多孔膜在0.1N氢氧化钠水溶液中浸渍10小时，通过红外吸收光谱分析测定薄膜对于碱性水溶液的耐化学品性。
红外吸收光谱分析中得自酰亚胺基在1720和1770cm-1附近的吸收的消失，用作酰亚胺聚合物中的酰亚胺基由于碱的作用水解形成羧酸的指标。换言之，当在1720和1770cm-1附近的吸收消失时，意味着所述薄膜没有耐碱性。
在根据制备例3的多孔薄片中，在1720和1770cm-1附近的吸收消失，表明由于碱(碱)的作用，多孔薄片经历酰亚胺基的水解。相反，根据实施例18～20的多孔膜具有上述吸收，表明酰亚胺基没有发生水解。结果证实了用这些聚合物涂布耐碱性水溶液是非常有效的。
亲水性
将根据实施例1～3和9～12的多孔膜浸入离子交换水或0.1N氢氧化钠水溶液中，观察薄膜是浮起还是下沉。
多孔膜在其孔隙内部含有空气。因此，当覆盖多孔膜的聚合物对于多孔膜浸入其中的液体的亲合力低时，含有空气的多孔膜浮起。相反，当聚合物对于液体的亲合力高时，多孔膜下沉，因为液体使空气从孔隙的内部排出并进入薄膜内部。结果示于表2中。在表2中，“涂布条件”表示，例如，用于实施例中涂料的聚合物类型。
                                      表2
  涂布条件   离子交换水   氢氧化钠水溶液
  实施例   1   酚醛树脂   固化时间   5分钟   浮起   下沉
  2   10分钟   浮起   下沉
  3   20分钟   浮起   下沉
  9 酚醛环氧树脂 引发剂   是   下沉   下沉
  10   否   下沉   下沉
  11   BPA环氧树脂   下沉   下沉
  12   氟树脂/聚异氰酸酯化合物   浮起   浮起
根据实施例1～3的多孔膜对离子交换水的润湿性低，但是对于0.1N氢氧化钠水溶液的润湿性高。根据实施例9～11的多孔膜在两种液体中都下沉，并且对于中性离子交换水和碱性0.1N氢氧化钠水溶液都具有润湿性。根据实施例12的多孔膜对离子交换水和0.1N氢氧化钠水溶液的润湿性都低。
因而，通过适当选择用于涂料的聚合物的类型，可以改变对于液体的亲合力，如亲水性。

Claims (6)

1.一种耐化学品性多孔膜，其包括多孔膜基底和覆盖该多孔膜基底的耐化学品性聚合物，其中所述多孔膜包含许多连通的微孔，并且其中所述微孔的平均孔径为0.01～10μm。
2.根据权利要求1的多孔膜，其中所述耐化学品性聚合物为选自酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、醇酸树脂、乙酸纤维素树脂、邻苯二甲酸树脂、马来树脂、硅树脂、三嗪树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、二甲苯树脂、聚(乙烯醇)、乙烯/乙烯醇共聚物、甲壳酯和甲壳糖中的至少一种。
3.根据权利要求1或2的多孔膜，其中所述多孔膜的厚度为5～200μm。
4.根据权利要求1至3中任一项的多孔膜，其中所述多孔膜的孔隙率为30～80％。
5.一种制备权利要求1至4中任一项多孔膜的方法，包括下列步骤：将多孔膜基底浸渍在耐化学品性聚合物的溶液中，该多孔膜基底包含许多平均孔径为0.01～10μm的连通的微孔，或者将所述溶液喷涂或涂布到多孔膜基底上；及干燥所得到的制品，以用耐化学品性聚合物覆盖多孔膜基底，从而制得多孔膜。
6.一种制备权利要求1至4中任一项多孔膜的方法，包括下列步骤：将多孔膜基底浸渍在耐化学品性聚合物前体的溶液中，该多孔膜基底包含许多平均孔径为0.01～10μm的连通的微孔，或者将所述溶液喷涂或涂布到多孔膜基底上；干燥所得到的制品；利用选自热、紫外线、可见光、电子束和放射线中的至少一种对干燥的制品进行处理，以用耐化学品性聚合物覆盖多孔膜基底，从而制得多孔膜。
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