CN107531933B - 多孔体及多孔体的制造方法 - Google Patents

多孔体及多孔体的制造方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供一种多孔体及该多孔体的制造方法，所述多孔体是将具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网络状有机硅骨架的有机硅多孔基体的前述有机硅骨架的至少一部分表面用高分子覆盖物覆盖而成的，所述有机硅骨架通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成。本发明的多孔体具有高的柔软性，并且耐拉伸。

Description

多孔体及多孔体的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔体及多孔体的制造方法。
背景技术
以往，伴随相分离的溶胶-凝胶反应作为在将二氧化硅、二氧化钛(titania)等氧化物、及三官能烷氧基硅烷作为起始物质的有机无机混合体系中得到具有控制了大小的连续贯通孔的单块状多孔材料的方法是已知的(参见专利文献1及专利文献2)。但是，这些多孔体由于凝胶的弹性模量极低，而且整体脆性高，因此难以赋予能耐受较大变形的柔软性。
鉴于这样的现有问题，进行了也兼具高柔软性的单块状多孔材料的研究。此处，专利文献3中记载了，将二官能团的烷氧基硅烷、与三官能团的烷氧基硅烷或三官能以上的烷氧基硅烷类两者作为起始原料，通过溶胶-凝胶反应使这些硅烷共聚，通过Si-O键形成网，并且进行相分离，制作具有连续贯通流路和能够使化学物种溶解的有机硅骨架的气凝胶或干凝胶的有机硅制单块体。另外，专利文献3中还记载了该有机硅制单块体兼具高柔软性和高孔隙率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2893104号公报
专利文献2：日本特许第3397255号公报
专利文献3：日本特开2014-61457号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等对专利文献3中所记载那样的有机硅制单块体进行了研究，结果明确了存在如下问题：虽然该有机硅制单块体具有高柔软性，但不耐受拉伸，因此若施加拉伸应力，则会容易地发生脆性破坏。
因此，本发明的目的在于，提供具有高的柔软性、并且耐拉伸的多孔体。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于前述问题进一步进行了深入研究，结果发现，通过以高分子覆盖物覆盖多孔体的表面，能够解决前述问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种多孔体，其是将具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网络状有机硅骨架的有机硅多孔基体的前述有机硅骨架的至少一部分表面用高分子覆盖物覆盖而成的，所述有机硅骨架通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成。
此处，前述高分子覆盖物可以包含选自由有机硅、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁嗪酮、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚噁二唑组成的组中的至少1种高分子材料。
另外，前述多孔体的应变20％时的弹性模量可以为0.01MPa以上。
另外，前述多孔体的应变80％时的压缩应力可以为0.6MPa以下。
根据本发明，还提供一种多孔体，其应变20％时的弹性模量为0.01MPa以上、并且应变80％时的压缩应力为0.6MPa以下。
进而，根据本发明，提供一种多孔体的制造方法，其具备将高分子覆盖物覆盖于具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网络状有机硅骨架的有机硅多孔基体的至少一部分表面的覆盖工序，所述有机硅骨架通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成。
此处，上述制造方法中，前述覆盖工序可以包括：使前述有机硅多孔基体浸渍在用于形成前述高分子覆盖物的高分子材料的溶液中，然后提起。
另外，上述制造方法中，前述溶液中的前述高分子材料的浓度可以为0.5～5重量％。
另外，上述制造方法中，前述高分子覆盖物可以包含选自由有机硅、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁嗪酮、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚噁二唑组成的组中的至少1种高分子材料。
发明的效果
根据本发明，提供具有高的柔软性、并且耐拉伸的多孔体。
附图说明
图1为本发明的多孔体中所使用的有机硅多孔基体的电子显微镜照片。
图2为针对各实施例及比较例表示浸渍液中的有机硅弹性体的浓度与多孔体的应变20％时的弹性模量的关系的图。
图3为针对各实施例及比较例表示浸渍液中的有机硅弹性体的浓度与多孔体的应变80％时的压缩应力的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
(多孔体)
本发明的一个实施方式的多孔体中，用高分子覆盖物覆盖了具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网络状有机硅骨架的有机硅多孔基体的前述有机硅骨架的至少一部分表面，所述有机硅骨架通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成。
本实施方式的多孔体中的有机硅多孔基体具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网络状有机硅骨架。即，该有机硅多孔基体具有单块结构。此处，“单块结构”为由连续的三维网络状骨架和连通的气孔一体地构成的共连续结构。
有机硅多孔基体的有机硅骨架通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚形成。该有机硅多孔基体通过具备具有以此方式形成的三维网络状有机硅骨架和连通的气孔的单块结构，从而能够具有高的柔软性和基于硅氧烷键的高耐热性。将一个实施方式的有机硅多孔基体的电子显微镜照片示于图1。
对于二官能的烷氧基硅烷，硅的4个键合基团中具有两个参与聚合(键合)的烷氧基，余下具有两个不参与反应的修饰基团，由下述化学式(1)表示。
Figure GDA0001425580050000041
二官能的烷氧基硅烷中的烷氧基(-OR1)优选为碳数1～5的烷氧基。从水解反应速度的观点出发，优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基，更优选为甲氧基或乙氧基。需要说明的是，二官能的烷氧基硅烷中的两个烷氧基(-OR1)可以相同，也可以不同。
作为二官能的烷氧基硅烷中的修饰基团(-R2)，可列举出：取代或未取代的烷基、芳基、乙烯基、巯基烷基等。
取代或未取代的烷基中的烷基优选为碳数1～5的烷基、优选为甲基或乙基、更优选为甲基。作为取代基，可列举出：氟、氯、溴、碘等卤素元素等。作为取代的烷基，优选氟烷基。
作为芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基等，优选为苯基。
作为巯基烷基，可列举出：巯基甲基、巯基乙基、巯基丙基等，优选为巯基丙基。
二官能的烷氧基硅烷中的两个修饰基团(-R2)可以相同，也可以不同。需要说明的是，从对得到的结构体赋予拒水性、耐热性等功能的观点出发，优选的是所述两个修饰基团中一个以上选自由甲基、苯基及氟烷基组成的组。
作为二官能的烷氧基硅烷，具体而言，可列举出：二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷等，从提高耐热性的观点出发，特别优选二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。需要说明的是，作为二官能的烷氧基硅烷，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
对于三官能的烷氧基硅烷，硅的4个键合基团中具有三个参与聚合(键合)的烷氧基，余下具有一个不参与反应的修饰基团，由下述化学式(2)表示。
Figure GDA0001425580050000051
作为三官能的烷氧基硅烷的烷氧基(-OR3)，可列举出与二官能的烷氧基硅烷的烷氧基(-OR1)同样的烷氧基，另外，关于三官能的烷氧基硅烷的修饰基团(-R4)，也可列举出与二官能的烷氧基硅烷的修饰基团(-R2)的同样修饰基团。
作为三官能的烷氧基硅烷中的修饰基团，从对得到的结构体赋予拒水性、耐热性等功能的观点出发，优选为甲基、苯基或氟烷基。
作为三官能的烷氧基硅烷，具体而言，可列举出：甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等，从提高耐热性的观点出发，特别优选甲基三甲氧基硅烷。需要说明的是，作为三官能的烷氧基硅烷，可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
另外，本实施方式中，可以进一步使三官能以上的烷氧基硅烷类与二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷一起共聚。此处，三官能以上的烷氧基硅烷类是指参与聚合(键合)的烷氧基为三个以上的物质。作为三官能以上的烷氧基硅烷类，例如可列举出：具有-Si-C-C-Si-结构或-Si-苯基-Si-结构的烷氧基硅烷。虽然Si的键合基团为4个，但通过使用具有-Si-C-C-Si-结构或-Si-苯基-Si-结构的烷氧基硅烷作为交联剂，能够利用该6个官能团，能够形成更致密的有机硅的网络。
作为具有-Si-C-C-Si-结构的烷氧基硅烷，例如可列举出：1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷等。
对于二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷的聚合比，可以考虑目标有机硅多孔基体的特性等来适宜选择，没有特别限定，它们的聚合比(二官能的烷氧基硅烷：三官能的烷氧基硅烷)以体积比计优选为2：8～6：4、更优选为3：7～5：5。前述聚合比为2：8以上时，在对得到的多孔体赋予柔软性的方面是优选的。另外，前述聚合比为6：4以下时，在维持机械强度的方面是优选的。
需要说明的是，进一步使三官能以上的烷氧基硅烷类与二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷一起共聚的情况下，对三官能以上的烷氧基硅烷类的聚合比没有特别限定，例如，以相对于二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷的总计的体积比(二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷的总计：三官能以上的烷氧基硅烷类)计例如为6：4～4：6。
对于本实施方式的多孔体中的有机硅多孔基体，从耐热缓冲恢复性的观点出发，优选前述有机硅骨架中的未反应部的比率为10mol％以下。这样，若将有机硅骨架中的未反应部的比率控制为较小，则具备该有机硅多孔基体的多孔体具有起因于其结构的高柔软性及高耐热性，抗拉伸也强，并且也能够发挥优异的耐热缓冲恢复性。
此处，本实施方式中，有机硅骨架中的未反应部的比率可以根据固体29Si-NMR的测定结果来导出。
有机硅多孔基体的有机硅骨架是通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成的，若通过固体29Si-NMR对有机硅多孔基体进行分析，则在得到的NMR谱中会观察到源自以下4个结构单元的峰。需要说明的是，也将化学式(3)的结构单元称为D1、将化学式(4)的结构单元称为D2、将化学式(5)的结构单元称为T2、将化学式(6)的结构单元称为T3。结构单元D1及D2为源自二官能的烷氧基硅烷的结构单元，结构单元T2及T3为源自三官能的烷氧基硅烷的结构单元。
Figure GDA0001425580050000071
(式中，R5为H或R1。R1及R2与化学式(1)的含义相同。)
Figure GDA0001425580050000072
(式中，R2与化学式(1)的含义相同。)
Figure GDA0001425580050000073
(式中，R6为H或R3。R3及R4与化学式(2)的含义相同。)
Figure GDA0001425580050000081
(式中，R4与化学式(2)的含义相同。)
结构单元D1具有作为未反应基团的OR5。另外，结构单元T2也具有作为未反应基团的OR6。另一方面，结构单元D2及T3不具有未反应基团。此处，根据通过固体29Si-NMR分析得到的NMR谱的各峰的积分值，能够导出各结构单元的比率(mol％)。而且，将结构单元D1及T2作为未反应部，将结构单元D2及T3作为反应部，将未反应部(结构单元D1及T2)在全部结构单元中所占的比率(mol％)的总计作为有机硅骨架中的未反应部的比率。
需要说明的是，进一步使三官能以上的烷氧基硅烷类与二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷一起共聚的情况下，在导出结构单元D1、D2、T2及T3，而且同样地导出了源自三官能以上的烷氧基硅烷类的具有未反应基团的结构单元(未反应部)及不具有未反应基团的结构单元(反应部)的比率后，将结构单元D1、结构单元T2及源自三官能以上的烷氧基硅烷类的具有未反应基团的结构单元在全部结构单元中所占的比率(mol％)的总计作为有机硅骨架中的未反应部的比率即可。
本实施方式中，从耐热缓冲恢复性的观点出发，有机硅骨架中的未反应部的比率优选为10mol％以下、更优选为9mol％以下、进一步优选为8mol％以下。通过将未反应部的比率控制为10mol％以下，能够得到优异的耐热缓冲恢复性。另一方面，对未反应部的比率的下限没有特别限定，若过度地减小，则有损害柔软性的担心。因此，未反应部的比率例如为2mol％以上、优选为3mol％以上。
有机硅骨架中的未反应部的比率可以通过例如后述的加热处理(退火处理)来控制。另外，也可以通过由激光、LED、灯光源等发出的UV光照射等来控制。另外，通过与后述用于形成高分子覆盖物的高分子材料的化学键合，未反应部的比率也会变化。
(高分子覆盖物)
本实施方式的多孔体中，高分子覆盖物覆盖了有机硅多孔基体的三维网络状有机硅骨架的至少一部分表面。
需要说明的是，“高分子覆盖物覆盖了有机硅多孔基体的三维网络状有机硅骨架的表面”是指高分子覆盖物直接地或间接地覆盖了有机硅多孔基体的三维网络状有机硅骨架的表面。另外，以下，有时将“高分子覆盖物覆盖了有机硅多孔基体的三维网络状有机硅骨架的至少一部分表面”省略地表现为“高分子覆盖物覆盖了有机硅多孔基体”、“有机硅多孔基体被高分子覆盖物覆盖”等那样。
此处，高分子覆盖物可以仅覆盖有机硅多孔基体的三维网络状有机硅骨架的表面的一部分，或者也可以覆盖前述骨架的表面的全部。此处，有机硅多孔基体的三维网络状有机硅骨架的表面包含形成(划定)有机硅多孔基体自身的外形的部分和形成(划定)前述连通的空孔的部分。
根据本实施方式，由于有机硅多孔基体被高分子覆盖物覆盖，因此能够得到耐拉伸(即，拉伸强度高)的多孔体。该理由尚不明确，推测为以下的两个理由。
首先，作为第一个理由，也如图1的SEM照片所示那样，推测有机硅多孔基体的三维网络状有机硅骨架是通过多个颗粒以连着的方式进行结合而形成的。推测在这样的有机硅骨架中，结合的颗粒彼此的界面的结合力弱，因此若施加拉伸应力，则会在结合的颗粒彼此的界面发生破坏。此处，在本实施方式中，推测由于高分子覆盖物覆盖了有机硅多孔基体的骨架的表面，因此结合的颗粒彼此的界面附近的高分子覆盖物发挥将这些颗粒彼此的结合力物理加强的作用，使多孔体的拉伸强度提高。
另外，作为第二个理由，推测根据用于形成高分子覆盖物的高分子材料的种类，该高分子材料与有机硅多孔基体的有机硅骨架中的未反应部发生化学键合，使多孔体的拉伸强度提高。
本实施方式中，对于有机硅多孔基体的有机硅骨架表面被高分子覆盖物覆盖的覆盖率，只要发挥期望的提高拉伸强度的效果，就没有特别限定，由于高分子覆盖物未覆盖的部分较不耐拉伸，因此优选这样的部分的比率较少。从该观点出发，该覆盖率例如优选为50％以上、更优选为75％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为100％(即，有机硅多孔基体的有机硅骨架表面的全部被高分子覆盖物覆盖的状态)。
另外，基于与上述同样的理由，为了良好地提高拉伸强度，优选的是，高分子覆盖物不仅覆盖有机硅多孔基体的有机硅骨架的表面的、形成(划定)有机硅多孔基体自身的外形的部分，还覆盖形成(划定)前述连通的空孔的部分。另外，为了使多孔体具有优异的柔软性，优选在连通的空孔不会被高分子覆盖物填埋的范围形成高分子覆盖物。
作为形成高分子覆盖物的高分子材料，只要能使得到的多孔体的拉伸强度提高，就可以不特别限制地使用。作为高分子材料，例如可列举出：有机硅树脂、有机硅橡胶等有机硅、聚酰亚胺、聚苯二甲酰胺等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系树脂、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、全氟橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、顺式-1,4-聚丁二烯合成橡胶、天然橡胶等橡胶系材料、脲甲醛树脂等脲醛树脂、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸辛酯、聚乙酸乙烯酯、聚氟乙烯等乙烯基系树脂、环氧树脂、聚偏氯乙烯等偏氯乙烯系树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚四氟乙烯(聚四氟化乙烯)等氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、非晶性聚α-烯烃-无规聚丙烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯、甲酚树脂、甲酚甲醛、乙二胺四乙酸、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯基乙醚、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯丙基醚酮、聚丙烯腈、聚烯丙基砜、聚碳酸酯、聚二环戊二烯、聚醚腈、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚氧乙烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚醚酮、四氟乙烯全氟烷基、乙烯基醚共聚物、聚异丁二烯、聚苯醚(poly phenylene oxide)、聚亚苯基醚(polyphenylene ether)、聚砜、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-聚亚乙烯基氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁嗪酮、聚噁二唑等。需要说明的是，这些之中，可以单独使用1种，也可以适宜组合使用2种以上。
另外，从耐热性的观点出发，优选有机硅、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁嗪酮、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚噁二唑等。
这些当中，从与有机硅多孔基体的有机硅骨架的亲和性的观点出发，优选有机硅。有机硅是指，将由硅和氧形成的硅氧烷键(≡Si-O-Si≡)作为骨架，在该硅(Si)上键合以甲基(-CH3)为主体的有机基团而成的聚合物。此处，对于有机硅的侧链的有机基团，除了甲基以外，还可以为苯基、二醇基、甲基丙烯酰基、硅烷醇基、苯酚基、聚醚基、除甲基以外的直链烷基、氟烷基、脂肪酸酰胺基、芳烷基等非活性基团，也可以为(二)环氧基、(二)氨基、乙烯基、甲醇基(carbinol group)、巯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等反应性官能团。另外，有机硅可以为直链状(油)，也可以具有支链(树脂)结构或者环状结构。作为有机硅的具体例，可列举出：二甲基硅酮、甲基氢硅酮、甲基苯基硅酮、环状二甲基硅酮、上述记载的各种有机基团改性有机硅、上述记载的反应性官能团改性有机硅。需要说明的是，使用具有环状结构的有机硅作为高分子材料的情况下，可以利用铂催化剂、酸或碱催化剂等适宜的催化剂使环状结构开环。
需要说明的是，对高分子材料的数均分子量没有特别限定，例如为100～1000000左右、优选为500～500000。此处，高分子材料的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
作为将高分子覆盖物覆盖于有机硅多孔基体的方法，例如可列举出将有机硅多孔基体浸渍于包含高分子材料的溶液中、然后提起的方法(以下，也称为浸涂法)。另外，除浸涂法以外，还可以使用逆转涂布法、喷涂法、棒涂(bar coat)法、凹版涂布法、棒式涂布(rodcoat)法、模涂法、旋转涂布法、挤出涂布法等各种湿法涂布法。需要说明的是，通过湿法涂布在有机硅多孔基体表面形成包含高分子材料的溶液的涂膜后，通过自然干燥、加热干燥等将溶剂适宜去除来形成高分子覆盖物即可。进行干燥时的条件例如为20～250℃下、2～24小时。
作为包含高分子材料的溶液的溶剂，考虑高分子材料的种类等来适宜选择即可，没有特别限定，例如可以适宜选择选自氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯(别名：二氯化乙炔)、1,1,2,2-四氯乙烷(别名：四氯化乙炔)、三氯乙烯、二硫化碳、丙酮、异丁醇、异丙醇、异戊醇(别名：3-甲基-1-丁醇)、苯甲醇、苯酚、乙醚、乙二醇单乙醚(别名：溶纤剂)、乙二醇单乙醚乙酸酯(别名：乙酸溶纤剂)、乙二醇单正丁基醚(别名：丁基溶纤剂)、乙二醇单甲醚(别名：甲基溶纤剂)、邻二氯苯、二甲苯、甲酚、氯苯、二甲基亚砜、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯(别名：醋酸异戊酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸正戊酯(别名：醋酸正戊酯)、乙酸甲酯、环己醇、环己酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷(别名：亚甲基氯)、N,N-二甲基甲酰胺、苯乙烯、四氯乙烯(别名：全氯乙烯)、四氢呋喃、1,1,1-三氯乙烷、甲苯、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、环己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基环己醇、甲基环己酮、甲基正丁基酮、汽油、煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油)、甘油、石油醚(petroleum ether)、石油石脑油、石油挥发油(petroleum benzine)、松节油等中的1种或2种以上来使用。
包含高分子材料的溶液中的高分子材料的浓度可以根据使用的高分子材料、溶剂的种类等来适宜调整，没有特别限定，为了使由高分子覆盖物的覆盖带来的提高多孔体的拉伸强度的效果良好地发挥，优选为0.1重量％以上、更优选为0.5重量％以上、进一步优选为1重量％以上。另一方面，为了使多孔体具有优异的柔软性，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下。
另外，包含高分子材料的溶液还可以包含除高分子材料及溶剂以外的物质。例如，为了提高高分子覆盖物与有机硅多孔基体的有机硅骨架的密合性，可以包含有机粘结剂。
另外，作为将高分子覆盖物覆盖于有机硅多孔基体的方法，除了上述的浸涂法等各种湿法涂布法以外，也可以使用如下方法：使高分子材料为挥发状态并蒸镀到有机硅多孔基体上的方法；将粉末状的高分子材料混合至用于形成有机硅多孔基体的凝胶，加热熔融后使其固化的方法等。需要说明的是，为了使高分子覆盖物均匀地覆盖于有机硅多孔基体的表面的全部，优选浸涂法、使高分子材料为挥发的状态并蒸镀到有机硅多孔基体上的方法等。
覆盖于有机硅多孔基体的表面的高分子覆盖物根据需要被固化。高分子覆盖物的固化例如通过加热、紫外线、电子束等光的照射等来进行。另外，根据需要，可以在高分子材料中添加催化剂、交联剂等。
本实施方式中，对高分子覆盖物的覆盖形态没有特别限定，例如可以以高分子覆盖层的形态覆盖有机硅多孔基体。该覆盖层的形态的情况下的覆盖层的厚度根据多孔体所期望的孔隙率、气孔的平均孔径等适宜调整即可，没有特别限定，例如为10～5000nm、优选为100～1000nm。
对于本实施方式的多孔体，从兼具高的拉伸强度和优异的柔软性的观点出发，其堆密度优选为0.01～0.3g/cc、更优选为0.08～0.2g/cc。需要说明的是，多孔体的堆密度可以通过测量多孔体的表观体积(多孔体的外形体积)的重量来测定。
另外，本实施方式的多孔体中，有机硅多孔基体与高分子覆盖物的重量比优选为50：1～1：1、更优选为30：1～2：1。该重量比为前述范围内时，能够良好地发挥由高分子覆盖物的覆盖带来的提高多孔体的拉伸强度的效果，并且多孔体能够具有更优异的柔软性。
本实施方式的多孔体的应变20％时的弹性模量优选为0.01MPa以上。通过以应变20％时的弹性模量成为0.01MPa以上的方式进行调整，在施加拉伸应力时不容易发生脆性破坏，能够制成耐拉伸(拉伸强度高)的多孔体。应变20％时的弹性模量更优选为0.02MPa以上、进一步优选为0.04MPa以上。需要说明的是，对应变20％时的弹性模量的上限没有特别限定，从柔软性的观点出发，例如为0.1MPa以下。
需要说明的是，本说明书中，多孔体的应变20％时的弹性模量表示由在温度：25℃下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验时的拉伸应力-应变曲线的、应变20％时的斜率得到的值。
另外，本实施方式的多孔体的应变80％时的压缩应力优选为0.6MPa以下。通过以应变80％时的压缩应力成为0.6MPa以下的方式进行调整，能够制成柔软性优异的多孔体。应变80％时的压缩应力更优选为0.4MPa以下、进一步优选为0.3MPa以下。需要说明的是，对应变80％时的压缩应力的下限没有特别限定，从形状恢复性的观点出发，例如为0.05MPa以上。
需要说明的是，本说明书中，多孔体的应变80％时的压缩应力表示由在温度：25℃下以10mm/分钟的压缩速度进行压缩试验时的压缩应力-应变曲线而得到的值。
对本实施方式的多孔体的孔隙率没有特别限定，优选为50％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。孔隙率不足50％时，有时会损害柔软性及轻量性。另外，若孔隙率变得过高，则有时机械强度会降低，因此优选为95％以下。
对本实施方式的多孔体中的连通的气孔的平均孔径没有特别限定，例如为50～50000nm。另外，对有机硅骨架的骨架直径也没有特别限定，例如为50～10000nm。需要说明的是，多孔体中的连通的气孔的平均孔径可以利用SEM、光学显微镜等来测定。另外，有机硅骨架的骨架直径可以利用SEM、光学显微镜等来测定。需要说明的是，该有机硅骨架的骨架直径表示包括在其表面形成的高分子覆盖物在内的骨架直径。
本实施方式的多孔体在单轴压缩试验中经80％压缩后释放压力10秒以内的形状恢复率优选为90％以上、更优选为95％以上、特别优选为100％。通过使该形状恢复率为90％以上，从而能够发挥高的柔软性。
对于本实施方式的多孔体，从耐热性的观点出发，在TG-GTA(差热·热重同时测定)中，热分解起始温度优选为300℃以上、更优选为350℃以上。
另外，本实施方式的多孔体优选(耐热)缓冲恢复性也优异。
此处，缓冲恢复性是指将某物体置于一定温度下的压缩下后释放压力，由此该物体的形状恢复到压缩前的形状的性质。另外，耐热缓冲恢复性是指将某物体置于高温下的压缩下后释放压力时，该物体的形状恢复至高温下的压缩前的形状的性质。
本实施方式中，可以如下地来评价(耐热)缓冲恢复性。
首先，准备(纵10mm×横10mm)×厚度T0的试验样品。而且，在一定试验温度下、利用压缩试验机将该试验样品压缩至压缩后的试验样品的厚度变为压缩前的50％、即T0/2，在该试验温度下放置22小时。其后，为了恢复至常温(23℃)，在常温(23℃)下放置2小时，然后释放压力，经过1分钟后测定试验样品的厚度(T1)，基于下式计算压缩残留应变(50％压缩永久应变)。
压缩残留应变(50％压缩永久应变)(％)＝(T0-T1)/T0×100
(T0：试验前的厚度、T1：试验后的厚度)
可以说以此方式算出的压缩残留应变(50％压缩永久应变)越小，其试验温度下的(耐热)缓冲恢复性越优异。本实施方式的多孔体在试验温度150℃下的压缩残留应变(50％压缩永久应变)优选为5％以下、更优选为2％以下。另外，在试验温度250℃下的压缩残留应变(50％压缩永久应变)优选为10％以下、更优选为5％以下、特别优选为3％以下。另外，在试验温度23℃(常温)下的压缩残留应变(50％压缩永久应变)优选为3％以下、更优选为1％以下、特别优选为0.5％以下。
另外，本发明的一个实施方式的多孔体的应变20％时的弹性模量为0.01MPa以上，并且应变80％时的压缩应力为0.6MPa以下。本实施方式的多孔体例如可以通过用上述高分子覆盖物覆盖上述有机硅多孔基体来获得。
(多孔体的制造方法)
接着，对多孔体的制造方法进行说明。
首先，例如如下所述地准备有机硅多孔基体。
在用于准备有机硅多孔基体的一个实施方式中，使二官能的烷氧基硅烷和三官能的烷氧基硅烷通过伴随相分离的溶胶-凝胶反应进行共聚，由此形成具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网络状有机硅骨架的有机硅多孔基体。
即，使用二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷作为前体，使它们通过基于溶胶-凝胶反应的共聚来进行Si-O键的网络化，并且边用表面活性剂控制相分离，边进行利用酸催化剂及碱催化剂的酸碱2阶段反应，从而形成具有连通的气孔和形成前述气孔的三维网络状有机硅骨架的有机硅多孔基体。以下示出该工序的一个实施方式。
首先，在玻璃容器等容器中，将作为溶剂的水和作为酸催化剂的乙酸混合，制备乙酸水溶液，向其中添加作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)及作为碱催化剂的尿素。
接着，添加作为前体的二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷，例如在10～30℃下搅拌0.5～2.0小时，进行前体的水解。
其后，将所得溶液移至密闭容器，例如在50～85℃下加热6～48小时，使尿素水解从而成为碱性条件，使水解的前体通过溶胶-凝胶反应缩聚，由此得到湿润凝胶(湿凝胶)。
使所得湿润凝胶浸渍于水与异丙醇的混合溶液等中，其后，用异丙醇、甲醇等进行清洗，将未反应的前体、表面活性剂去除。
进而，使如此得到的单块状凝胶浸渍于正己烷等非极性溶剂，进行溶剂置换后，例如在20～80℃下干燥5～24小时，由此得到作为干凝胶的具有单块结构的有机硅多孔基体。另外，也可以通过利用二氧化碳等使如此得到的单块状凝胶进行超临界干燥来得到作为气凝胶的具有单块结构的有机硅多孔基体。
需要说明的是，该工序中，只要可获得目标的具有单块结构的有机硅多孔基体，则可以适宜调整材料的种类、添加它们的顺序、反应条件等，不限定于上述方式。例如，作为表面活性剂，可以使用鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)等代替正十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。作为酸催化剂，可以使用草酸、甲酸等代替乙酸。作为碱催化剂，可以使用氨水等代替尿素。另外，可以在二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷的基础上进一步使用三官能以上的烷氧基硅烷类作为前体。
接着，将高分子覆盖物覆盖于所准备的有机硅多孔基体的至少一部分表面，由此制造多孔体。在将高分子覆盖物覆盖于有机硅多孔基体时，适宜实施上述浸涂法等各种湿法涂布法等即可。
需要说明的是，本实施方式中，可以进一步进行退火处理。退火处理通过如下来实施：对有机硅多孔基体、或将高分子覆盖物覆盖于有机硅多孔基体后的多孔体，在低于其热分解起始温度的温度下进行加热处理(退火处理)。即，加热处理(退火处理)可以在将高分子覆盖物覆盖于有机硅多孔基体前进行，也可以在覆盖后进行。通过进行该加热处理(退火处理)，能够控制构成有机硅多孔基体的有机硅骨架中的未反应部的比率。需要说明的是，加热处理(退火处理)例如可以通过使有机硅多孔基体或多孔体在加热至规定温度的加热炉中保持规定时间来进行。
对于加热处理(退火处理)的加热温度，只要为低于有机硅多孔基体或多孔体的热分解起始温度的温度，则可以考虑有机硅多孔基体的制造中使用的起始原料(二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷等)的种类、加热时间等来适宜设定，优选为320℃以下、更优选为300℃以下。
另一方面，对加热处理(退火处理)中的加热温度的下限没有特别限定，例如为100℃以上、优选为150℃以上。另外，为了使多孔体具有期望的耐热缓冲恢复性，优选的是，在该多孔体的高温下的压缩下使用时的温度以上的温度下，实施加热处理(退火处理)。
另外，对于加热处理(退火处理)中的加热时间，可以考虑有机硅多孔基体的制造中使用的起始原料(二官能的烷氧基硅烷及三官能的烷氧基硅烷等)的种类、加热温度等来适宜设定，没有特别限定，例如为8小时以上，优选为12小时以上、更优选为18小时以上。另外，例如为120小时以下、优选为100小时以下、更优选为80小时以下、进一步优选为70小时以下、更进一步优选为60小时以下。但是，若实施高温·长时间的加热处理(退火处理)，则有有机硅多孔基体劣化、变得无法发挥期望的柔软性、耐热缓冲恢复性的担心。另一方面，对于低温·短时间的加热处理(退火处理)，有不能充分控制有机硅骨架中的未反应部的比率的担心。因此，进行加热处理(退火处理)时，优选在考虑这些的基础上选择适当的条件来进行。
本发明的多孔体具有高的柔软性，并且兼具耐拉伸性质。因此，例如，可以作为汽车、住宅、航空器等的领域中的隔音/吸声材料；汽车、电子部件、家电、住宅等的领域中的片材、冲击吸收材料和/或减震材料；汽车、航空器、住宅、电子部件等的领域中的绝热材料和/或防水材料等有用。即，本发明的多孔体具有这些用途所要求的高的柔软性。而且，由于本发明的多孔体兼具耐拉伸性质，因此能够有效地防止或抑制施工时的操作性降低、由粉尘产生导致发生污染等不良影响的发生。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限于下述例子。
<有机硅多孔基体的制造>
首先，按照以下的步骤制作有机硅多孔基体。
向5mM的乙酸水溶液150mL中添加作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵10g和尿素50g，在玻璃容器中进行搅拌混合。
接着，加入作为前体的甲基三甲氧基硅烷30mL和二甲基二甲氧基硅烷20mL，用搅拌器搅拌60分钟。搅拌后，将该溶液移至密闭容器，在80℃下加热24小时，从而使尿素水解而成为碱性条件，并且使水解的前体通过溶胶-凝胶反应进行缩聚。使所得湿凝胶浸渍于水/异丙醇(1：1)溶液，其后，用异丙醇进行清洗，将未反应试剂、表面活性剂去除。使如此得到的单块状凝胶浸渍于正己烷进行溶剂置换后，在60℃下干燥24小时，由此得到作为干凝胶的具有单块结构的有机硅多孔基体。
<多孔体的制造>
(实施例1)
使环状有机硅(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的LC755)溶解于作为溶剂的甲苯，并且利用铂催化剂使该环状有机硅在溶液中开环，制备含有机硅的甲苯溶液(以下，也称为浸渍液)。需要说明的是，以浸渍液中的有机硅的浓度成为1重量％的方式制备浸渍液。
接着，使如上所述地制作的有机硅多孔体浸渍于浸渍液。此处，目视确认了浸渍液浸透至有机硅多孔体的气孔的内部。接着，将有机硅多孔体从浸渍液中提起后，在100℃下干燥8小时从而将甲苯去除，由此制作实施例1的多孔体。
(实施例2)
以浸渍液中的有机硅的浓度成为1.5重量％的方式制备浸渍液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的多孔体。
(实施例3)
以浸渍液中的有机硅的浓度成为2重量％的方式制备浸渍液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的多孔体。
(实施例4)
以浸渍液中的有机硅的浓度成为3重量％的方式制备浸渍液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的多孔体。
(实施例5)
以浸渍液中的有机硅的浓度成为5重量％的方式制备浸渍液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例5的多孔体。
(比较例1)
不进行浸渍，将制作的有机硅多孔体直接作为比较例1的多孔体。
<应变20％时的弹性模量>
对各实施例及比较例的多孔体测定应变20％时的弹性模量。各多孔体的应变20％时的弹性模量由在温度：25℃下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验时的拉伸应力-应变曲线的、应变20％时的斜率而得到。需要说明的是，该拉伸试验中，使用截面为纵5mm×横5mm、沿拉伸方向的高度为10mm的多孔体进行测定。此处，如果应变20％时的弹性模量为0.01MPa以上，则可以评价为是耐拉伸的多孔体。
图2中示出针对各实施例及比较例表示浸渍液中的有机硅的浓度与多孔体的应变20％时的弹性模量的关系的图。需要说明的是，对于未进行浸渍的比较例1的多孔体，将有机硅的浓度设为0重量％而进行标绘。
如图2所示，多孔体的应变20％时的弹性模量与浸渍液中的有机硅的浓度以线性关系成比例。另外，对于实施例1～5的多孔体，应变20％时的弹性模量分别为0.021MPa、0.029MPa、0.039MPa、0.045MPa及0.095MPa，为耐拉伸的多孔体。另一方面，比较例1的多孔体的应变20％时的弹性模量为0.009MPa，为不耐受拉伸的多孔体。
<应变80％时的压缩应力>
另外，对各实施例及比较例的多孔体测定应变80％时的压缩应力。各多孔体的应变80％时的压缩应力由在温度：25℃下以10mm/分钟的压缩速度进行压缩试验时的压缩应力-应变曲线而得到。需要说明的是，该压缩试验中，使用截面为纵10mm×横10mm、沿拉伸方向的高度约为9～12mm的多孔体进行测定。另外，压缩试验机的压缩轴的截面为纵8mm×横8mm。此处，如果应变80％时的压缩应力为0.3MPa以下，则可以评价为是具有优异的柔软性的多孔体。另外，如果应变80％时的压缩应力为0.6MPa以下，则可以说是具有实用上允许的水平的柔软性的多孔体。
图3中示出针对各实施例及比较例表示浸渍液中的有机硅的浓度与多孔体的应变80％时的压缩应力的关系的图。需要说明的是，对未进行浸渍的比较例1的多孔体，将有机硅的浓度设为0重量％而进行标绘。
如图3所示，多孔体的应变80％时的压缩应力与浸渍液中的有机硅的浓度以指数关系成比例。另外，对于比较例1及实施例1～4的多孔体，应变80％时的压缩应力分别为0.14MPa、0.13MPa、0.19MPa、0.21MPa及0.27MPa，为具有优异的柔软性的多孔体。另外，实施例5的多孔体的应变80％时的压缩应力为0.58MPa，为具有实用上允许的水平的柔软性的多孔体。
参照特定的方式详细地对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说明确的是可以在不脱离本发明的精神和范围下进行各种变更及修正。
需要说明的是，本申请基于2015年4月2日申请的日本专利申请(特愿2015-076183)，其全部通过引用被援引。

Claims (6)

1.一种多孔体，其是将具有连通的气孔和形成所述气孔的三维网络状有机硅骨架的有机硅多孔基体的所述有机硅骨架的至少一部分表面用高分子覆盖物覆盖而成的，所述有机硅骨架通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成；
所述多孔体由将所述有机硅多孔基体浸渍在用于形成所述高分子覆盖物的高分子材料的溶液中，然后提起而得到，所述溶液中的所述高分子材料的浓度为0.5～5重量％。
2.根据权利要求1所述的多孔体，其中，所述高分子覆盖物包含选自由有机硅、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁嗪酮、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚噁二唑组成的组中的至少1种高分子材料。
3.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中，应变20％时的弹性模量为0.01MPa以上。
4.根据权利要求1或2所述的多孔体，其中，应变80％时的压缩应力为0.6MPa以下。
5.一种多孔体的制造方法，其具备将高分子覆盖物覆盖于具有连通的气孔和形成所述气孔的三维网络状有机硅骨架的有机硅多孔基体的至少一部分表面的覆盖工序，所述有机硅骨架通过二官能的烷氧基硅烷与三官能的烷氧基硅烷的共聚而形成；
所述覆盖工序包括：使所述有机硅多孔基体浸渍在用于形成所述高分子覆盖物的高分子材料的溶液中，然后提起；
所述溶液中的所述高分子材料的浓度为0.5～5重量％。
6.根据权利要求5所述的多孔体的制造方法，其中，所述高分子覆盖物包含选自由有机硅、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁嗪酮、聚苯并咪唑、聚喹唑啉二酮、聚噁二唑组成的组中的至少1种高分子材料。
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