CN102179186A - 一种基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜及其制备方法，特征是在每4ml氯甲基苯乙烯单体中加入0.08-0.80ml二乙烯基苯，再加入0.5-2g酚酞基聚醚酮和0.04-0.20g过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，混合均匀形成铸膜液，均匀涂覆在增强织物上，在70-130℃加热6-48小时原位聚合；将得到的基膜浸泡在质量分数为10-40％的三甲胺水溶液中季铵化反应6-48h，洗涤，干燥；所得阴离子交换膜的离子交换含量高、OH-电导率高，膜相均匀、膜结构稳定，机械强度高、耐热性强，可系列开发满足膜在不同领域的需要。本发明方法避免了有害溶剂的使用，生产简便，成本低，是一种绿色经济的生产工艺。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及阴离子交换膜及其原位聚合无溶剂化制备方法。
背景技术
阴离子交换膜是膜电解、电渗析、压差渗析和燃料电池等技术的关键部件，被广泛应用于冶金、化工、生物和能源等方面。因此对它的开发与改进越来越受到人们的关注。
荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2008，321，299-308)介绍了将对氯甲基苯乙烯单体和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在甲苯里用偶氮二异丁腈作为引发剂进行共聚，再加入小分子硅烷偶联剂和水反应后得到铸膜液，涂覆在无纺布上，室温蒸发溶剂后再加热进一步处理，可得到阴离子交换膜。但采用这种方法制膜需要加入大量甲苯作为溶剂，且反应后的甲苯采取在室温下直接蒸发，这样一方面会造成资源的浪费，另一方面会造成严重的环境污染；同时，膜的主体结构中存在着有机相和无机相分离的问题，这种非均相的结构造成膜的导电性较差，OH-电导率最高值仅为4.33*10-4Scm-1，从而限制了这种膜的进一步利用。
荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，221，2298-231)报道了一种阴离子交换膜的制备方法，先配制含有苯乙烯、氯甲基化苯乙烯、二乙烯基苯和过氧化苯甲酰的溶液，再将聚乙烯薄膜浸入该溶液中，取出后的聚乙烯薄膜用紫外光辐照聚合得到基膜，最后将该基膜浸泡在三甲胺溶液中进行季铵化，得到阴离子交换膜。这种阴离子交换膜制备方法的过程较繁琐，同时聚乙烯膜本身的结构会因浸渍吸收的单体在其内部聚合的过程中遭到破坏而导致基膜的机械强度不足，影响了该阴膜的进一步的应用。
中国专利申请号200810020560.8报道了一种阴离子交换膜的制备方法，将氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基苯乙烯和二乙烯基苯混合形成混合溶液，将高聚物溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6苯撑氧)溶解在混合溶液中，再加入引发剂过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈形成铸膜液，将此铸膜液涂覆在增强织物上，热引发聚合形成基膜。再将基膜浸泡在三甲胺水溶液中进行季铵化反应。采用这种方法制备的膜，由于溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6苯撑氧)和氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6苯撑氧)中分别存在溴甲基和氯甲基，这两种基团在自由基聚合过程中存在链转移的副反应，从而需要加入大量的引发剂才能保证引发完全；另外，由于这种链转移反应的存在，导致聚合过程中局部聚合不充分，从而使得膜的局部形貌不均，同时也降低了膜的机械性能，使得膜脆而易碎。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为阴离子交换膜的制备提供一种无溶剂的绿色途径。
本发明的基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于：所述高分子共聚物为氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物；所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮；所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布；该阴离子交换膜中高分子增强剂与高分子共聚物的质量比为1∶2-8，膜的含水量为2.1-91.0％，离子交换含量为0.11-2.06mmol.g-1，膜的机械强度为50-60MPa，膜的OH-电导为0.002-0.027S cm-1。
本发明的基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：在每4ml氯甲基苯乙烯单体中加入0.08-0.80ml交联剂二乙烯基苯，混合形成均匀溶液，再将0.5-2g高分子增强剂酚酞基聚醚酮溶解在上述混合溶液中，加入0.04-0.20g引发剂过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，混合均匀后，形成铸膜液；将该铸膜液均匀涂覆在增强织物上后，在70-130℃加热6-48小时进行热引发原位聚合，得到基膜；将该基膜浸泡在三甲胺质量分数为10-40％的水溶液中季铵化6-48h，取出后用去离子水洗涤，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜；
所述高分子增强剂酚酞基聚醚酮，其结构为：
所述增强织物选自聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
与荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2008，321，299-308)报道的阴离子交换膜相比，由于本发明用聚合单体直接溶解高聚物再原位热聚成膜，是一种无溶剂、绿色的制膜过程，它避免了使用有机溶剂，从而无需处理残留的溶剂，也避免了对环境的污染。同时，由于铸膜液中所有的组分都互相混合均匀，形成均相体系，避免了分相带来的电化学性能的下降。与荷兰《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，221，2298-231)报道的阴离子交换膜相比，由于本发明中的聚合物和单体可以按不同比例混合均匀，在成膜过程中单体引入的数量不受聚合物的限制，具有可调性，另外由于引入了增强织物，且该增强织物不受单体聚合的影响，从而为膜提供了很好的机械支撑，使膜的机械强度更大，同时，它不存在溶剂预溶胀和溶剂去除的步骤，使得制备过程简单化，也进一步降低了成本，为大规模生产提供了可能。与中国专利申请号200810020560.8的制膜方法相比，由于本发明中使用的高分子增强剂酚酞基聚醚酮中不含卤甲基，在自由基聚合中不存在链转移的副反应；这样可以有效降低引发剂的使用的数量，从而降低了制膜成本；同时在聚合过程中整个膜相聚合均匀，不存在局部聚合不均的现象，从而使得所制备的膜形貌均一透明，机械强度高，韧性好。本发明方法利用高分子增强物在单体之间的溶解性来实现所有组分的均匀混合，在制膜过程中避免了溶剂的使用，这样不仅降低了使用溶剂的成本，也避免了溶剂处理带来的危害，从经济效益和社会效益上实现了双赢。另外本发明通过控制高分子增强剂、单体、交联剂、引发剂的各组分之间的比例，以及季铵化的时间，可得到不同性质的阴离子交换膜，从而可根据使用需要从中遴选出性质最符合使用对象要求的最优的均相阴离子交换膜。本发明所制得的均相阴离子交换膜具有离子交换含量高、OH-电导率高，膜相均匀、膜结构稳定，机械强度高、耐热性强，具有良好的物理化学性能，可系列开发等优点，可满足膜在不同领域的需要。本发明方法避免了有害的有机溶剂的使用，也就避免了对环境的污染，简化了生产步骤，降低了成本，是一种绿色经济的生产工艺。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明均相阴离子交换膜的制备方法。
实施例1：
将4ml对氯甲基苯乙烯与0.08ml二乙烯基苯混合形成混合溶液，将1g酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0.08g过氧化二苯甲酰，等到所有组分溶解并混合均匀后，得到铸膜液；将该铸膜液涂覆在厚度为0.10mm的聚丙烯布上，在70℃热引发原位聚合7h后得到基膜；最后将该基膜浸泡在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应36h，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
对上述制备得到的基膜和阴离子交换膜进行红外测试：对于基膜：791-812cm-1对应对氯甲基苯乙烯中的C-Cl伸缩振动峰，1745-1760cm-1处对应酚酞基聚醚酮的C＝0伸缩振动峰，表明基膜中既有氯甲基化苯乙烯又有酚酞基聚醚酮的存在；对于阴离子交换膜：在995-810cm-1出现的新峰对应的是季铵基团的特征峰，证明了季铵基团的存在。
水含量和离子交换含量测试表明，本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为34.0％，阴离子交换含量为1.03mmol g-1；该膜的OH-电导为0.01S cm-1，拉伸强度为60MPa，表明本实施例中制备的均相阴离子交换膜具有好的导电性，合适的水含量和离子交换含量，良好的机械强度，具备在燃料电池中应用的条件要求。
实施例2：
将4ml对氯甲基苯乙烯与0.24ml二乙烯基苯混合形成混合溶液，将1g酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0.08g过氧化二苯甲酰，等到所有组分溶解并混合均匀后得到铸膜液，将该铸膜液涂覆在厚度为0.10mm的聚丙烯布上，在80℃热引发原位聚合8h，最后在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应48h，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量66.0％，离子交换含量为1.64mmolg-1，OH-电导为0.025S cm-1，表明该膜具有好的导电性，合适的水含量和离子交换含量，具备在燃料电池中应用的条件要求。
实施例3：
将4ml对氯甲基苯乙烯与0.80ml二乙烯基苯混合形成混合溶液，将1g酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0.08g过氧化二苯甲酰，等到所有组分溶解并混合均匀后，得到铸膜液；将该铸膜液涂覆在厚度为0.10mm的聚丙烯布上，在80℃热引发原位聚合48h，最后在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应48h，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为7.5％，离子交换含量为0.54mmol g-1，OH-电导为0.004S cm-1，
实施例4：
将4ml对氯甲基苯乙烯与0.24ml二乙烯基苯混合形成混合溶液，将1g酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0.08g过氧化二苯甲酰，等到所有组分溶解并混合均匀后，得到铸膜液；将该铸膜液涂覆在厚度为0.10mm的聚丙烯布上，在130℃热引发原位聚合48h，最后在质量分数为40％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应6h，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量12.5％，离子交换含量为0.83mmolg-1，OH-电导为0.006S cm-1，
实施例5：
将4ml对氯甲基苯乙烯与0.24ml二乙烯基苯混合形成混合溶液，将0.5酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0.08g过氧化二苯甲酰，等到所有组分溶解并混合均匀后，得到铸膜液；将该铸膜液涂覆在厚度为0.10mm的聚丙烯布上，在80℃热引发原位聚合8h，最后在质量分数为10％的三甲胺水溶液中进行季铵化反应36h，用去离子水洗净，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量75.0％，离子交换含量为1.21mmolg-1，OH-电导为0.022S cm-1。
实施例6：
采用与实施例5类似的方法制膜，只是将酚酞基聚醚酮的质量改成2g，得到了结构类似的膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为4.3％，离子交换含量为0.11mmol g-1，OH-电导为0.002S cm-1。
实施例7：
采用与实施例2类似的方法制膜，只是将过氧化二苯甲酰的质量改成0.04g，得到了结构类似的膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为65.0％，离子交换含量为1.77mmol g-1，OH-电导为0.027S cm-1。
实施例8：
采用与实施例2类似的方法制膜，只是将过氧化二苯甲酰的质量改成0.20g，得到了结构类似的膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为53.1％，离子交换含量为1.64mmol g-1，OH-电导为0.021S cm-1。
实施例9：
采用与实施例2类似的方法制膜，只是将0.08g过氧化二苯甲酰的改成0.08g偶氮二乙丁腈，得到了结构类似的膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为60％，离子交换含量为1.60mmol g-1，OH-电导为0.023S cm-1。
实施例10：
采用与实施例2类似的方法制膜，只是将增强织物改为聚乙烯布，得到了结构类似的膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为60％，离子交换含量为1.60mmol g-1，OH-电导为0.023S cm-1。
实施例11：
采用与实施例2类似的方法制膜，只是将增强织物改为涤纶布，得到了结构类似的膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为68.2％，离子交换含量为1.71mmol g-1，OH-电导为0.025S cm-1。
实施例12：
采用与实施例2类似的方法制膜，只是将增强织物改为锦纶布，得到了结构类似的膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为67.1％，离子交换含量为1.65mmol g-1，OH-电导为0.023S cm-1。
实施例13：
采用与实施例2类似的方法制膜，只是将增强织物改为尼龙布，得到了结构类似的膜。
测得本实施例中所制备的阴离子交换膜的水含量为69.3％，离子交换含量为1.74mmol g-1，OH-电导为0.024S cm-1。
以上实施例的结果表明，采用本发明制备方法，通过改变不同组分的组成比例，可以有效控制阴离子交换膜的性质，从而满足不同的应用要求；另外，采用本发明制备方法，通过控制组分比例，可使得所制备的膜具有较高的离子交换含量，合适的水含量，较高的OH-电导，因而具备在碱性燃料电池方面的应用条件。
Claims (3)
1.一种基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于：所述高分子共聚物为氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物；所述高分子增强剂为酚酞基聚醚酮；所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布；该阴离子交换膜中高分子增强剂与高分子共聚物的质量比为1∶2-8，膜的含水量为2.1-91.0％，离子交换含量为0.11-2.06mmol.g-1，膜的机械强度为50-60MPa，膜的OH-电导为0.002-0.027S cm-1。
2.权利要求1所述基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：在每4ml氯甲基苯乙烯单体中加入0.08-0.80ml交联剂二乙烯基苯，混合形成均匀溶液，再将0.5-2g高分子增强剂酚酞基聚醚酮溶解在上述混合溶液中，加入0.04-0.20g引发剂过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，混合均匀后，形成铸膜液；将该铸膜液均匀涂覆在增强织物上后，在70-130℃加热6-48小时进行热引发原位聚合，得到基膜；将该基膜浸泡在三甲胺质量分数为10-40％的水溶液中季铵化6-48h，取出后用去离子水洗涤，再放置在空气中室温自然干燥，即得到阴离子交换膜；
所述高分子增强剂酚酞基聚醚酮，其结构为：
3.如权利要求2所述基于单体原位聚合的均相阴离子交换膜的制备方法，特征在于所述增强织物为聚乙烯布、聚丙烯布、锦纶布、涤纶布或尼龙布。
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