CN112898491A - 一种两性离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种两性离子交换膜及其制备方法，属于功能膜技术领域。本发明在无氧条件下，将聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液进行膜成型，得到聚合物薄膜；将聚合物薄膜依次进行磺化和胺化，得到两性离子交换膜。本发明提供的两性离子交换膜原料成本低、毒性小，使用寿命长，生产工艺简单，去除废水中有机物质的效率高。

Description

一种两性离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能膜技术领域，特别涉及一种两性离子交换膜及其制备方法。
背景技术
在离子交换膜的研究中，两性离子交换膜主要特征在于同时包含阴离子交换基团和阳离子交换基团，并且阳离子和阴离子区域在物理上难以区分。这些独特的复合结构经常用于透析或电渗析领域，从电解质和非电解质的混合水溶液中分离电解质。
电镀行业是一个高污染、高用水量的行业。电镀废水成分复杂，废水中既含铜、铬、镍等金属离子以及酸碱、氰化物等有毒物质，又含有如十二烷基苯磺酸钠等有机化合物。若不经过处理，对自然环境将造成不可挽回的损害。电镀废水由于成分复杂，处理难度大，故需要采用多种方式相结合，分质处理，在传统工艺的基础上发展了一系列处理方式。电渗析主要用于除盐过程，但是有机化合物的存在对电渗析除盐过程中的核心部件离子交换膜产生了不可估量的伤害，因此有必要研发一种用于除去有机物的两性离子交换膜。
随着两性离子交换膜的研究，通过机械共混、辐射等方法合成的异相、均相等交换膜相继出现。但机械共混难以获得微观上均匀的膜，而辐射法所用原料成本高、工艺复杂，且辐射源具有一定的危害性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种两性离子交换膜及其制备方法，本发明提供的两性离子交换膜去除废水中有机物质的效率高，原料成本低、毒性小，使用寿命长，生产工艺简单。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种两性离子交换膜，所述两性离子交换膜包括具有式I所示结构的重复单元：
Figure BDA0002930502650000021
优选地，所述两性离子交换膜的厚度为30～60μm。
本发明还提供了一种离子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤:
在无氧条件下，将聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液进行膜成型，得到聚合物薄膜；
将聚合物薄膜依次进行磺化和胺化，得到两性离子交换膜。
优选地，所述聚乙烯的分子量为2000～100000。
优选地，所述溶剂为甲苯或二甲苯。
优选地，所述聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和过氧化二苯甲酰的质量比为1：0.5～1：0.75～1.5：0.025～0.06：0.01～0.025。
优选地，所述聚合反应的温度为80～100℃，所述聚合反应的时间为3～7h。
优选地，所述膜成型的方法为挤出法、压延法或流延法。
优选地，所述磺化所用试剂为氯磺酸或硫酸银的浓硫酸溶液；述磺化的温度为0～100℃，所述磺化的时间为0.25～24h。
优选地，所述胺化所用试剂为三甲胺或三乙胺；所述胺化的温度为20～60℃，所述胺化的时间为4～24h。
有益技术效果：本发明提供了一种两性离子交换膜，其制备方法为，在无氧条件下，将聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液进行膜成型，得到聚合物薄膜；将聚合物薄膜依次进行磺化和胺化，得到两性离子交换膜。本发明提供的两性离子交换膜原料成本低、毒性小，使用寿命长，生产工艺简单，去除废水中有机物质的效率高。
附图说明
图1为为实施例1和对比例3中两性离子交换膜和实施例1中聚合物薄膜的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种两性离子交换膜，所述两性离子交换膜包括具有式I所示结构的重复单元：
Figure BDA0002930502650000031
在本发明中，所述两性离子交换膜的厚度优选为30～60μm，更优选为40～50μm。
本发明还提供了一种离子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤:
在无氧条件下，将聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液进行膜成型，得到聚合物薄膜；
将聚合物薄膜依次进行磺化和胺化，得到两性离子交换膜。
本发明在无氧条件下，将聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物溶液。
在本发明中，所述无氧条件优选由氮气氛围提供。
在本发明中，所述聚乙烯的分子量优选为2000～100000，更优选为5000～80000，最优选为10000～50000。
在本发明中，所述溶剂优选为甲苯或二甲苯。
在本发明中，所述所述聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基和过氧化二苯甲酰的质量比优选为1：0.5～1：0.75～1.5：0.025～0.06：0.01～0.025，更优选为1：0.6～0.8：0.9～1.2：0.03～0.04：0.012～0.16，最优选为1：0.8：1.2：0.04：0.018。
在本发明中，所述溶剂与聚乙烯的用量比优选为40～80mL：20g。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃；所述聚合反应时间优选为3～7h，更优选为4～6h。本发明通过在一定的聚合反应温度下使过氧化二苯甲酰分解产生自由基引发苯乙烯在聚乙烯上的接枝聚合。
在本发明中，所述聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合的方法优选为：
将聚乙烯与溶剂混合，得到聚乙烯溶液；
将苯乙烯、对氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯混合，得到混合液；
将所述聚乙烯溶液与所述混合液混合后滴加过氧化二苯甲酰。
在本发明中，所述过氧化二苯甲酰优选为以过氧化二苯甲酰溶液的形式加入；所述过氧化二苯甲酰溶液的溶剂优选为与所述聚乙烯的溶剂相同。在本发明中，所述滴加的速度优选为30min内滴加完毕。本发明对所述混合的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
在本发明中，所述聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合的方法优选为：
将聚乙烯与溶剂混合，得到聚乙烯溶液；
在聚乙烯溶液中依次加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和氧化二苯甲酰。
在本发明中，所述过氧化二苯甲酰优选为以过氧化二苯甲酰溶液的形式加入；所述过氧化二苯甲酰溶液的溶剂优选为与所述聚乙烯的溶剂相同。本发明中，所述滴加的速度优选为30min内滴加完毕。
在本发明中，所述聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合的方法还优选为：
将聚乙烯与溶剂混合，得到聚乙烯溶液；
在聚乙烯溶液中依次加入部分过氧化二苯甲酰、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和剩余过氧化二苯甲酰。
本发明对分氧化二苯甲酰和剩余过氧化二苯甲酰的质量比优选为1:1～2。
本发明将所述聚合物溶液进行膜成型，得到聚合物薄膜；
在本发明中，所述膜成型的方法优选为挤出成型、压延成型或流延成型。
在本发明中，所述旋涂成型的方法优选包括以下步骤：
将所述聚合物溶液均匀涂在玻璃板上，蒸发掉溶剂，得到聚合物薄膜。
在本发明中，所述玻璃板的温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，最优选为120℃；本发明通过高温的璃板将溶剂蒸发。
在本发明中，所述聚合物溶液均匀涂在玻璃板上的涂层厚度优选为30～60μm，更优选为50μm。
在本发明中，所述聚合物溶液均匀涂在玻璃板上的方法优选为使用刮刀进行涂覆，所述刮刀的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃。
得到聚合物薄膜后，本发明将所述聚合物薄膜依次进行磺化和胺化，得到两性离子交换膜。
在本发明中，所述磺化所用试剂优选为氯磺酸或硫酸银的浓硫酸溶液，更优选为氯磺酸；所述磺化的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，最优选为30～50℃；所述磺化的时间优选为0.25～8h，更优选为0.5～5h，最优选为1～2h。在本发明中，所述磺化优选为在玻璃容器中，将膜完全浸入氯磺酸，并封口防止溶剂挥发。本发明通过磺化将带负电的磺酸基引入到膜的结构中。
在本发明中，所述胺化所用试剂优选为三甲胺或三乙胺，更优选为三甲胺；所述胺化的温度优选为20～60℃，更优选为20～50℃，最优选为30～40℃；所述胺化的时间优选为4～24h，更优选为8～12h。在本发明中，所述胺化优选为在玻璃容器中，将膜完全浸入三甲胺溶液，并封口防止溶剂挥发。本发明通过胺化将带正电的季胺基引入到膜的结构中。
本发明先进行磺化再进行胺化是为了避免磺化试剂的强酸性破坏部分胺化的基团。
在本发明中，所述胺化后还包括对胺化后的聚合物薄膜进行清洗。所述清洗剂优选为去离子水。本发明对清洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的清洗方法，能够将残留在胺化后聚合物薄膜表面残留的磺化试剂和胺化试剂即可。
两性离子交换膜同时拥有阳离子和阴离子交换基团，可使溶液中的阴阳离子在电荷的吸引下靠近并通过膜。污水中的有机物分子，由于体积较大，则难以通过膜，由此达到对有机物分子分离的目的。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
在90℃、氮气氛围下，称取20g惰性聚合物聚乙烯溶解于50mL甲苯溶剂中，得到聚乙烯溶液，保持温度不变；依次加入10g苯乙烯、15g对氯甲基苯乙烯(质量比1：1.5)以及1.2g二乙烯基苯，再滴加0.5g过氧化二苯甲酰/25mL甲苯溶液，30min滴加完毕，继续反应6h，得聚合物溶液；
将聚合物溶液均匀的涂在已加热至120℃的玻璃板上，涂层厚度在50±5μm，蒸发掉溶剂，得聚合物薄膜；
磺化过程使用5％的含有氯磺酸的1,2-二氯乙烷溶液，室温磺化30min；胺化过程使用30％的三甲胺水溶液，40℃胺化6h；功能化结束后，使用大量去离子水清洗，得到两性离子交换膜。
实施例2
在90℃、氮气氛围下，称取20g惰性聚合物聚乙烯溶解于50mL甲苯溶剂中，得到聚乙烯溶液，保持温度不变；称取0.2g过氧化二苯甲酰加入反应液，再称取10g苯乙烯加入，反应1h后，称取15g对氯甲基苯乙烯以及1.2g二乙烯基苯混合液加入反应液，将0.3g过氧化二苯甲酰溶于3mL甲苯后，再加入反应液，继续反应4h，得聚合物溶液；
将聚合物溶液均匀的涂在带加热的玻璃板上，涂层厚度在5±5μm，加热玻璃板至120℃，蒸发掉溶剂，得聚合物薄膜；
薄膜的功能化：磺化过程使用5％的氯磺酸的1,2-二氯乙烷溶液，室温磺化30min；胺化过程使用30％的三甲胺溶液，40℃胺化6h；功能化结束后，使用大量去离子水清洗，得到两性离子交换膜。
实施例3
磺化过程选用硫酸银的浓硫酸溶液，其他条件与实施例1相同，得到两性离子交换膜。
实施例4
聚合反应的温度为80℃，其他条件与实施例1相同，得到两性离子交换膜。
实施例5
聚合反应的温度为100℃，其他条件与实施例1相同，得到两性离子交换膜。
对比例1
省略二乙烯基苯，其他条件与实施例1完全相同，反应溶液的浊度变化较小，说明反应不完全。
对比例2
惰性聚合物为聚氯乙烯塑料颗粒，其他条件与实施例1完全相同，得到两性离子交换膜。
对比例3
先胺化后磺化，其他条件与对实施例1完全相同，得到两性离子交换膜。
表1为实施例1和对比例3中两性离子交换膜元素分析和离子交换容量(IEC)。
表1实施例1和对比例3中两性离子交换膜的元素分析和离子交换容量
Figure BDA0002930502650000071
由表1可知，在实施例1中，阳离子交换基团与阴离子交换基团数量几乎相等(1.24与1.20mmol/g)。相较而言，对比例3生成了更少的阳离子和阴离子交换基团。改变共聚物磺化和胺化的顺序，其结果显示先胺化后磺化，氮元素和硫元素相对先磺化后胺化的元素含量略低，原因是磺化试剂的强酸性会破坏部分胺化的基团。
图1为实施例1和对比例3中两性离子交换膜和实施例1中聚合物薄膜的红外光谱图。图1中在1170cm-1和1124cm-1处的吸收为强磺酸盐基团。在892cm-1，852cm-1和833cm-1处的吸收峰，对应于季铵盐基团。
将实施例1中所得两性离子交换膜的一侧放入实验废水，另一侧放入等体积去离子水，原试验废水中COD为9433mg/L，硝酸根离子浓度为470mol/L90min后测量试验废水中COD为9312mg/L，硝酸根离子浓度为348.9mol/L，废水侧cod浓度降低1.3％，离子浓度降低25.8％。证明该膜能有效截留有机分子，而不影响水分子和离子通过。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种两性离子交换膜，其特征在于，所述两性离子交换膜包括具有式I所示结构的重复单元：
Figure FDA0002930502640000011
2.根据权利要求1所述的两性离子交换膜，其特征在于，所述两性离子交换膜的厚度为20～100μm。
3.权利要求1～2任意一项所述的离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤:
在无氧条件下，将聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰和溶剂混合，进行聚合反应，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液进行膜成型，得到聚合物薄膜；
将聚合物薄膜依次进行磺化和胺化，得到两性离子交换膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的分子量为2000～100000。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或二甲苯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯和过氧化二苯甲酰的质量比为1：0.5～1：0.75～1.5：0.025～0.06：0.01～0.025。
7.根据权利要求3～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80～100℃，所述聚合反应的时间为3～7h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述膜成型的方法为挤出法、压延法或流延法。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磺化所用试剂为氯磺酸或硫酸银的浓硫酸溶液；所述磺化的温度为0～100℃，所述磺化的时间为0.25～24h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述胺化所用试剂为三甲胺或三乙胺；所述胺化的温度为20～60℃，所述胺化的时间为4～24h。
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