CN109876678A - 一种双极性膜及制备方法 - Google Patents

一种双极性膜及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109876678A
CN109876678A CN201910260026.2A CN201910260026A CN109876678A CN 109876678 A CN109876678 A CN 109876678A CN 201910260026 A CN201910260026 A CN 201910260026A CN 109876678 A CN109876678 A CN 109876678A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bipolar membrane
preparation
film
polymerization
basilar memebrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201910260026.2A
Other languages
English (en)
Inventor
丁武龙
于清
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Di Environmental Protection Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Di Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Di Environmental Protection Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Di Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority to CN201910260026.2A priority Critical patent/CN109876678A/zh
Publication of CN109876678A publication Critical patent/CN109876678A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供一种双极性膜及制备方法，采用与传统不同的双极性膜制备工艺、制备原料及流程，通过含浸、聚合、磺化及季铵化反应四步制得双极性膜。该制备方法所生产的双极性膜避免了具有毒性的甲基化过程，简化了制备工艺，并降低了工艺上的复杂性，从而极大的提高了工艺的可控性；同时，本发明提供的一种双极性膜的制备方法所制备的双极性膜还具备与现有其他双极性膜相当的交换容量及跨膜电压，对膜片厚度及均匀性的控制也更为容易。

Description

一种双极性膜及制备方法
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，尤其是涉及一种双极性膜及制备方法。
背景技术
随着电渗析法在海水、苦咸水脱盐制备饮用水，有机化合物脱盐纯化，工业废水处理再利用等领域的广泛使用，对离子交换膜的研究和创新逐渐成为了该方法发展的核心和热点。
现有的广为人知的双极性膜制备方法是美国专利US4，024，043所公开的用聚乙烯薄膜为底膜的双极性膜的制备方法。该法是采用高密度聚乙烯薄膜，超高分子量聚乙烯薄膜为基底膜，浸入苯乙烯，二乙烯苯(交联剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)组成的溶液中，在70-90℃高温下浸泡10分钟到1小时，取出，两面夹铝箔，然后夹在两块平板玻璃之间，加压，加热聚合得基膜。基膜内的聚苯乙烯含量在15％-45％范围。接着将基膜的一侧面在含2.5％无水四氯化锡的氯甲醚中进行氯甲基化反应，得氯甲基膜，再用25％的三甲胺丙酮溶液进行季铵化反应，制得强碱性双极性膜。但该方法制得的双极性膜含浸率及交换容量不高，面电阻偏高。
CN102068919公开了一种双极性膜的制备方法，使用聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体二元共混的合金膜或聚乙烯和乙烯与辛烯共聚物弹性体和聚异丁烯橡胶三元共混的合金膜做基底膜；将基底膜浸在苯乙烯，二乙烯苯和过氧化苯甲酰的溶液中，将含浸膜加压，加热聚合得基膜；将基膜在含无水四氯化锡的氯甲醚溶液中氯甲基化得氯甲基膜，接着将氯甲基膜在三甲胺水溶液中季铵化，得双极性膜。该方法弥补了US4，024，043方法中的缺陷，但两种方法均使用了氯甲醚溶液进行甲基化反应，不仅步骤繁杂，而且氯甲醚的剧毒性和致癌性都对人和环境造成极大伤害。
发明内容
本发明的第一个目的在于，提供一种双极性膜的制备方法，该方法工艺简单，操作复杂性及危险系数低，其制备的双极性膜在具备高交换容量低面电阻的特点的同时，还避免了制备过程中所接触到的毒性。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种双极性膜的制备方法，其特征在于：所述双极性膜的制备方法包括：
-将基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，以使溶液中的单体浸入膜内；
-将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧，并进行加热加压聚合；
-将聚合后的基底膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，形成双极性膜的阳面膜；
-将聚合后的基底膜的另一侧面含浸在胺类水溶液中进行季铵化反应得到双极性膜的阴面膜；
从而得到具有阳面膜和阴面膜的双极性膜。
本发明采用上述技术方案的同时，还可以采用或者组合采用以下技术方案：
优选地，所述基底膜为聚氯乙烯薄膜或者聚丙烯苯乙烯类弹性体二元共混薄膜。
优选地，所述聚氯乙烯薄膜为聚氯乙烯树脂与增塑剂共混挤出的薄膜，增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂，聚氯乙烯树脂与增塑剂的质量比例为100:20-45。
优选地，所述聚丙烯苯乙烯类弹性体二元共混薄膜为聚丙烯颗粒或粉末与苯乙烯类弹性体颗粒共混，且聚丙烯颗粒或粉末含量为40-80％。
优选地，所述氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，氯甲基苯乙烯用量的质量百分比为60-95％，二乙烯苯用量的质量百分比为4.5-35％。
优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二月桂酰，且质量百分比为0.5-5％。
优选地，基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中的温度为20-65℃，含浸时间为0.5-10小时。
优选地，将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧后进行的加热加压聚合，聚合温度为70-160℃，聚合压力为0.1-5bar，聚合时间为4-16小时。
优选地，加热磺化反应中：磺化温度为60-90℃，时间为4-14小时。
优选地，所述胺类水溶液为三甲胺、二甲胺、三乙胺、三丙胺或三乙烯二胺中的一种或者多种组合的水溶液，所述胺类水溶液的质量浓度为10-40％。
优选地，季胺化反应的温度为40-120℃，反应时间为0.5-12小时。
本发明还有一个目的在于，提供一种双极性膜。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
一种双极性膜，所述双极性膜由前文所述的双极性膜的制备方法所制备得到。
本发明提供一种双极性膜及制备方法，采用与传统不同的双极性膜制备工艺、制备原料及流程，通过含浸、聚合、磺化及季铵化反应四步制得双极性膜。该制备方法所选用的基膜材料中含有的多嵌段共聚物能有效的提升膜片的孔隙率，使得含浸液中的反应单体更易浸入基膜孔隙内，进而提高含浸效果。该制备方法所生产的双极性膜避免了具有毒性的甲基化过程，并降低了工艺上的复杂性，从而极大的提高了工艺的可控性；同时，本发明提供的一种双极性膜的制备方法所制备的双极性膜还具备与现有其他双极性膜相当的交换容量及跨膜电压，对膜片厚度及均匀性的控制也更为容易。
具体实施方式
参照具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1
将聚氯乙烯树脂与增塑剂比例为100:35的压延法聚氯乙烯基底膜膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液，其中引发剂为过氧化苯甲酰；氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰质量比为85:10:2；含浸温度为25℃，含浸时间为4小时。
将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯片材覆盖加紧后放入鼓风干燥箱中加热聚合，聚合温度为90℃，聚合时间为8小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤；随后将其中一面含浸在浓硫酸中进行磺化，磺化温度为70℃，磺化时间为6小时得双极性膜的阳面膜，取出后将另一面含浸于40％的三甲胺水溶液中，含浸温度为80℃，含浸时间为1小时，可得离子交换容量1.7毫克当量/克干膜，跨膜电压2.2V的双极性膜。
实施例2
将聚丙烯与苯乙烯类弹性体质量比例70:30的压延基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液，其中引发剂为过氧化苯甲酰；氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰质量比为80:10:1；含浸温度为40℃，含浸时间为2小时。
将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯片材覆盖加紧后放入鼓风干燥箱中加热聚合，聚合温度为80℃，聚合时间为10小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤；随后将其中一面含浸在浓硫酸中进行磺化，磺化温度为80℃，磺化时间为8小时得双极性膜的阳面膜，取出后将另一面含浸在30％的三甲胺与二甲胺混合水溶液中，三甲胺与二甲胺质量比为5:1，含浸温度为70℃，含浸时间为3小时，可得离子交换容量1.9毫克当量/克干膜，跨膜电压2.3V的双极性膜。
实施例3
将聚氯乙烯树脂与增塑剂比例为100:45的压延法聚氯乙烯基底膜膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液，其中引发剂为过氧化苯甲酰；氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰质量比为100:10:1；含浸温度为50℃，含浸时间为1小时。
将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯片材覆盖加紧后放入鼓风干燥箱中加热聚合，聚合温度为110℃，聚合时间为6小时，反应完成后取出，用去离子水洗涤；随后将其中一面含浸在浓硫酸中进行磺化，磺化温度为90℃，磺化时间为10小时得双极性膜的阳面膜，取出后将另一面含浸在40％的三甲胺与二甲胺混合水溶液中，三甲胺与二甲胺质量比为5:3，含浸温度为60℃，含浸时间为6小时，可得离子交换容量1.8毫克当量/克干膜，跨膜电压2.5V的双极性膜。
实施例4
操作步骤同实施例2，聚氯乙烯基底膜含浸在40℃的对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中1小时，其他条件均同实施例2，即得到离子交换容量1.9毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.3V的双极性膜。
实施例5
操作步骤同实施例4，将聚合后的基底膜的一面含浸在70℃胺类水溶液中1小时，其他条件均同实施例4，即得到离子交换容量1.7毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.2V的双极性膜。
实施例6
操作步骤同实施例2，将含浸后的基底膜在80℃的烘箱中加压聚合6小时，其他条件均同实施例2，即得到离子交换容量1.7毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.4V的双极性膜。
实施例7
操作步骤同实施例6，将含浸后的基底膜在90℃的烘箱中加压聚合6小时，其他条件均同实施例6，即得到离子交换容量1.7毫克当量/克干膜，跨膜电压降2.2V的双极性膜。
表1示出了实施例1-7中制备方法的主要参数以及相应实施例所制备得到的膜的表征结果。
表1
从上述实施例1-3可以看出，实施例2可得到效果相对较好的双极性膜，根据实施例2进行单变量对比实验，详见实施例4-7。参照实施例2和实施例4-7，可以发现：含浸时间的变化对膜性能参数影响不大，可推断当含浸率达到饱和后，含浸时间将不会提升含浸效果；对比实施例4和5可看出，季铵化反应时间缩短，跨膜电压降和离子交换容量都有下降趋势；对比实施例2和实施例6-7，可以发现，聚合时间缩短，离子交换容量会降低，跨膜电压降会增加，聚合温度升高，离子交换容量和跨膜电压降都会降低。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双极性膜的制备方法，其特征在于：所述双极性膜的制备方法包括：
-将基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，以使溶液中的单体浸入膜内；
-将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧，并进行加热加压聚合；
-将聚合后的基底膜的一侧面在浓硫酸或氯磺酸中加热磺化，形成双极性膜的阳面膜；
-将聚合后的基底膜的另一侧面含浸在胺类水溶液中进行季铵化反应得到双极性膜的阴面膜；
从而得到具有阳面膜和阴面膜的双极性膜。
2.根据权利要求1所述的双极性膜的制备方法，其特征在于：所述基底膜为聚氯乙烯薄膜或者聚丙烯苯乙烯类弹性体二元共混薄膜。
3.根据权利要求2所述的双极性膜的制备方法，其特征在于：所述聚氯乙烯薄膜为聚氯乙烯树脂与增塑剂共混挤出的薄膜。
4.根据权利要求1所述的双极性膜的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯苯乙烯类弹性体二元共混薄膜为聚丙烯颗粒或粉末与苯乙烯类弹性体颗粒共混，且聚丙烯颗粒或粉末含量为40-80％。
5.根据权利要求1所述的双极性膜的制备方法，其特征在于：所述氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中，氯甲基苯乙烯用量的质量百分比为60-95％，二乙烯苯用量的质量百分比为4.5-35％。
6.根据权利要求1或5所述的双极性膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二月桂酰，且质量百分比为0.5-5％。
7.根据权利要求1所述的双极性膜的制备方法，其特征在于：基底膜含浸在氯甲基苯乙烯、二乙烯苯和引发剂的溶液中的温度为20-65℃，含浸时间为0.5-10小时。
8.根据权利要求1所述的双极性膜的制备方法，其特征在于：将含浸后的基底膜用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或片材覆盖加紧后进行的加热加压聚合，聚合温度为70-160℃，聚合压力为0.1-5bar，聚合时间为4-16小时。
9.根据权利要求1所述的双极性膜的制备方法，其特征在于：所述胺类水溶液为三甲胺、二甲胺、三乙胺、三丙胺或三乙烯二胺中的一种或者多种组合的水溶液，所述胺类水溶液的质量浓度为10-40％。
10.一种双极性膜，其特征在于：所述双极性膜由权利要求1所述的双极性膜的制备方法所制备得到。
CN201910260026.2A 2019-04-02 2019-04-02 一种双极性膜及制备方法 Withdrawn CN109876678A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910260026.2A CN109876678A (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种双极性膜及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910260026.2A CN109876678A (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种双极性膜及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109876678A true CN109876678A (zh) 2019-06-14

Family

ID=66935641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910260026.2A Withdrawn CN109876678A (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种双极性膜及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109876678A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110280155A (zh) * 2019-06-15 2019-09-27 浙江迪萧环保科技有限公司 一种双极性膜的工业制备方法及装置
CN110339734A (zh) * 2019-07-09 2019-10-18 浙江迪萧环保科技有限公司 一种双极性膜及其新型制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0459820A2 (en) * 1990-05-31 1991-12-04 Tokuyama Corporation Bipolar membrane and method for its production
US20060173084A1 (en) * 2004-06-25 2006-08-03 Yongchang Zheng Bipolar membrane and method of making same
CN101306331A (zh) * 2008-02-01 2008-11-19 中国科学技术大学 一种均相阴离子交换膜及其制备方法
CN101497001A (zh) * 2008-02-01 2009-08-05 北京工商大学 一种单片型双极性离子交换膜及其制备方法
CN102061004A (zh) * 2010-09-14 2011-05-18 北京廷润膜技术开发有限公司 一种单片型双极性膜的制造方法
CN102181069A (zh) * 2011-04-12 2011-09-14 北京大学 两性离子交换膜的制备方法
CN103881132A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合阴离子交换膜的制备方法
CN106422802A (zh) * 2016-11-12 2017-02-22 杭州科百特过滤器材有限公司 一种均相离子交换膜的制备方法
CN106582333A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 辽宁易辰膜科技有限公司 一种单片型双极膜的制造方法
CN107406994A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 通用电气公司 具有多层支撑基材的离子交换膜
CN107903416A (zh) * 2017-10-26 2018-04-13 大连理工大学 含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜及其制备方法
CN108928895A (zh) * 2018-08-13 2018-12-04 浙江迪萧环保科技有限公司 一种邻位双卤代羧酸的双极膜电渗析环化方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0459820A2 (en) * 1990-05-31 1991-12-04 Tokuyama Corporation Bipolar membrane and method for its production
US20060173084A1 (en) * 2004-06-25 2006-08-03 Yongchang Zheng Bipolar membrane and method of making same
CN101306331A (zh) * 2008-02-01 2008-11-19 中国科学技术大学 一种均相阴离子交换膜及其制备方法
CN101497001A (zh) * 2008-02-01 2009-08-05 北京工商大学 一种单片型双极性离子交换膜及其制备方法
CN102061004A (zh) * 2010-09-14 2011-05-18 北京廷润膜技术开发有限公司 一种单片型双极性膜的制造方法
CN102181069A (zh) * 2011-04-12 2011-09-14 北京大学 两性离子交换膜的制备方法
CN103881132A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合阴离子交换膜的制备方法
CN107406994A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 通用电气公司 具有多层支撑基材的离子交换膜
CN106582333A (zh) * 2015-10-20 2017-04-26 辽宁易辰膜科技有限公司 一种单片型双极膜的制造方法
CN106422802A (zh) * 2016-11-12 2017-02-22 杭州科百特过滤器材有限公司 一种均相离子交换膜的制备方法
CN107903416A (zh) * 2017-10-26 2018-04-13 大连理工大学 含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮两性离子交换膜及其制备方法
CN108928895A (zh) * 2018-08-13 2018-12-04 浙江迪萧环保科技有限公司 一种邻位双卤代羧酸的双极膜电渗析环化方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VENUGOPAL, KRISHNAVENI; DHARMALINGAM, SANGEETHA: "Fundamental studies on a new series of SPSEBS-PVA-QPSEBS bipolar membrane: Membrane preparation and characterization", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
刘颖: "双极膜制备及改性研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110280155A (zh) * 2019-06-15 2019-09-27 浙江迪萧环保科技有限公司 一种双极性膜的工业制备方法及装置
CN110339734A (zh) * 2019-07-09 2019-10-18 浙江迪萧环保科技有限公司 一种双极性膜及其新型制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9636642B2 (en) Resilient anion exchange membranes prepared by polymerizing a composition
KR100999048B1 (ko) 스티렌계-비닐벤질계 공중합체가 함유된 음이온교환 복합막의 제조방법
EA023476B1 (ru) Ионообменные мембраны и способ получения ионообменной мембраны
US20140014519A1 (en) Ion-exchange membrane
US11511237B2 (en) Ion-exchange membrane
CA2353378C (en) Anion exchange membrane, process for its production and solution treating apparatus
CN103804707A (zh) 一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法
JP4724971B2 (ja) 陰イオン交換膜、その製造方法、および溶液処理装置
CN110461916A (zh) 使用非均相离子交换膜载体的双极性离子交换膜和其制造方法
CN109876678A (zh) 一种双极性膜及制备方法
CN106422802A (zh) 一种均相离子交换膜的制备方法
KR101188267B1 (ko) 올레핀계 첨가제를 함유한 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법
CN106800666B (zh) 一种单价离子选择性阳离子交换膜的制造方法
CN109942871A (zh) 一种阴离子交换膜及制备方法
KR102170555B1 (ko) 음이온 교환막 및 이의 제조방법
CN109761319A (zh) 一种全氟磺酸双极性膜及制备方法
KR20160060890A (ko) 니트릴 고무를 함유한 비닐벤질계-스티렌계 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법
JP2005521771A (ja) ポリマーグラフト化支持体ポリマー
CN108067102A (zh) 一种阳离子交换膜及其制备方法
KR101681637B1 (ko) 니트릴 고무를 함유한 스티렌계-tert-부틸스티렌계 양이온교환 복합막 및 이의 제조방법
CN110339734A (zh) 一种双极性膜及其新型制备方法
WO2021193161A1 (ja) アニオン交換膜及びその製造方法
CN109806772A (zh) 一种全氟磺酸阴离子交换膜及制备方法
JP2021154277A (ja) アニオン交換膜及びその製造方法
KR101568861B1 (ko) 음이온 교환막의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20190614