CN109942871A - 一种阴离子交换膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：用压延法聚氯乙烯薄膜或聚丙烯苯乙烯类弹性体二元共混薄膜作为基底膜，将基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，待溶液中的单体浸入膜内后将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧后进行加热加压聚合，然后将聚合后的基底膜含浸在胺类水溶液中进行季铵化反应得到阴离子交换膜。本发明改善了现有阴离子交换膜制备方法中甲基化过程所带来的危害，简化了制备工艺，同时依然具备良好的交换容量和低面电阻。

Description

一种阴离子交换膜及制备方法

技术领域

本发明属于膜分离材料技术领域，尤其是涉及一种阴离子交换膜及制备方法。

背景技术

随着电渗析法在海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，工业废水处理再利用等领域的广泛使用，对离子交换膜的研究和创新逐渐成为了该方法发展的核心和热点。

现有的广为人知的阴离子交换膜制备方法是美国专利US4，024，043所公开的用聚乙烯薄膜为底膜的阴离子交换膜的制备方法。该法是采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10分钟到1小时取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚苯乙烯含量在15％-45％范围。接着将基膜的一侧面在含2.5％无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得氯甲基膜，再用25％的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得强碱性阴离子交换膜。但该方法制得的阴离子交换膜含浸率及交换容量不高，面电阻偏高。

CN102068919公开了一种阴离子交换膜的制备方法，使用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚合得基膜；将基膜在含无水四氯化锡的氯甲醚溶液中氯甲基化得氯甲基膜，接着将氯甲基膜在三甲胺水溶液中季铵化，得阴离子交换膜。该方法弥补了US4，024，043方法中的缺陷，但两种方法均使用了氯甲醚溶液进行甲基化反应，不仅步骤繁杂，而且氯甲醚的剧毒性和致癌性都对人和环境造成不小的伤害。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴离子交换膜的制备方法，该方法工艺简单，操作复杂性及危险系数低低，其制备的阴离子交换膜在具备高交换容量、低面电阻的特点的同时，还避免了制备过程中所接触到的毒性。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：

一种阴离子交换膜的制备方法，所述阴离子交换膜的制备方法包括：

-将基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，以使溶液中的单体浸入膜内；

-将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧，并进行加热加压聚合；

-将聚合后的基底膜含浸在胺类水溶液中进行季铵化反应，并得到阴离子交换膜。

本发明采用上述技术方案的同时，还可以采用或者组合采用以下技术方案：

优选地，所述基底膜为聚氯乙烯薄膜或者聚丙烯苯乙烯类弹性体二元或者三元共混薄膜。

优选地，所述聚氯乙烯薄膜为聚氯乙烯树脂与增塑剂共混挤出的薄膜，增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂，聚氯乙烯树脂与增塑剂的质量比例为100:20-45。

优选地，所述聚丙烯苯乙烯类弹性体二元共混薄膜为聚丙烯颗粒或粉末与苯乙烯类弹性体颗粒共混，且聚丙烯颗粒或粉末含量为40-80％。

优选地，在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，氯甲基苯乙烯用量的质量百分比为60-95％，二乙烯苯用量的质量百分比为4.5-35％。氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂质量比为60-100:5-30:0.2-2；。

优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二月桂酰，且质量百分比为0.5-5％。

优选地，基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中的温度为20-65℃，含浸时间为0.5-10小时。

优选地，将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧后的加热加压聚合温度为70-160℃，聚合压力为0.1-5bar，聚合时间为4-16小时。

优选地，所述胺类水溶液为三甲胺、二甲胺、三乙胺、三丙胺或者三乙烯二胺中的一种或者多种组合的水溶液，所述胺类水溶液的质量浓度为10-50％。

优选地，所述季胺化反应温度为40-120℃，反应时间为0.5-12小时。

本发明还有一个目的在于，针对背景技术中存在的不足，提供一种阴离子交换膜。

为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：

一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜由前文所述的阴离子交换膜的制备方法所制备得到。

本发明提供的一种阴离子交换膜的制备方法，采用与传统不同的阴离子交换膜制备工艺、制备原料及流程，通过含浸、聚合和季铵化反应三步制得阴离子交换膜。该制备方法所选用的基膜材料中含有的多嵌段共聚物能有效的提升膜片的孔隙率，使得含浸液中的反应单体更易浸入基膜孔隙内，进而提高含浸效果。阴离子交换膜的生产流程中避免了具有毒性的甲基化反应，并降低了工艺上的复杂性，从而极大的提高了工艺的可控性；同时，本发明提供的一种阴离子交换膜的制备方法所制备的阴离子交换膜还具备与现有其他阴离子交换膜相当的交换容量及面电阻，对膜片厚度及均匀性的控制也更为容易。

具体实施方式

参照具体实施例对本发明作进一步详细地描述。

实施例1

将聚氯乙烯树脂与增塑剂质量比例为100:35的压延法聚氯乙烯基底膜膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液，其中引发剂为过氧化苯甲酰；氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰质量比为85:10:2；含浸温度为25℃，含浸时间为4小时。

将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯片材覆盖加紧后放入鼓风干燥箱中加热聚合，聚合温度为90℃，聚合时间为8小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤；随后含浸在40％的三甲胺水溶液中，含浸温度为80℃，含浸时间为1小时，可得离子交换容量2.0毫克当量/克干膜，面电阻6.1Ωcm²，迁移数为92％的阴离子交换膜。

实施例2

将聚丙烯与苯乙烯类弹性体质量比例70:30的压延基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液，其中引发剂为过氧化苯甲酰；氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰质量比为80:10:1；含浸温度为40℃，含浸时间为2小时。

将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯片材覆盖加紧后放入鼓风干燥箱中加热聚合，聚合温度为80℃，聚合时间为10小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤；随后含浸在30％的三甲胺与二甲胺混合水溶液中，三甲胺与二甲胺质量比为5:1，含浸温度为70℃，含浸时间为3小时，可得离子交换容量2.2毫克当量/克干膜，面电阻5.7Ωcm²，迁移数为93％的阴离子交换膜。

实施例3

将聚氯乙烯树脂与增塑剂比例为100:45的压延法聚氯乙烯基底膜膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液，其中引发剂为过氧化苯甲酰；氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰质量比为100:10:1；含浸温度为50℃，含浸时间为1小时。

将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯片材覆盖加紧后放入鼓风干燥箱中加热聚合，聚合温度为110℃，聚合时间为6小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤；随后含浸在40％的三甲胺与二甲胺混合水溶液中，三甲胺与二甲胺质量比为5:3，含浸温度为60℃，含浸时间为6小时，可得离子交换容量1.9毫克当量/克干膜，面电阻6.5Ωcm²，迁移数为90％的阴离子交换膜。

实施例4

操作步骤同实施例2，将基底膜在80℃的鼓风干燥箱中加热聚合6小时，其他条件均同实施例2，可得到离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，面电阻5.8Ω·cm²，离子迁移数为91％的全氟磺酸阴离子交换膜。

实施例5

操作步骤同实施例4，将基底膜在90℃的鼓风干燥箱中加热聚合6小时，其他条件均同实施例4，可得到离子交换容量2.0毫克当量/克干膜，面电阻5.7Ω·cm²，离子迁移数为90％的全氟磺酸阴离子交换膜。

实施例6

操作步骤同实施例2，将基底膜含浸在70℃的胺类水溶液中季铵化反应1小时，其他条件均同实施例2，可得到离子交换容量2.0毫克当量/克干膜，面电阻5.5Ω·cm²，离子迁移数为93％的全氟磺酸阴离子交换膜。

表1示出了实施例1-6中制备方法的主要参数以及相应实施例所制备得到的膜的表征结果。

表1

	聚合反应温度/时间	季铵化反应温度/时间	离子交换容量	面电阻	离子迁移数
						实施例1	90℃/8h	80℃/1h	2.0毫克当量/克干膜	6.1Ω·cm<sup>2</sup>	92％
实施例2	80℃/10h	70℃/3h	2.2毫克当量/克干膜	5.7Ω·cm<sup>2</sup>	93％
						实施例3	110℃/6h	60℃/6h	1.9毫克当量/克干膜	6.5Ω·cm<sup>2</sup>	90％
实施例4	80℃/6h	70℃/3h	1.8毫克当量/克干膜	5.8Ω·cm<sup>2</sup>	91％
						实施例5	90℃/6h	70℃/3h	2.0毫克当量/克干膜	5.7Ω·cm<sup>2</sup>	90％
实施例6	80℃/10h	70℃/1h	2.0毫克当量/克干膜	5.5Ω·cm<sup>2</sup>	93％

从上述实施例1-3可以看出，实施例2可得到效果相对较好的阴离子交换膜，根据实施例2进行单变量实验，详见实施例4-6。参照实施例2和实施例4，可以发现：聚合反应时间的缩短，会导致离子交换容量和离子迁移数下降；参照实施例4和实施例5，可以发现聚合反应温度升高会提高离子交换容量；参照实施例2和实施例6，可以发现：对季铵化反应时间在合适的区间内进行缩短会降低膜面电阻。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述阴离子交换膜的制备方法包括：

-将基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，以使溶液中的单体浸入膜内；

-将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧，并进行加热加压聚合；

-将聚合后的基底膜含浸在胺类水溶液中进行季铵化反应，并得到阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述基底膜为聚氯乙烯薄膜或者聚丙烯苯乙烯类弹性体二元或者三元共混薄膜。

3.根据权利要求2所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯苯乙烯类弹性体二元共混薄膜为聚丙烯颗粒或粉末与苯乙烯类弹性体颗粒共混，且聚丙烯颗粒或粉末含量为40-80％。

4.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，氯甲基苯乙烯用量的质量百分比为60-95％，二乙烯苯用量的质量百分比为4.5-35％。

5.根据权利要求1或4所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二月桂酰，且质量百分比为0.5-5％。

6.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中的温度为20-65℃，含浸时间为0.5-10小时。

7.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧后的加热加压聚合温度为70-160℃，聚合压力为0.1-5bar，聚合时间为4-16小时。

8.根据权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述胺类水溶液为三甲胺、二甲胺、三乙胺、三丙胺或者三乙烯二胺中的一种或者多种组合的水溶液，所述胺类水溶液的质量浓度为10-50％。

9.根据权利要求1或8所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述季胺化反应温度为40-120℃，反应时间为0.5-12小时。

10.一种阴离子交换膜，其特征在于：所述阴离子交换膜由权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法所制备得到。