CN1364098A - 聚合胺类的逐步烷基化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以下方面:将聚合物伯胺用金属有机碱逐步脱去质子并随后与烷基卤反应而逐步烷基化的方法;用其它官能团对本发明聚合物叔胺改性的方法;具有仲/叔氨基基团的聚合物和具有季铵基团的聚合物;具有仲/叔氨基基团和其它官能团,尤其阳离子交换基团的聚合物;由上述聚合物组成的薄膜,这些薄膜是未交联的,离子交联的或共价键交联的;生产酸-碱共混物/酸-碱共混物膜的方法,所述共混物和共混物膜是由本发明的碱性聚合物与含磺酸、膦酸或羧酸的聚合物组成;本发明酸-碱共混物/酸-碱共混物膜,其中所说的共混物和共混物膜可以是共价键交联的;本发明的离子交换聚合物用作薄膜处理过程的薄膜,例如用于聚合物电解质薄膜燃料电池,直接甲醇燃料电池,氧化还原电池组以及电渗析;本发明亲水性聚合物作为薄膜用于渗析和反渗透,纳米过滤,扩散渗析,气体分离,全蒸发,及全提取。
Description
本发明的描述1.本发明的主题内容
本发明涉及:
(1)聚合物伯胺类逐步烷基化方法,该方法是通过用有机金属碱逐步脱去质子并随后与烷基卤化物反应进行的。
(2)用另外的官能团对通过方法(1)制备的聚合物叔胺类进行改性的方法。
(3)用方法(1)得到的具有仲和/或叔氨基以及具有季铵基团的聚合物。
(4)由方法(2)得到的具有仲和/或叔氨基和另外一些官能团(特别是阳离子交换基团)的聚合物。
(5)上述聚合物(1),(2),(3),(4)的膜,该膜可以是未交联的或以离子型交联的或以共价键交联的。
(6)任选含有其它官能团的碱性聚合物(1),(2),(3),(4)与含有磺酸、膦酸或羧酸基团的聚合物的酸-碱共混物/酸-碱共混物膜的制备方法。
(7)可由方法(6)得到的酸-碱共混物/酸-碱共混物膜,其中共混物/共混物膜也可是以共价键交联的。
(8)离子交换聚合物(3),(4),(5),(7)作为薄膜在膜工艺中的应用,例如在聚合物电解质薄膜燃料电池(PEFC)中,直接甲醇燃料电池(DMFC)中,在氧化还原电池以及电渗析中的应用。
(9)亲水性聚合物(3),(4),(5),(7)作为薄膜在渗析和反渗透,纳米过滤,扩散渗析,透气,全蒸发以及全提取(perstraction)中的应用。
2.本发明要解决的技术问题
如果用已知方法来进行伯胺的烷基化,则除了得到仲胺之外还形成了叔胺和季铵盐。低分子量的伯,仲和叔胺的混合物,能够用例如蒸馏法来对它们加以分离。然而,如果反应后用常规方法将聚合物的伯胺基团烷基化,则伯,仲和叔氨基基团便会同时存在于一个大分子上。因而,如果采用常规的烷基化方法,不可能按目的需要从聚合物叔胺制得仲或叔聚合物胺类。本发明成功地解决了该技术问题。3.已有技术及其缺点
已有许多方法用于将伯胺基团引入聚合物中。在这点上应提及其中的两种:
·用适合此目的的还原剂,例如用连二亚硫酸钠,来还原已硝基化的各聚合物上的硝基(Naik,H.A.;Parsons,I.W.:聚亚芳基醚/砜聚合物类的化学改性:在主链上胺化了的材料的制备和性能,Polymer 32,140(1991))。
·在锂化聚合物中,例如在锂化聚砜中,引入叠氮化物基团(Guiver,M.D;Robertson,G.P.:聚砜的化学改性:由锂化聚砜中间体制备叠氮化物衍生物的易行方法,Macromolecules 28,294-301(1995))并将叠氮化物基团用硼氢化钠随后还原而得到氨基(Guiver,M.D.;Robertson,G.P.;Foley,S.:聚砜的化学改性11:向芳香链中引入伯胺基团的一种有效方法,Macromolecnles,28,7612-7621(1995))。
通过将锂化聚合物与含有叔氨基基团的芳香酮类、醛类或羧酸酯类反应,能将叔氨基基团引入螯合物中(Kerres,J.;Ulrich,A.;Haring,Th.:用N-碱性基团和用离子交换基团在侧链上对工程聚合物改性,德国专利申请19836514.4,申请日1998年8月12日)。
从已有技术中,不能得知这样的反应,即按照目的需要将仲氨基基团引入聚合物中的反应,也不能由已知技术中得知这样的反应,即由具有伯氨基基团的聚合物有可能生产具有仲氨基基团的聚合物,以及由具有仲氨基基团的聚合物可以生产具有叔氨基基团的聚合物。
4.发明目的
作为本发明的结果,可以得到这样的一些聚合物,这些聚合物含有仲氨基基团和/或叔氨基基团和/或季铵基团,它们是由以伯氨基基团改性的聚合物逐步烷基化得到的。此外,使用本发明除通过伯氨基基团和仲氨基基团的逐步烷基化可以得到叔氨基基团外,产生叔氨基基团之后,能得到的聚合物还含有其它一些基团。此外,通过本发明可得到上述聚合物的薄膜和由可以混入的其它聚合物得到的薄膜。5.如何实现本发明的目的(发明描述)
为了描述清楚,本发明的描述将分为三部分:
a.聚合物的伯氨基基团逐步烷基化成仲氨基和叔氨基基团并成为季铵盐,
b.向含有仲氨基和/或叔氨基基团的聚合物中引入其他官能团,
c.含有仲氨基和/或叔氨基基团的碱性聚合物与含有磺酸,膦酸或羧酸基团的聚合物的酸-碱共混物。
a.聚合物的伯氨基基团逐步烷基化成仲氨基和叔氨基基团并转化成为季铵盐。
令人惊奇的是,已经发现溶解在四氢呋喃中的胺化聚砜PSU(它可用文献方法(Guiver,M.D.;Robertson,G.P.;Foley,S.:ChemicalModification of Polysulfones II:An Efficient Method for Introducing PrimaryAmine Groups onto the Aromatic Chain,Macromolecules 28,7612-7621(1995)制得)能在氨基上通过正-丁基锂选择性地脱去质子而得到盐PSU-NH-Li+。向盐PSU-NH-Li+中加入等摩尔量的甲基碘便得到仲聚合物胺PSU-NH-CH3。这种仲聚合胺能够令人惊奇地用正丁基锂脱去质子而得到盐(PSU-N(Li)-CH3),后者能够与甲基碘反应而得到叔PSU-胺PSU-N(CH3)2。如果,在从聚合物伯胺制备聚合物仲胺过程中,例如,使用了摩尔数不足的,例如,正-丁基锂便导致并非全部NH2-基团被脱去质子成为NH-Li+(正丁基锂的质子脱去率实际上是100%),随后添加甲基碘,则得到的聚合物除含有烷基化基团NHCH3外,还含有符合所需要的NHCH3:NH2比例的伯氨基基团NH2。如果,在从聚合物仲胺制备聚合物叔胺过程中,使用了摩尔数不足的例如正-丁基锂,便导致不是全部NHCH3基团都被脱去质子成为NCH3 -Li+,随后加入甲基碘,则得到的聚合物除含有叔胺基团N(CH3)2外,还含有符合所需要的N(CH3)2:NHCH3比例的仲氨基基团NHCH3。
叔PSU-胺可用常规方法进一步反应而得到季铵盐(Goerdelerm J.:Herstellung von quarternren Ammoniumverbindungen[Preparation ofquaternary ammonium compounds],Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of organic chemistry],Volume XI/2 StickstoffverbindungenII[Nitrogen compounds II],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,P.591 f.(1958))。图1说明了胺化PSO的逐步烷基化而得到叔PSU-胺,图2说明了叔PSU-胺的季铵化。
b.将另外的官能团引入到含仲氨基基团和/或叔氨基基团的聚合物中
含有仲和/或叔氨基基团的聚合物可用另外的官能团来进行改性。因此,例如,含仲/或叔氨基基团的PSU可用亲电子取代反应的办法用其他官能团来改性。图3说明含叔氨基团的PSU用浓硫酸进行亲电子磺化的情况。
含有叔氨基基团的聚合物可以用有机金属试剂进行金属化,而含有叔氨基基团的金属化聚合物实际上可与所有亲电子试剂反应,如已描述于(Guiver,M.D.:Aromatic Polysulfones Containing Functional Groups bySynthesis and Chemical Modification,Dissertation,Carletown University,Ottawa-Ontario Canada(1987));Guiver,M.D.;Kutowy,O.;Apsimon,J.W.:Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung[Aromaticpolysulfone derivatives and processes for their preparation],DE专利申请公开3636854A1(1987)用于仅锂化,未胺化的PSU。图4说明叔PSU-胺的锂化和随后将含有叔氨基基团的锂化PSU与SO2Cl2反应而得到PSU,它除含有叔氨基基团外,还含有SO2Cl基团。该PSU-胺磺酰氯可在下一步中水解为PSU-胺-磺酸。
不含有叔氨基基团的锂化PSU与SO2Cl2反应以得到PSU磺酰氯并进一步得到PSU-磺酸的反应描述于专利申请中(Kerres,J.;Schnurnberger,W:Modifizierte Polymere und Polymermembranen [Modified Polymers andPolymer Membranes],德国专利申请19809119.2,申请日3月4日,1998)。
本发明聚合物除含有叔氨基基团外,还含有其它基团,优选含有酸性基团(例如SO3Y,PO3Y2 -,COOY基团,Y=H,一价金属阳离子),它还可以另外按照如下方法以共价键交联:将含有叔氨基基团和优选酸性基团的聚合物以盐形式(Y=Li,Na,K)溶解于偶极性-质子惰性溶剂(例如二甲基亚砜DMSO,环丁砜,N,N-二甲基甲酰胺DMF,N,N-二甲基乙酰胺DMAC,N-甲基吡烷酮(N-methylpyrrolidineone)NMP中。将二卤烷烃X-(CH2)n-X(X=Br或I和n=3-12)加入到浓度为0.1-0.5摩/每摩尔叔氨基基团的聚合物溶液中。在高温下蒸发溶剂的过程中,二卤烷烃与叔氨基基团反应,同时形成季铵基团和共价键交联位点(图5)。如果酸-碱聚合物/酸-碱聚合物膜通过在稀无机酸中后处理转变成酸的形式,亦即X-“微离子”被聚合物的酸性基团的“微离子”取代,便得到除聚合物的共价键交联之外的酸-碱聚合物的分子内和分子间的离子化交联,这大大增加了聚合物的机械性能和热稳定性。
c.含有仲和/或叔氨基基团的碱性聚合物与含有磺酸,磷酸或羧酸基团的聚合物的酸-碱共混物
然后,本发明的仲和叔聚合物胺类能够与含有SO3Y,PO3Y2或COOY基团(其中Y=H,一价金属阳离子或NR3H+(R=H,烷基,芳基))的酸性聚合物混合而得到酸-碱共混物和酸-碱共混物薄膜,例如按照文献(Kerres J.;Cui,W.:Sure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung inMembranprozessen[Acid-base polymer blends and their use in membraneprocesses],德国专利申请19817376.8,申请日4月18日,1998)。在这方面,所得到的酸碱共混物和共混物薄膜还可以通过以下方法共价键交联:将本发明的胺或任何需要的聚合物叔胺(它还可以是具有吡啶基的聚合物)溶解在偶极性-质子惰性溶剂(例如二甲基亚砜DMSO,环丁砜,N,N-二甲基酰胺DMF,N,N-二甲基乙酰胺DMAC,N-甲基吡烷酮NMP)中与聚合物一起,聚合物可含有SO3Y,PO3Y2 -或COOY基团,(其中Y=H,一价金属阳离子或NR3H+,R=H,烷基,芳基)。将二卤烷烃X-(CH2)n-X(其中X=Br或I和n=3-12)加入到聚合物溶液中,所述溶液的浓度为0.1-0.5摩尔/每摩尔叔氨基基团。在高温下蒸发溶剂的过程中,二卤烷烃与叔氨基基团反应同时形成季铵基团和共价键交联位点(P1=含叔碱性氮的碱性聚合物的聚合物基团):
这意味着如果酸-碱共混物/酸-碱共混物薄膜被转变为酸的形式的活,亦即在上述反应式中X-“微离子”被酸-碱共混物的酸性组分的“微离子”(下面:-SO3-微离子)取代的话,酸-碱共混物/酸-碱共混物薄膜的碱性组分自身产生共价键交联并且与酸性组分产生离子型交联。
这些共混物/共混物薄膜的上述离子型和共价键交联会产生很好的力械和热稳定性。
6.实施例6.1二胺化的PSU(NH2)2与正丁基锂并随后与甲基碘反应而得到仲PSU-胺PSU(NHCH3)2混合物:
9.44克二胺化的PSU(0.02摩尔)
500毫升无水THF
4毫升10M正-BuLi(0.04摩尔)
7.6毫升的碘甲烷(0.12摩尔)
37毫升(0.5摩尔)的三乙基胺实验装置:
1升玻璃反应烧瓶,机械搅拌器,冷凝器,氩气入口,汞起泡器阀实验程序:
将二胺化了的PSU在氩气下溶解在THF中。然后冷却到-70℃。将此溶液用2.5M正基基锂滴定直至产生深红色的PSU-NH-Li+离子。然后将10M正-丁基锂溶液注入到聚合物溶液中。将该溶液搅拌30分钟。然后将甲基碘注入到溶液中。使溶液脱色。然后将此溶液加热到室温,并将三乙基胺注入以消除过量的甲基碘。将混合物加热至40℃并搅拌1小时。然后将反应溶液在2升异丙醇中沉淀。将混合物搅拌1小时并滤出聚合物沉淀物。将过滤器残留物在1升异丙醇中制浆并搅拌1天(24小时)。然后再过滤混合物,并将过滤器残留物在1升水中在70℃干燥箱中贮存1天以便从聚合物中洗去胺残留物。将混合物再次过滤并用水洗涤直至洗涤溶液中呈现中性反应。在真空干燥箱中于70℃将聚合物干燥至恒重。6.2将二胺化的PSU(NHCH3)2与正丁基锂反应,并随后与甲基碘反应,得到叔PSU-胺PSU(NHCH3)2混合物:
10.04克二胺化的PSU PSU(NHCH3)2(0.02摩尔)
500毫升无水THF
4毫升10M正-丁基锂(0.04摩尔)
7.6毫升的碘甲烷(0.12摩尔)
37毫升(0.5摩尔)的三乙基胺实验装置:
1升玻璃反应烧瓶,机械搅拌器,冷凝器,氩气入口,汞起泡器阀实验程序:
将二胺化了的PSU在氩气下溶解在THF中。然后冷却到-30℃。将该溶液用2.5M正丁基锂滴定,直至产生深红色的PSU-NH-Li+离子。然后将10M正-丁基锂溶液注入到聚合物溶液中。将此溶液搅拌30分钟。然后将甲基碘注入到溶液中。使溶液脱色。然后将此溶液加热到室温,并将三乙基胺注入以消除过量的甲基碘。将溶液加热至40℃并搅拌1小时。然后将此反应溶液在2升的异丙醇中沉淀。将混合物搅拌1小时并将聚合物沉淀物滤出。将过滤器残留物在1升异丙醇中制浆并搅拌1天(24小时)。然后将混合物再过滤,并将过滤残留物在干燥橱内在1升水中于70℃贮存1天以便从聚合物中洗涤掉胺残留物。将混合物再过滤并用水洗涤直至洗涤溶液中呈现中性反应。在真空干燥橱中于70℃将聚合物干燥至恒重。
从6.1和6.2节中得到的反应产物的分析鉴定结果:·元素分析
表1中列示了PSU(NH2)2,PSU(NHCH3)2,和PSU(N(CH3)2)2的元素分析结果。计算值和实验得到的元素分析数据之间具有良好一致性。表1
·FTIR(费利叶转换红外光谱)
胺化PSU | %C | %H | %N | %S | |
PSU(NH2)2 | 计算值实测值 | 68.666.8 | 5.15.3 | 5.96.4 | 6.86.5 |
PSU(NHCH3)2, | 计算值实测值 | 69.668.3 | 5.65.9 | 5.66.1 | 6.45.9 |
PSU(N(CH3)2)2 | 计算值实测值 | 70.468.4 | 6.15.8 | 5.35.9 | 6.15.2 |
PSU(NH2)2,PSU(NHCH3)2和PSU(N(CH3)2)2的红外光谱表示于图6中。它们具有重大差别。这些差别的具体证明在于波数范围为3300至大约3550cm-1,即N-H伸缩振动的区域。因而,在伯PSU-胺情况下,产生了相邻的对称和不对称N-H伸缩振动,而在仲PSU-胺情况下当然仅存在一个N-H伸缩振动,N-H伸缩振动在叔PSU-胺情况下完全消失了。在叔PSU-胺光谱中,所出现的N-H伸缩振动相对于仲PSU-胺的红外光谱来说却明显衰减了。这说明只有一小部分仲胺基团仍存在于叔PSU-胺中。6.3具有SO3Li形式的磺化PSU和从6.1和6.2节得到的反应产物的酸-碱其混薄膜
将4.5克SO3Li形式的磺化PSU Udel(IEC=1.6meq SO3Li/g聚合物)溶解在25克N-甲基吡咯烷酮中。然后将0.5克来自6.1/6.2节反应的反应产物(每个PSU重复单元2个基团)加入到该溶液中并搅拌直至溶解。然后将此[lacuna]过滤,脱气并在玻璃板上涂布成一层薄膜。在120℃蒸发掉溶剂。然后将玻璃板放入脱离子水的浴中,并将所形成的聚合物薄膜从玻璃板上分离下来。然后将此薄膜首先在70℃下10%强硫酸中,然后在脱矿质水中进行后处理。然后对膜进行表征(如下所示)表征结果:
表2:所制得的PSU-NR2/PSU-SO3H膜的分析鉴定结果
*在0.5N H2SO4中测定的数据
薄膜编号 | PSU-NR2类型 | PSU-SO3Li含量[重量%] | IEC测定值(SO3H的meq/g) | 溶胀[%] | RspH+*(Ω*cm) |
M2 | 对比:PSU(NH2)2 | 90 | 1.432 | 22.2 | 32.4 |
M3 | PSU(NHCH3)2 | 90 | 1.235 | 19.5 | 23.4 |
M4 | PSU(N(CH3)2)2 | 90 | 1.255 | 23.9 | 29.5 |
图7给出了列示于表2中的三种薄膜的热重量分析(TGA)曲线6.4由6.2节反应产物和磺化聚砜(SO3H形式)所形成的离子交联酸-碱共混物薄膜
将2.7克SO3H形式的磺化PSU Udel(IEC=1.67meq SO3H/克聚合物)溶解在15ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后向溶液加入0.63毫升的三乙胺以中和磺化PSU的磺酸基团。然后,将0.3克从6.2节反应中得到的反应产物(PSU(N(CH3)2)2)加入该溶液。将混合物搅拌直至反应产物溶解。然后在玻璃板上涂布聚合物薄膜,并在压力低于大气压最终为50毫巴下在干燥箱中于70-90-120℃的温度下蒸发掉溶剂。在蒸去溶剂之后,将带有聚合物薄膜的玻璃板冷却,然后放入水浴中使聚合物薄膜从玻璃上分离下来。然后将该薄膜在10%强硫酸中于70-80℃后处理24小时并此后在60℃的水中处理24小时。然后测定了该薄膜的质子电阻。分析鉴定结果:RspH+=83Ω*cm6.5由6.2节中反应产物和磺化聚砜(SO3H形式)形成的共价键交联和离子型交联酸-碱共混薄膜
将2.7克SO3H形式的磺化PSU Udel(IEC=1.67meq SO3H/克聚合物)溶解在15ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后向该溶液中加入0.63毫升三乙胺以中和磺化PSU的磺酸基团。取0.3克6.2节反应产物(PSU(N(CH3)2)2)加入到此溶液中。搅拌混合物直至反应产物已经溶解。然后注入37.4微升的二碘丁烷。将混合物搅拌半小时。将聚合物溶液涂布在玻璃板上并在压力低于大气压最终为50毫巴的压力下在干燥箱中于70-90-120℃温度下蒸去溶剂。在溶剂蒸发之后,使涂布有聚合物薄膜的玻璃板冷却并此后放入水浴中使聚合物薄膜从玻璃板上分离下来。然后将该薄膜在10%强硫酸中于70-80℃后处理24小时,再在60℃的水中处理24小时。然后测定了该薄膜的质子电阻。
分析鉴定结果:RspH+=107Ω*cm
7.本发明的新颖性
上述新型的仲和叔聚合物胺类及其制备方法迄今还未见文献披露。既没有含本发明的仲和叔氨基基团的任何聚合物,也没有进一步含有其它官能团,特别是阳离子交换基团的聚合物为人知晓。既没有像本发明这样的含聚合物仲胺和/或叔胺类的任何酸-碱共混膜,也没有由含阳离子交换基团(SO3Y,PO3Y2 -或COOY基团,其中Y=H,一价金属阳离子或NR3H+(R=H,烷基,芳基))的聚合物制得的酸-碱共混薄膜为知晓。同样,从文献中也不能得知同时以离子型交联和以共价键交联的酸-碱聚合物和酸-碱聚合物共混物。8.本发明的优点
本发明的一些优点是:
·聚合物仲胺和/或叔胺类能够以所需方式从聚合物伯胺类来生产。反应产率良好,并且在本发明的混合聚合物胺类的情况下,伯氨基基团与仲氨基基团之间的比例和仲氨基基团与叔氨基基团之间的比例能够以目标方式进行调节。
·有可能以目标方式从得到的聚合物叔胺类来制备无交联的或所需交联度的季铵盐(阳离子交换聚合物类和薄膜类)。
·通过亲电子反应能够将其它官能团以所需方式引入到本发明的聚合物仲胺和/或叔胺中。
·通过金属化和随后与所需要的亲电子剂反应能够将其它官能团引入到本发明的聚合物叔胺中。
·本发明的聚合物胺类能够与含有阳离子交换基团的一些聚合物按照需要反应以得到酸-碱共混物。
·本发明的酸-碱聚合物和酸-碱聚合物共混物能够同时以共价键和离子型键交联。9.关键词
聚合物胺
氨基聚合物
胺化聚合物
胺的烷基化
聚合物仲胺
聚合物叔胺
有机金属化合物
丁基锂
锂化作用
芳基主链聚合物
阴离子交换聚合物
阴离子交换聚合物
阳离子交换聚合物
磺酸基团
磷酸基团
羧酸基团
阳离子交换聚合物膜
酸-碱聚合物
碱-碱聚合物共混物
酸-碱聚合物共混物膜
金属化的芳基主链聚合物
薄膜燃料电池
薄膜类
薄膜方法
季铵化共价键交联
共价键交联和离子型交联
Claims (50)
1.聚合物伯胺在溶液中或在悬浮液中逐步烷基化的方法,其特征在于:在第一阶段中,伯氨基基团经用有机金属碱脱去质子,然后所形成的阴碳离子与烷基卤反应以得到仲氨基基团,在第二阶段中,所述仲氨基基团又用金属碱脱去质子,然后使所形成的阴碳离子与烷基卤反应以得到叔氨基基团。
2.如权利要求1所述的用于在溶液中或在悬浮液中制备具有伯氨基基团和仲氨基基团的聚合物或者制备具有仲氨基基团和叔氨基基团的聚合物的方法,其特征在于伯胺/仲胺与少于等摩尔量的有机金属化合物反应,这意味着在金属化氨基基团与烷基卤的反应中形成了一些聚合物,所述聚合物既带有伯氨基基团,又带有仲氨基基团,或者既带有仲氨基基团,又带有叔氨基基团。
3.如权利要求1和2所述的方法,其特征在于:在溶液中或在悬浮液中的烷基化聚合物仲胺和/或叔胺通过亲电子取代反应被其它官能团取代。
4.如权利要求1和2所述的方法,其特征在于:在溶液中或在悬浮液中所形成的含有叔氨基基团的聚合物首先通过有机金属化合物脱去质子,然后与亲电子试剂反应。
5.如权利要求1所述的制得的聚合物叔胺的季铵化方法,其特征在于:聚合物叔胺在溶液中或在悬浮液中与一种烷基卤或多种烷基卤混合物反应以得到一种季铵盐。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的方法,其特征在于:需要烷基化的氨基基团被连接到聚合物的芳香基团或杂芳香基团上。
7.如权利要求1至6所述的方法,其特征在于在带有氨基基团的聚合物是芳基主链聚合物。
R3,R4=H,甲基,三氟甲基,CnH2n+1其中n=1-20,苯基,萘基,吡啶基,
本发明可使用的芳基主链聚合物的例子是某些重要的工程塑料诸如:
—聚醚砜PSU Udel([R1-R5-R2-R6-R2-R5]n;R2:X=1,R4=H),
—聚醚砜PES VICTREX([R2-R6-R2-R5]n;R2:X=1,R4=H),
—聚苯基砜 RADEL R([(R2)2-R5-R2-R6-R2]n;R2:X=2,R4=H),
—聚醚醚砜(polyetherethersulfone)RADEL A([R5-R2-R5-R2-R6]n-[R5-R2-R6-R2]m;R2:X=1,R4=H,n/m=0.18),
—聚苯硫PPS([R2-R8]n;R2:X=1,R4=H),
—聚苯氧PPO([R2-R5]n;R4=CH3),
9.如权利要求8所述的方法,其特征在于聚合物是选自聚醚砜类的聚合物。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于所述聚合物是聚砜Udel。
11.如权利要求1,2,4,6,7,8,9和10中所述的方法,其特征在于有机金属化合物是有机锂或者有机钠化合物。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于所述有机金属化合物是有机锂化合物。
13.如权利要求12所述的方法,其特征在于有机锂化合物是正-,仲-,叔丁基锂。
14.如权利要求1,2,4,6,7,8,9和10中所述的方法,其特征在于用于脱去质子和随后烷基化反应的溶剂或悬浮剂是醚溶剂(四氢呋喃,甘醇二甲醚,二甘醇二甲醚,三甘醇二甲醚,二噁烷),芳香化物(苯,甲苯,二甲苯),环丁砜或者这些溶剂中每两种的混合物。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于用作脱去质子和随后烷基化反应的溶剂或悬浮剂是醚溶剂。
16.如权利要求15所述的方法,其特征在于用于脱去质子和随后的烷基化反应的溶剂或悬浮剂是四氢呋喃。
17.如权利要求1,2,4,5,和6所述的方法,其特征在于所使用的烷基卤CnH2n+1X是这样一种烷基卤,其中n=1-12和X=Cl,Br或I。
18.如权利要求17所述的方法,其特征在于所使用的烷基卤是烷基碘。
19.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于:在要烷基化的胺化聚合物中伯氨基基团的数目可以为0.1-4个/每个聚合物重复单元。
20.如权利要求3所述的方法,其特征在于是通过亲电子取代反应嵌入基团-C(R)=O,-SO3H,-NO2。
21.如权利要求4所述的方法,其特征在于亲电子剂SO2,SO3,SO2Cl2,SOCl2,CO2,COCl2,PCl3,PCl5,POCl3,Cl-PO(OR)2,芳香酮类,芳香醛类,芳香羧酸酯类或芳香羰基氯化物与脱去了质子的聚合物反应。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于聚合的烷基化胺类被以下其他基团取代:-SO2Y,-SO3Y,-SO2Cl,-SOCl,-COOY,-PO2H2,PO3H2,-C(R)=O(Y=H,一价金属阳离子)。
23.如权利要求5所述的方法,其特征在于在溶液中或在悬浮液中的聚合物叔胺是与一卤代烷和二卤代烷的混合物反应而得到季铵盐,二卤代烷类便导致所得到的季铵盐的共价键交联。
24.如权利要求23所述的方法,其特征在于二卤代烷类具有以下经验式:X-(CH2)n-X,式中X=Br或I和n=3-12。
25.可由权利要求1,6,7,8,9和10中所述方法得到的含有仲氨基基团的聚合物或薄膜。
26.可由权利要求1,6,7,8,9和10中所述方法得到的含有叔氨基基团的聚合物或聚合物薄膜。
27.由权利要求2,6,7,8,9和10中所述方法得到的含伯氨基基团和仲氨基基团的聚合物或聚合物薄膜。
28.由权利要求2,6,7,8,9和10中所述方法得到的含仲氨基基团和叔氨基基团的聚合物或聚合物薄膜。
29.一种聚合物或聚合物薄膜,它除含有仲和/或叔氨基基团外,还含有由权利要求3,6,7,8,9,10和20中所述方法得到的进一步以亲电子方法引入的官能团。
30.如权利要求29所述的聚合物或聚合物薄膜,其特征在于进一步地以亲电子方法引入的基团是SO3Y-或者NO2 -基团;其中Y=H,一价金属阳离子。
31.一种聚合物或聚合物薄膜,其可由权利要求4,6,7,8,9,10,21和22中所述方法得到,除含有叔氨基基团外,还含有通过与有机金属化合物反应并随后与亲电子剂反应所引入的其他基团。
32.如权利要求31所述的聚合物或聚合物薄膜,其特征在于其他官能团是阳离子交换基团。
33.如权利要求32所述的聚合物或聚合物薄膜,其特征在于阳离子交换基团是SO3Y-,COOY-,或者PO3H2-基团,其中Y=H,一价金属阳离子。
34.可由权利要求5,17,18,23和24任何一项所述方法得到的无交联的或以共价键交联的阴离子交换聚合物或阴离子交换聚合物薄膜。
35.如权利要求25至33任何一项所述的聚合物或聚合物薄膜,其特征在于它们是无交联的,物理交联的,离子交联的和/或以共价键交联的。
36.一种酸-碱共混物/酸-碱共混物薄膜的制备方法,所说的共混物和共混物薄膜是由任选含有权利要求1,2,3,4,5,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34中任何一项所述的进一步官能团的碱性聚合物与含有磺酸、磺酸盐、膦酸、膦酸盐、羧酸、或羧酸盐基团的聚合物的共混物,其特征在于所述碱性聚合物是与酸性聚合物一起溶解在偶极性一质子惰性溶剂中,蒸去溶剂并将酸-碱共混物/酸-碱共混物薄膜在稀无机酸中后处理,制得酸式的酸-碱共混物/酸-碱共混物薄膜。
37.如权利要求36所述的方法,其特征在于含有阳离子交换基团的聚合物的聚合物主链可具有权利要求8中所列示的结构单元。
38.如权利要求36所述的方法,其特征在于含有阳离子交换基团的聚合物的聚合物主链是芳基醚酮。
39.如权利要求38所述的方法,其特征在于芳基醚酮可以是聚醚酮(PEK),聚醚醚酮(PEEK),聚醚酮醚酮(PEKEK)或聚醚酮酮(PEKK)。
40.如权利要求36至39任何一项所述的方法,其特征在于偶极性-质子惰性溶剂可以是二甲基亚砜DMSO,环丁砜,N,N-二甲基甲酰胺DMF,N,N-二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡烷酮NMP。
41.一种用于酸-碱共混物/酸-碱共混物薄膜共价键交联的方法,其特征在于将由权利要求1至4任何一项所述的聚合物伯胺经过烷基化得到的本发明的聚合物叔胺或任何所需要的聚合物叔胺(含有叔碱性N的聚合物)与酸性聚合物一起溶解在如权利要求36所述的偶极性-质子惰性溶剂中,再向该聚合物溶液中加入如权利要求23和24所述的二卤代烷或二卤代烷和一卤代烷的混合物,并在高温下溶剂蒸发过程中发生叔胺基团的共价键交联,同时季铵化。
42.如权利要求41所述的方法,其特征在于将0.05-0.5摩尔/每摩尔叔氨基基团的二卤代烷加入到聚合物叔胺和聚合物酸的混合物溶液中。
43.一种可通过权利要求36至42所述方法制得的以共价键和离子型键交联的酸-碱共混物/酸-碱共混物薄膜。
44.一种用于酸-碱聚合物/酸-碱聚合物薄膜的共价键和离子型键交联的方法,其特征在于:含有叔氨基基团SO3Y-,PO3Y2-或COOY-基团(Y=H,一价金属阳离子)的如权利要求4,21,22,30,31,32,33和35任何一项所述的本发明的聚合物,或者含有叔氨基基团(叔碱性N)和SO3Y-,PO3Y2-或COOY-基团(Y=H,一价金属阳离子)的任何需要的聚合物溶解在权利要求40所述的偶极性-质子惰性溶剂中,向该聚合物溶液中加入权利要求23和24所述的二卤代烷或二卤代烷与一卤代烷的混合物,并在高温下溶剂的蒸发过程中发生叔氨基基团的共价键交联,同时季铵化。
45.如权利要求44所述的方法,其特征在于将0.05-0.5摩尔/每摩尔叔氨基基团的二卤代烷加入该聚合物溶液中。
46.如权利要求41,44和45所述的方法,其特征在于聚合物薄膜在溶剂蒸发后通过在60-90℃稀无机酸中后处理被转变成酸式,结果形成了位于通过交联反应形成季铵离子与通过微离子X-(权利要求23和24)和Y-(权利要求44)的提取形成的酸式阴离子之间的离子型交联位点。
47.一种可由权利要求44至46任何一项所述方法得到的共价键和离子型键交联的酸-碱聚合物/酸-碱聚合物薄膜。
48.如权利要求25至47任何一项所述的亲水聚合物和聚合物共混物以薄膜形式或空心纤维形式全蒸发,全提取,气体分离,渗析,超滤,纳米过滤或反渗透中的应用。
49.如权利要求36至47任何一项所述酸-碱聚合物共混物以薄膜形式作为质子导电电解质在薄膜燃料电池(H2聚合物电解质燃料电池或直接甲醇燃料电池)中,在聚合物电解质薄膜(PEM)电解中,在水或非水电渗析或在扩散渗析方面的应用。
50.权利要求5,23,24和34任何一项所述的阴离子交换聚合物以薄膜形式作为离子导电电解质在聚合物电解质薄膜(PEM)电解,在水和非水电渗析或或在扩散渗析方面的应用。
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