CN103804707A

CN103804707A - 一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法

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Publication number: CN103804707A
Application number: CN201210446385.5A
Authority: CN
Inventors: 张忠德
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN103804707B

Abstract

本发明公开了一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法。将聚丙烯与乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一种或几种共混，加热、造粒，干燥后，制成一定厚度的原料膜；将原料膜浸在由无水乙醇与苯乙烯单体和二乙烯苯单体混合成的辐照液中，在低温下，用⁶⁰Coγ-射线恒温辐照接枝，得到用于制备各种离子交换膜的基膜。利用本发明制备的基膜在磺化液中磺化可得到阳离子交换膜；氯甲基化然后胺化可得到阴离子交换膜；一面磺化，另一面氯甲基化、胺化可得到双极膜。所制备的各种离子交换膜有较好的柔韧性和优良的膜性能。由于采用低温恒温辐照，保证了稳定的接枝率。因加入了在低温下不接枝的聚丙烯，加强了离子交换膜的机械性能。

Description

一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法，属于化学工业膜分离技术领域。

背景技术

电渗析的研究始于上世纪初。1952年美国Ionics公司制成了世界上第一台电渗析装置，用于苦咸水淡化。至今苦咸水淡化仍是电渗析最主要的应用领域。在锅炉进水的制备、电镀工业废水的处理、乳清脱盐和果汁脱酸等领域，电渗析都达到了工业规模。电渗析以其能量消耗低，装置设计与系统应用灵活，操作维修方便，工艺过程洁净、无污染，原水回收率高，装置使用寿命长等明显优势而被越来越广泛地用于食品、医药、化工、工业及城市废水处理等领域。几十年来，在离子交换膜、隔板、电极等主要部件方面不断创新，电渗析装置不断向定型化、标准化方向发展。离子交换膜是电渗析中的核心部件。强酸性阳离子交换膜通常带有固定的磺酸根基团，它只允许溶液中的阳离子通过。强碱性阴离子交换膜通常带有固定的季铵基团，它只允许溶液中的阴离子通过。双极膜是一种特殊的离子交换膜，膜的一面是阳离子交换膜层，另一面是阴离子膜层，中间是水层，在直流电场作用下，水层中的水被离解成氢离子和氢氧根离子，分别从阳离子膜层和阴离子膜层迁出，迁出的氢离子与阳离子膜层一侧阴离子结合形成酸，从阴离子膜层迁出的氢氧根离子与阴离子膜层一侧的阳离子结合形成碱。因此，由双极膜组成的电渗析装置可用于盐生产酸碱。1950 年，美国人W. J uda 首先发明了离子交换膜及其制备方法。当时的离子交换膜是非均相膜，都是由阴、阳离子交换树脂粉分别与黏合剂混炼并与增强网布一起压制而成的。后来，美国和日本又相继发展了均相离子交换膜及其制备方法。均相离子交换膜具有优异的电化学性能，在各个应用领域中逐渐取代了非均相膜。双极性膜是由阴膜与阳膜组成的复合膜，阴阳膜之间为中间水解离层，制备方法有压制法、涂层法、单片法等。均相离子交换膜的制备方法包括含浸法、涂浆法和辐照接枝法。含浸法最早是由德国人提出来的。该法是将聚乙烯薄膜直接浸在苯乙烯、二乙烯苯和引发剂组成的混合液中，在一定温度下，让混合液渗入聚乙烯薄膜内，一定时间后取出，置于压机中加压加热聚合得基膜，最后将基膜磺化得阳离子交换膜；将基膜氯甲基化和季铵化得到阴离子交换膜。日本于1963 年首先提出了涂浆法。首先将聚氯乙烯粉末加入到由苯乙烯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二辛酯和过氧化苯甲酰组成的单体混合液中制成浆液；然后将浆液涂在基布上，两面覆以聚酯薄膜后置于压机中加压加热聚合，冷却，取出，剥离后即得基膜；最后将基膜磺化得阳离子交换膜，氯甲基化和季铵化得阴离子交换膜。辐照接枝法是利用γ-射线辐照源辐照聚乙烯薄膜，使聚乙烯高分子链产生自由基，接着，聚乙烯分子中的自由基引发苯乙烯接枝聚合而形成接枝共聚物，即聚乙烯接枝聚苯乙烯。由于支链有苯环存在，可以直接用浓硫酸或氯磺酸进行磺化得到阳离子交换膜；用氯甲醚在无水氯化锌催化剂存在下进行氯甲基化，接着用三甲胺进行季铵化得到阴离子交换膜。另外，在离子交换纤维的制备方法中也有人采用辐照接枝法，采用γ-射线预辐照PP纤维引发4-乙烯基吡啶和丙烯酸(或丙烯酸钠)或4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酸(或甲基丙烯酸纳)接枝共聚，制得不同接枝率和不同链段结构的弱酸弱碱两性离子交换纤维。采用聚丙烯(PP)纤维为原料，通过预辐射接枝苯乙烯和4-乙烯基吡啶，然后进一步磺化功能化，制备具有磺酸基和吡啶基的强酸弱碱两性离子交换纤维。上述现有技术中公开的制备离子交换膜的方法各有所长，但都存在工艺复杂的不足。为此，寻找一种经济便捷的用于制备离子交换膜基础膜的方法对于提高离子交换膜性能具有实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法法，利用该方法制备的基础膜可用于均相阳膜、均相阴膜、双极膜等离子交换膜基膜的制备。

本发明是通过下述技术方案实现的。一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法，将各种有机高分子材料相互混合制备得到原料膜，原料膜再经过辐照处理后得到用于制备各种离子交换膜的基膜。

具体的，本发明的方法包括以下步骤：

（1）将聚丙烯与乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一种或几种共混，加热到120~230℃混炼造粒，干燥后，流延制成厚度为0.1~0.3mm的薄膜，称为原料膜，将原料膜裁成一定的尺寸备用；

（2）将裁成一定尺寸的原料膜浸在由无水乙醇与苯乙烯单体和二乙烯苯单体按一定比例混合而成的辐照液中，在低温条件下，用⁶⁰Coγ-射线恒温辐照接枝，得到可用于制备各种离子交换膜的基础膜（简称基膜）；

将制备的基膜在磺化液中磺化可得到阳离子交换膜；氯甲基化然后胺化可得到阴离子交换膜；一面磺化，另一面氯甲基化、胺化可得到双极膜。

作为优选，本发明的方法，原料膜的组成中：聚丙烯的重量百分比为20%~40%，乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一种或几种的重量百分比为60%~80%。

作为优选，本发明的方法，原料膜的组成中：聚丙烯的重量百分比为20%~40%，乙烯丙烯共聚物的重量百分比为0~10%，或乙烯丁烯共聚物的重量百分比为0~80%，或乙烯辛烯共聚物的重量百分比为0~80%。

所述的乙烯丙烯共聚物中丙烯的重量百分比为30%~60%、乙烯丁烯共聚物中丁烯的重量百分比为20%~40%、乙烯辛烯共聚物中辛烯的重量百分比为10%~40%。

作为优选，本发明的方法，辐照液的组成是：苯乙烯单体重量百分比为10%~60%，二乙烯苯单体重量百分比为 1%~20%，其余为无水乙醇。

作为优选，本发明的方法中，辐照的温度控制在-5~15摄氏度，辐照剂量为4~6KGy，接枝率达60%~80%。

本发明取得的有益效果如下：

由聚丙烯与乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一种或几种共混制成的原料膜具有很好的弹性，在较高的接枝率时（如大于60％），制成的各种离子交换膜仍有较好的柔韧性和优良的膜性能。而单纯的高压聚乙烯，低压聚乙烯，含氟树脂等与苯乙烯和二乙烯苯共辐照或预辐照接枝，接枝率较高时（如大于60％），制成离子交换膜后，膜本身会变脆，不利于加工使用。本发明采用低温条件下恒温辐照，保证了稳定的接枝率。由于加入了在低温下不接枝的聚丙烯，因此在后续加工过程中聚丙烯的性能不改变，在制成的离子交换膜中起到支撑作用，也加强了离子交换膜的机械性能。

具体实施方式

实施例1

按聚丙烯30%，乙烯辛烯共聚物65%，乙烯丙烯共聚物5% 混合均匀，在180~230摄氏度混炼造粒，干燥后，流延制成厚度为0.15mm的原料膜，将该原料膜裁成400mm×1600mm备用。

将按无水乙醇50%，苯乙烯41.5%，二乙烯苯8.5%的混合溶液放入合适尺寸的不锈钢桶内，将一定数量上述裁好的原料膜用聚乙烯网隔开，成卷浸入装有上述混合溶液的不锈钢桶内，封盖，通氮气，彻底置换桶内空气，密闭，装入恒温箱内(0℃)，用⁶⁰Coγ-射线进行辐照，辐照剂量为5KGy。取出后，用无水乙醇浸泡24小时，再取出干燥，即得到可用于生产各种离子交换膜的基膜。

将制备的基膜以硫酸银为催化剂，在75℃下以浓硫酸为磺化剂进行磺化12小时，经冷却、分离、取出可得到强酸型阳离子交换膜，离子交换容量为1.9毫克当量/克膜。

将制备的基膜以四氯化锡为催化剂，在45℃下以氯甲醚为氯甲基化试剂进行氯甲基化14小时，冷却、分离、取出，得已氯甲基化的氯甲基膜，最后用28%的三甲胺水溶液于40℃进行季氨化8小时，可得到强碱型阴离子交换膜，离子交换容量为1.6毫克当量/克膜。用15%的二甲胺水溶液于45℃进行叔氨化10小时，可得到弱碱型阴离子交换膜离子交换容量为1.5毫克当量/克膜。

将制备的基膜的一面在75℃下以浓硫酸为磺化剂进行磺化8小时，然后另一面在45℃下以氯甲醚为氯甲基化试剂进行氯甲基化10小时，再用28%的三甲胺水溶液于40℃进行季氨化8小时，可得到双极膜。

实施例2

将按无水乙醇50%，苯乙烯38%，二乙烯苯12%的混合溶液放入合适尺寸的不锈钢桶内，将一定数量实例1中裁好的原料膜用聚乙烯网隔开，成卷浸入装有上述混合溶液的不锈钢桶内，封盖，通氮气，彻底置换桶内空气，密闭，装入恒温箱内（0℃），用⁶⁰Coγ-射线进行辐照，辐照剂量为6KGy，取出后，用无水乙醇浸泡24小时，再取出干燥，即得到可用于生产各种离子交换膜基膜。后续各种离子交换膜的制备加工同实施例1。

实施例3

按聚丙烯30%，乙烯丁烯共聚物65%，乙烯丙烯共聚物5%混合均匀，在混炼造粒，干燥后，流延制成厚度为0.15mm原料膜，将该原料膜裁成400mm×1600mm备用。将按无水乙醇50%，苯乙烯41.5%，二乙烯苯8.5%的混合溶液放入合适尺寸的不锈钢桶内，将一定数量上述裁好的原料膜用聚乙烯网隔开，成卷浸入装有上述混合溶液的不锈钢桶内，封盖，通氮气，彻底置换桶内空气，密闭，装入恒温箱内(0℃)，用⁶⁰Coγ-射线进行辐照，辐照剂量为5KGy。取出后，用无水乙醇浸泡24小时，再取出干燥，即得到可用于生产各种离子交换膜的基膜。后续各种离子交换膜的制备加工同实施例1。

实施例4

将按无水乙醇50%，苯乙烯38%，二乙烯苯12%比例混合溶液放入合适尺寸的不锈钢桶内，将一定数量实例3中裁好的原料膜用聚乙烯网隔开，成卷浸入装有上述溶液不锈钢桶内，封盖，通氮气，彻底置换桶内空气，密闭，装入恒温箱内（0℃），用⁶⁰Coγ-射线进行辐照，辐照剂量4KGy。取出后，用无水乙醇浸泡24小时，再取出干燥，即得到可用于各种离子交换膜基膜。后续各种离子交换膜的制备加工同实施例1。

Claims

1.一种制备用于制备离子交换膜的基膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）将裁成一定尺寸的原料膜浸在由无水乙醇与苯乙烯单体和二乙烯苯单体按一定比例混合而成的辐照液中，在低温下条件，用⁶⁰Coγ-射线恒温辐照接枝，得到用于制备各种离子交换膜的基膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料膜的组成中：聚丙烯的重量百分比为20%~40%，乙烯丙烯共聚物或乙烯丁烯共聚物或乙烯辛烯共聚物中的一种或几种的重量百分比为60%~80%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的乙烯丙烯共聚物中丙烯的重量百分比为30%~60%、乙烯丁烯共聚物中丁烯的重量百分比为20%~40%、乙烯辛烯共聚物中辛烯的重量百分比为10%~40%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：辐照液的组成是：苯乙烯单体重量百分比为10%~60%，二乙烯苯单体重量百分比为 1%~20%，其余为无水乙醇。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：辐照的温度控制在-5~15摄氏度，辐照剂量为4~6KGy，接枝率60%~80%。