CN102863647A - 一种有机-无机杂化离子膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机-无机杂化离子膜的制备方法，是将聚合物制成涂膜液，涂膜后浸入沉淀剂中相转化成膜，再进行干燥得到多孔膜；将含有不饱和键的小分子硅烷与有机单体进行共聚，生成多硅共聚物；将多硅共聚物填充到多孔膜中，得到杂化离子膜。本发明制备杂化膜的方法，利用相转化制成多孔膜作为基体，从而提供膜强度，还可以增加填充量。其填充物为多硅共聚物，含有有机长链，不会显著降低膜的柔韧性，与聚合物分散更均匀，膜相容性良好，可以有效提高膜的稳定性并保持或提高膜的电学性能。

Description

一种有机-无机杂化离子膜的制备方法

一、技术领域

本发明属于杂化离子交换膜制备技术领域，特别涉及相转化、填充改性制备有机-无机杂化离子交换膜的方法。

二、背景技术

离子交换膜，简称离子膜，目前广泛应用于能源、海水淡化、工业废水处理、酸碱生产、资源回收等过程。离子交换膜在能源转化、化工生产过程中回收有用组分的同时，还可使过程具有清洁、高效等特点，保持了社会的可持续发展，所以近几十年来得到了快速发展。例如，离子膜应用于扩散渗析（diffusion dialysis，DD）过程，可以有效分离和回收酸性或碱性废液，与酸碱中和等常规方法相比，具有多种独特的优势，如利用膜两侧浓差作为驱动力，不需要压力或电场驱动，能耗低；可以连续操作；环境友好，回收后得到的酸或碱可继续应用于化工生产，残液中的酸或碱的浓度很低，可直接提取金属，这样不仅能回收有用物质，而且解决了环境污染问题。在以上众多应用过程中，膜的运用效率和运行时间是人们关注的两个主要问题，这两者又分别受膜的电学性能和稳定性的制约和影响，所以，离子交换膜性能的改进和优化至关重要。

目前应用的离子交换膜，大部分为有机膜，在抗有机溶剂能力和热稳定性方面存在不足。为此，人们发展出有机-无机杂化离子膜，即在有机膜中引入无机组分如Si、Ti、Al、Zr氧化物等，以望提高膜的强度、硬度、热力学、机械和化学稳定性等。不过，杂化离子膜性能能否确实得到改进，很大程度上取决于无机组分的性能以及有机-无机组分间的结合能力和相容程度。为此，人们对有机-无机相之间的杂化方式进行了长期的探索。

期刊Journal of Membrane Science 2010年347卷240-249页和中国专利“一种有机－无机杂化阴离子交换膜的制备方法”（申请号：200710132289.2）报道了一种杂化离子膜的制备方法，是将有机高分子如溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯撑氧)(BPPO)进行处理，如部分羟基化，随后与小分子硅烷如四乙氧基硅烷（TEOS）、苯基三乙氧基硅烷进行共混，sol-gel反应涂膜，干燥热处理后得到杂化离子膜。该方法得到的杂化膜与未杂化膜相比，热稳定性和化学稳定性得到提高，在静态DD实验过程中，可以获得较高的通量和较好分离选择性。如室温（25°C）下，膜对HCl/FeCl₂混合物中H⁺的渗析系数可达0.01m/h，H⁺/Fe²⁺分离因子可达32左右。不过小分子硅烷不含离子交换基团，所以杂化后的膜离子交换容量下降。此外，小分子硅烷如苯基三乙氧基硅烷中只含有有机短链，所以sol-gel得到的氧化硅网络结构中有机组分含量低，无机相含量过高，易导致有机-无机组分之间的相分离，并引起膜柔韧性的下降。

期刊Journal of Membrane Science 2010年346卷131-135页利用二甲基二乙氧基硅烷sol-gel反应，对磺化聚芳醚砜进行改性。二甲基二乙氧基硅烷也属于小分子硅烷，sol-gel反应易生成团聚颗粒分散在膜中，易导致相分离。此外，小分子硅烷没有荷电基团，因此没有离子交换性能，其引入会降低磺化聚芳醚砜膜的电学性能。

期刊Journal of Non-Crystalline Solids 2009年355卷6-11页利用小分子硅烷等对磺化聚醚醚酮（SPEEK）进行改性，膜中同时掺杂磷钨酸（PWA），PWA含有荷电基团，可以增加膜的电学性能。但是PWA是以简单共混的方式掺杂入膜的，与膜主体亲和能力有限，易分相泄露，所以改性后的膜不宜用于液相分离如DD等领域。

三、发明内容

本发明旨在提供一种有机-无机杂化离子膜的制备方法，所要解决的技术问题是在保证膜的柔韧性和电学性能的前提下提高杂化离子膜的稳定性，并提高杂化离子膜的相容性。

本发明杂化离子膜的制备方法，是将聚合物制成涂膜液，涂膜后浸入沉淀剂中相转化成膜，再进行干燥得到多孔膜。将含有不饱和键的小分子硅烷与有机单体进行共聚，生成多硅共聚物。将多硅共聚物填充到多孔膜中，得到杂化离子膜。

本发明有机-无机杂化离子膜的制备方法，包括相转化成膜、多硅共聚物的制备和填充各单元过程，其特征在于：

所述相转化成膜是将聚合物溶解在溶剂中得到质量浓度8-40%的涂膜液，将所述涂膜液涂膜后在空气中静置0-120s，然后浸入沉淀剂中0.5-2小时，再转移至去离子水中浸泡并水洗以除去溶剂得到多孔膜半成品，随后冷冻干燥或溶剂置换干燥得到多孔膜或者改性后水洗至中性再冷冻干燥或溶剂置换干燥得到改性多孔膜；所述聚合物选自溴化聚(2，6-二甲基-1，4-苯撑氧)(BPPO)、磺化聚砜（SPS）或磺化聚醚砜(SPES)；所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇或异丙醇；

所述冷冻干燥是在冷冻干燥机中10-500Pa、-60～-30℃下干燥至恒重；

所述溶剂置换干燥是将待干燥的产品浸入亲水性溶剂中20-60min，再转移至低沸点溶剂中浸泡20-60min，循环2-4次后取出室温自然晾干；所述亲水性溶剂选自甲醇或乙醇；所述低沸点溶剂选自正己烷或正丁烷。

所述多硅共聚物的制备是将含有不饱和键的小分子硅烷、有机单体和溶剂混合，升温到50-90℃时加入引发剂，反应24-72小时，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂得到多硅共聚物；所述含有不饱和键的小分子硅烷、有机单体和溶剂的摩尔比为1：0.5-2：10-50，引发剂的量为有机单体质量的0.1-10%；所述含有不饱和键的小分子硅烷选自γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷（VOS）；所述有机单体选自马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠或对氯甲基苯乙烯；所述引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN）或有机过氧化物；所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化二苯甲酰（BPO）、特丁基过氧化新戊酸酷脂或异丙苯基过氧化辛酸醋；多硅共聚物的制备过程中所述引发剂分2-3次加入，每次间隔6-12小时，每次加入量相等。

所述填充是将所述多硅共聚物与溶剂混合配制成质量浓度3-20%的溶液，将所述多孔膜或所述改性多孔膜置于所述溶液中浸泡2-24h，取出后室温晾置6-20h，经后处理后于20-100℃干燥至恒重或者直接于20-100℃干燥至恒重得到杂化离子膜。

相转化成膜过程中所述改性是将所述多孔膜半成品置于浓度0.5-2mol/L的碱液中浸泡1-4天，所述碱选自NaOH或KOH。

填充过程中所述后处理是将经填充处理的多孔膜置于质量浓度2-10%的胺溶液中浸泡2-24h，然后水洗至中性；所述胺选自三甲胺、三乙胺或乙二胺。

所述聚合物为BPPO时，相转化成膜过程中经改性处理得到改性多孔膜，填充过程中经后处理得到杂化离子膜。

所述有机单体为对氯甲基苯乙烯时，填充过程中经后处理得到杂化离子膜.

所述聚合物为SPS或SPES并且所述有机单体为马来酸酐、丙烯酸或苯乙烯磺酸钠时，经相转化成膜制备得到多孔膜，填充过程中室温晾置6-20h并于20-100℃干燥至恒重得到杂化离子膜，无需后处理过程。

相转化成膜过程中所述溶剂选自N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲亚砜。

多硅共聚物的制备过程中所述溶剂选自N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲亚砜。

填充过程中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、氯仿。

相转化成膜过程中是否经过改性（碱浸）与聚合物种类有关，填充过程中是否经后处理（胺浸）与聚合物和多硅共聚物的种类有关：

聚合物是BPPO时，都经过改性和后处理过程，碱浸是为了生成部分-OH基团，胺浸是为了生成季铵基团；

多硅共聚物制备过程中如果有机单体为对氯甲基苯乙烯，都要经过后处理过程，以生成季铵基团；

聚合物为SPS或SPES，同时多硅共聚物制备过程中未使用对氯甲基苯乙烯，都不经改性和后处理。

这是因为不同物质的结构不同，需要的反应过程也不同。

本发明中首次采取了将聚合物相转化成膜并干燥，再将多硅共聚物填充其中制得杂化离子膜的方法。与期刊Journal of Membrane Science 2010年347卷240-249页和中国专利“一种有机－无机杂化阴离子交换膜的制备方法”（申请号：200710132289.2）采取将有机高分子进行处理、共混sol-gel反应得到杂化离子膜的制备方法相比较，由于本发明方法填充的多硅共聚物中含有羧酸、磺酸钠、酸酐或苄氯基团，其中羧酸和磺酸钠基团是离子交换基团，酸酐基团可以水解生成羧酸基团，苄氯基团可以胺化为季铵基团，所以杂化膜离子交换容量不会明显下降。此外，多硅共聚物具有有机聚合物长链，所以填充后氧化硅网络结构中无机相含量不高，不会显著降低膜的柔韧性。与期刊Journal of Membrane Science 2010年346卷131-135页采取将二甲基二乙氧基硅烷sol-gel反应，对磺化聚芳醚砜进行改性的方法相比较，由于本发明方法采用多硅共聚物进行填充，多硅共聚物含有有机长链，与聚合物相容性良好，分散更均匀，所以膜相容性良好。此外，多硅共聚物含有离子交换基团，可以保持或提高膜的电学性能。与期刊Journal of Non-Crystalline Solids 2009年355卷6-11页采用将小分子硅烷等对磺化聚醚醚酮（SPEEK）进行改性的方法相比较，由于本发明方法采用相转化方法先制备得到多孔膜，然后填充改性，所以填充量可以有效提高，增强膜的稳定性。另外，BPPO聚合物用碱浸改性后可以生成部分-OH基团，-OH基团可与多硅共聚物中的-Si(OR)₃基团进行交联，形成-Si-O-C化学键，因此相容性良好，膜可以用于液相分离如DD等领域。

四、附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的杂化离子膜的红外光谱图。

图2是本发明实施例1制备得到的杂化离子膜的扫描电镜图。其中(a)和(b)分别为低倍数(×300)和高倍数(×5000)图。

图3是本发明实施例1制备得到的杂化离子膜的热分析谱图。

图4是本发明实施例2制备得到的杂化离子膜的红外光谱图。

图5是本发明实施例2制备得到的杂化离子膜的扫描电镜图。其中(a)和(b)分别为低倍数(×500)和高倍数(×10000)图。

图6是本发明实施例2制备得到的杂化离子膜的热分析谱图。

图7是本发明实施例3制备得到的杂化离子膜的红外光谱图。

图8是本发明实施例3制备得到的杂化离子膜的扫描电镜图。其中(a)和(b)分别为低倍数(×1000)和高倍数(×10000)图。

图9是本发明实施例3制备得到的杂化离子膜的热分析谱图。

图10是本发明实施例4制备得到的杂化离子膜的红外光谱图。

图11是本发明实施例4制备得到的杂化离子膜的扫描电镜图。

图12是本发明实施例4制备得到的杂化离子膜的热分析谱图。

图13是本发明实施例5制备得到的杂化离子膜的扫描电镜图。

图14是本发明实施例5制备得到的杂化离子膜的热分析谱图。

五、具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明有机-无机杂化膜的制备方法。

实施例1：

经过以下步骤制备杂化离子膜：

1、利用N-甲基吡咯烷酮溶解BPPO，配置质量分数为28%的涂膜液，将涂膜液刮膜在玻璃板上，在空气中保持5s，然后浸入去离子水中半小时，再转移至另一去离子水中浸泡水洗，换水5-6次，总过程历时2天，以此除去残余的N-甲基吡咯烷酮，得到多孔膜。

2、将多孔膜浸入1.0mol/L的NaOH溶液中静置3天进行改性，随后用水浸泡清洗至中性。然后将其浸入甲醇中，45min后取出，再浸入正己烷中，60min后取出再次浸入甲醇中，如此反复三次，最后从正己烷中取出，室温自然晾干，得到改性多孔膜。

3、在三口烧瓶中加入19.606g马来酸酐(MA)，560mLN，N′-二甲基甲酰胺（DMF）和47.76mLγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，搅拌并升温至70°C，然后加入0.350g偶氮二异丁腈（AIBN），搅拌反应12h和24h后分别再加入0.350g AIBN，反应36h后降温到室温。以上过程中，MA与KH-570摩尔比为1:1。旋转蒸发除去溶剂，得到多硅共聚物。

4、以甲醇为溶剂，配制质量分数为15%的多硅共聚物溶液，将改性多孔膜浸入多硅共聚物溶液中12h，取出后室温晾置10h，随后在60°C干燥至恒重得到填充处理的多孔膜。

5、将填充处理的多孔膜浸入质量浓度3.6%的三甲胺溶液中浸泡12小时，取出后水洗至中性，室温干燥后得到杂化离子膜。

为了便于对比，经过以上1、2和5步骤，但未经3和4步骤，即未经过多硅共聚物填充，制备得到参比膜1；经过以上1、2、3、4步骤，但未经过5步骤，即未经过后处理，制备得到参比膜2。

将本实施例制备的杂化离子膜进行红外、扫描电镜观测和热分析测试，并进行水含量、热水溶胀性能和离子交换容量测试。将参比膜1进行了热水溶胀性能测试。

红外谱图中，～3418cm^-1有-Si-OH的特征峰，～2924cm^-1有-CH₂吸收峰，～1601cm^-1有-C=O特征峰，～1465cm^-1有-CH₂、-CH特征峰，～1189cm^-1和～1030c m^-1处有C-O-C和Si-O-Si的强特征峰。这表明制备的膜含有酯基、亚甲基等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化膜。

扫描电镜观测表明，膜断面有大量的海绵状和指形孔，说明本发明杂化离子膜主体为多孔结构，接近膜表面为较致密的皮层。

热分析结果表明空气氛下，杂化离子膜35.8°C开始失重，546°C失重达到最大值，热分解温度(Td，失重5%时温度)为67.2°C。

水含量测试表明杂化离子膜水含量为126%。热水溶胀性能测试表明，杂化离子膜在65°C水中浸泡250h仍保持完整。参比膜1在65°C热水中浸泡24h后增重1700%左右，250h后发生严重破裂分解。

离子交换容量测定结果：杂化离子膜的阴离子交换容量为1.75mmol/g，阳离子交换容量为1.28mmol/g，说明杂化离子膜同时含有正电和负电基团。

对杂化离子膜和参比膜2进行扩散渗析（DD）测试：将膜浸泡在1.0mol/LHCl和0.25mol/LFeCl₂混合液中10h，然后用去离子水洗涤，装入静态扩散渗析（DD）装置中。膜一侧是1.0mol/LHCl和0.25mol/LFeCl₂混合液，另一侧为去离子水。两侧搅拌，45min后取样测试。以上过程中，DD装置和测试方法参考期刊文献Journal of Membrane Science 2010年356卷96–104页报道。

DD结果表明：杂化离子膜对H⁺离子扩散系数为0.0202m/h，Fe²⁺离子扩散系数为0.00044m/h，分离因子为45。参比膜2未检测到明显的HCl和FeCl₂通量。

综合上述分析结果，可知本实施例得到的杂化离子膜两性荷电的无机－有机杂化膜，有较高的离子交换容量，膜的水含量合宜，与参比膜1相比，抗热水溶胀性有显著改善，说明经过填充可以使膜的稳定性得到提高。与参比膜2相比，杂化离子膜用于DD分离HCl/FeCl₂可以取得优异的渗析通量和分离选择性，说明后处理过程可以有效提高膜的应用性能。

实施例2：

本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤4中配置质量分数为10%的多硅共聚物溶液代替15%的多硅共聚物溶液，得到杂化离子膜。

另外，经过实施例1中的1、2、3、4步骤，但未经过5步骤，制备得到参比膜3。

对本实施例得到的杂化离子膜进行红外、扫描电镜观测、水含量、热水溶胀性能、热分析、离子交换容量和DD测试。对参比膜3也进行DD测试。

红外测试结果中，～3423cm^-1有-Si-OH的特征峰，～2922cm^-1有-CH₂吸收峰，～1604cm^-1有-C=O特征峰，～1467cm^-1有-CH₂、–CH特征峰，～1189cm^-1和～1022cm^-1处有C-O-C和Si-O-Si的强特征峰。这表明制备的膜含有酯基、亚甲基等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化物。

扫描电镜观测表明，杂化离子膜为多孔结构，表面为较致密的皮层，中部含有大量指形孔，整体均匀平滑，没有明显的分相。

热分析结果表明空气氛下，杂化膜32.8°C开始失重，566°C失重达到最大值，热分解温度(Td，失重5%时温度)为75.2°C。

水含量测试表明：杂化离子膜水含量为131%。热水溶胀性能测试表明，杂化离子膜在65°C水中浸泡250h仍保持完整。

离子交换容量测定杂化离子膜的阴离子交换容量为1.82mmol/g，阳离子交换容量为0.85mmol/g，说明杂化离子膜同时含有荷正、负电荷基团。

扩散渗析结果表明：H⁺离子扩散系数为0.0206m/h，Fe²⁺离子扩散系数为0.00052m/h，分离因子为40。参比膜3未检测到明显的HCl和FeCl₂通量。

综合上述分析结果，可知本实施例得到的杂化离子膜为两性荷电的无机－有机杂化膜，在65°C水中的稳定性显著高于实施例1的参比膜1，DD通量和选择性显著高于参比膜3，说明填充和后处理步骤可以使膜的性能明显得到改善，从而适宜于DD应用领域。

实施例3：

本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤4中以5%的多硅共聚物溶液代替15%的多硅共聚物溶液。

对本实施例得到的杂化离子膜进行红外、扫描电镜观测、水含量、热水溶胀性能、热分析、离子交换容量和DD测试。

红外测试结果中，～3435cm^-1有-Si-OH的特征峰，～2923cm^-1有-CH₂吸收峰，～1605cm^-1有-C=O特征峰，～1466cm^-1有-CH₂、-CH特征峰，～1189cm^-1和～1023cm^-1处有C-O-C和Si-O-Si的强特征峰。这表明制备的杂化离子膜含有酯基、亚甲基等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化物。

热分析结果表明空气氛下，杂化离子膜在36.8°C开始失重，566°C失重达到最大值，热分解温度(Td，失重5%时温度)为90.7°C。

水含量测试表明：杂化离子膜水含量为170%。热水溶胀性能测试表明，杂化离子膜在65°C热水中浸泡250h仍保持完整。

离子交换容量测定杂化离子膜的阴离子交换容量为1.19mmol/g，阳离子交换容量为0.64mmol/g。

扩散渗析结果表明：H⁺离子扩散系数为0.0254m/h，Fe²⁺离子扩散系数为0.00089m/h，分离因子为29。

综合上述分析结果，可知本实施例得到的杂化离子膜为两性荷电的无机－有机杂化膜，适宜于DD应用领域。

实施例4：

1、取阳离子交换容量为0.14mmol/g的磺化聚醚砜（SPES）为聚合物原料，用N-甲基吡咯烷酮溶解，配置质量分数为10%的涂膜液，然后将涂膜液刮膜在玻璃板上，在空气中保持5s后，立刻浸入去离子水中，静置1h后转移到另一去离子水中，浸泡2天，期间换水5-6次以除去溶剂，然后浸入乙醇中，45min后取出，再浸入正己烷中，60min后取出再次浸入乙醇中，如此反复三次，最后从正己烷中取出，室温晾干得到多孔膜。

2、在三口烧瓶中加入19.606g马来酸酐(MA)，560mLN，N′-二甲基甲酰胺（DMF）和47.76mLγ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，搅拌并升温至70°C，然后加入0.350g偶氮二异丁腈（AIBN），搅拌反应12h和24h后分别再加入0.350g AIBN，反应36h后降温到室温。以上过程中，MA与KH-570摩尔比为1:1。旋转蒸发除去溶剂，得到多硅共聚物。

3、以乙醇为溶剂，配制质量分数为10%的多硅共聚物溶液，将多孔膜浸入多硅共聚物溶液，12h后取出，室温晾置7h，然后30°C下干燥至恒重，得到杂化离子膜。

对杂化离子膜进行红外、扫描电镜观测、热分析、离子交换容量测试。

红外谱图中，3200-3600cm^-1有Si-OH的特征峰，～1723cm^-1有C=O特征峰，～1105cm^-1处有C(=O)-O-C和Si-O-Si的强特征峰，～1480cm^-1和870cm^-1有三取代苯环吸收峰。以上不同峰表明膜中含有碳链、苯环、酯基等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化离子膜。

扫描电镜观测表明，杂化离子膜为多孔结构，表面为较致密的皮层，中部含有大量指形孔，整体均匀平滑的，没有明显的分相。与作为参比的SPES膜相比，杂化离子膜仍为多孔结构，没有明显变形等现象。说明多硅共聚物改性没有明显破坏膜形貌。

热分析结果表明空气氛下，Td为210.5°C。

杂化离子膜的阳离子交换容量为1.56mmol/g，显著高于SPES，这是因为通过填充多硅共聚物可以引入-COOH基团，从而提高了离子交换容量。

对杂化离子膜进行扩散渗析（DD）测试：将杂化离子膜浸泡在1.0mol/LNaOH和0.1mol/LNa₂WO₄混合液中2h，用去离子水洗涤，然后装入静态扩散渗析（DD）装置中。杂化离子膜一侧是1.0mol/L NaOH和0.1mol/L Na₂WO₄混合液，另一侧为去离子水。两侧搅拌，进行静态扩散，60min后取样测试。以上过程中，静态DD装置和测试方法参考期刊文献Separationand Purification Technology 2012年92卷21-29页。

扩散渗析结果表明：OH^-渗析系数为0.0229m/h；WO₄ ^2-扩散系数为0.00345m/h；对OH^-和WO₄ ^2-的分离因子为6.62。

综合上述分析结果，可知本实施例得到的杂化离子膜为有机-无机杂化阳离子交换膜，有较高的热稳定性，用于DD过程可获得很高的通量。

实施例5：

本实施例制备方法同实施例4，不同的是步骤3中以5%的多硅共聚物溶液代替10%的多硅共聚物溶液。

扫描电镜观测表明，杂化离子膜为多孔结构，表面为较致密的皮层，中部含有大量指形孔，整体均匀平滑的，没有明显的分相。

热分析结果表明空气氛下，膜的Td值为293.26°C。

杂化离子膜水含量为190%，阳离子交换容量为0.90mmol/g。

扩散渗析结果表明：OH^-渗析系数为0.0216m/h；WO₄ ^2-渗析系数为0.00326m/h；对OH^-和WO₄ ^2-的分离因子为6.61。

综合上述分析结果，可知本实施例得到的杂化离子膜有机-无机杂化阳离子交换膜，有较高的热稳定性，水含量良好，用于DD过程有很高的通量。

实施例6：

本实施例制备方法同实施例4，不同的是步骤1中配置质量分数为15%的SPES溶液代替配置质量分数为10%的SPES溶液。

杂化离子膜的阳离子交换容量为0.99mmol/g。

扩散渗析结果表明：OH^-扩散系数为0.00785m/h；WO₄ ^2-扩散系数为0.00019m/h；对OH^-和WO₄ ^2-的分离因子为41.32。

综合上述分析结果，可知本实施例得到的杂化离子膜为杂化阳离子交换膜，有较高离子交换容量，用于DD过程有很高的分离选择性。

实施例7：

本实施例制备方法同实施例4，不同的是步骤1中配置质量分数为15%的SPES溶液代替配置质量分数为10%的SPES溶液，5%的多硅共聚物溶液代替10%的多硅共聚物溶液。

杂化离子膜的阳离子交换容量为0.95mmol/g。

扩散渗析结果表明：OH^-扩散系数为0.00585m/h；WO₄ ^2-扩散系数为0.00028m/h；对OH^-和WO₄ ^2-的分离因子为20.89。

综合上述分析结果，可知本实施例得到的杂化离子膜为杂化阳离子交换膜，有较高的离子交换容量，适宜于DD领域。

实施例8：

1、取阳离子交换容量为0.47mmol/g的磺化聚砜为聚合物原料，用N-甲基吡咯烷酮溶解，配置质量分数为24%的涂膜液，然后刮膜在无纺布上，立刻浸入异丙醇中，静置1h后转移到去离子水中，浸泡2天，期间换水5-6次，洗去残余的N-甲基吡咯烷酮。然后将膜放入冷冻干燥机中，真空低温干燥（-40°C、100Pa），直至其恒重，得到多孔膜。

2、在三口烧瓶中加入0.2mol丙烯酸，600mL甲苯和0.2molKH-570，搅拌，同时升温到70°C，然后加入1.2mmol AIBN，搅拌反应24h后降温到室温，旋转蒸发除去溶剂，得到多硅共聚物。

3、以乙醇为溶剂，配制质量分数为15%的多硅共聚物溶液。将多孔膜浸入多硅共聚物溶液2h后取出，室温晾置10h，随后在50°C干燥至恒重，得到杂化离子膜。

杂化离子膜的阳离子交换容量为1.0mmol/g。

红外谱图中，～3400cm^-1有–Si-OH的特征峰，～1460cm^-1有CH₂、-CH特征峰，～1100cm^-1处有Si-O-Si的强特征峰。这表明制备的膜含有亚甲基等有机成分，同时无机Si-O-Si链大量存在，为有机-无机杂化离子膜。

综合上述分析结果，可知本实施例得到的杂化离子膜为杂化阳离子交换膜。

Claims (9)

1.一种有机-无机杂化离子膜的制备方法，包括相转化成膜、多硅共聚物的制备和填充各单元过程，其特征在于：

所述相转化成膜是将聚合物溶解在溶剂中得到质量浓度8-40%的涂膜液，将所述涂膜液涂膜后在空气中静置0-120s，然后浸入沉淀剂中0.5-2小时，再转移至去离子水中浸泡并水洗以除去溶剂得到多孔膜半成品，随后冷冻干燥或溶剂置换干燥得到多孔膜或者改性后水洗至中性再冷冻干燥或溶剂置换干燥得到改性多孔膜；所述聚合物选自BPPO、SPS或SPES；所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇或异丙醇；

所述多硅共聚物的制备是将含有不饱和键的小分子硅烷、有机单体和溶剂混合，升温到50-90℃时加入引发剂，反应24-72小时，反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂得到多硅共聚物；所述含有不饱和键的小分子硅烷、有机单体和溶剂的摩尔比为1：0.5-2：10-50，引发剂的量为有机单体质量的0.1-10%；所述含有不饱和键的小分子硅烷选自KH-570、A-172、VTES、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或VOS；所述有机单体选自马来酸酐、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠或对氯甲基苯乙烯；所述引发剂选自AIBN或有机过氧化物；所述有机过氧化物选自DCP、BPO、特丁基过氧化新戊酸酷脂或异丙苯基过氧化辛酸醋；

所述填充是将所述多硅共聚物与溶剂混合配制成质量浓度3-20%的溶液，将所述多孔膜或所述改性多孔膜置于所述溶液中浸泡2-24h，取出后室温晾置6-20h，于20-100℃干燥至恒重或者经后处理后于20-100℃干燥至恒重得到杂化离子膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

相转化成膜过程中所述改性是将所述多孔膜半成品置于浓度0.5-2mol/L的碱液中浸泡1-4天，所述碱选自NaOH或KOH。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述后处理是将经填充处理的多孔膜置于质量浓度2-10%的胺溶液中浸泡2-24h，然后水洗至中性；所述胺选自三甲胺、三乙胺或乙二胺。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：

所述聚合物为BPPO时，相转化成膜过程中经改性处理得到改性多孔膜，填充过程中经后处理得到杂化离子膜。

5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：

所述有机单体为对氯甲基苯乙烯时，填充过程中经后处理得到杂化离子膜.

6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：

所述聚合物为SPS或SPES并且所述有机单体为马来酸酐、丙烯酸或苯乙烯磺酸钠时，经相转化成膜制备得到多孔膜，填充过程中室温晾置6-20h并于20-100℃干燥至恒重得到杂化离子膜。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

多硅共聚物的制备过程中所述引发剂分2-3次加入，每次间隔6-12小时，每次加入量相等。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述冷冻干燥是在冷冻干燥机中10-500Pa、-60～-30℃下干燥至恒重；

所述溶剂置换干燥是将待干燥的产品浸入亲水性溶剂中20-60min，再转移至低沸点溶剂中浸泡20-60min，循环2-4次后取出室温自然晾干；所述亲水性溶剂选自甲醇或乙醇；所述低沸点溶剂选自正己烷或正丁烷。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

相转化成膜过程中所述溶剂选自N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲亚砜；

多硅共聚物的制备过程中所述溶剂选自N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲亚砜；

填充过程中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、氯仿。

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