JP4604259B2

JP4604259B2 - 架橋した燃料電池電解質膜部材及びその製造方法

Info

Publication number: JP4604259B2
Application number: JP2004226331A
Authority: JP
Inventors: 勝吉田; 徹也八巻; 雅春浅野; 知之村上; 総治西山; 俊光橘
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-08-03
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2024-08-03
Also published as: JP2006049023A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に好適な膜電極接合体に使用する接着剤であって、優れた耐久性を有する燃料電池の提供を可能にする。

固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では、電解質として高分子陽イオン交換膜が使用されている。そして、通常、膜電極接合体は、白金を担持したカーボンからなる電極をパーフルオロスルホン酸樹脂に分散したペースト状接着剤を、電解質膜に塗布固着した材料から構成されている。高分子陽イオン交換膜と電極は密着状態にしないと、接触抵抗が大きく、電圧損失となる。

従来、高分子陽イオン交換膜と電極の接着には、液状高分子陽イオン交換樹脂を介して接着される（特許文献１）。そして、高分子陽イオン交換膜からなる電解質膜と電極は通常陽イオン交換樹脂を用いて接合されるが、このイオン交換樹脂は架橋構造がないと、運転中に界面剥離現象をきたし、長時間の運転に耐えられない。
特開昭６２−１９５８５５号公報

本発明は、高分子イオン交換樹脂における最大の欠点である湿潤状態で膨潤し、その結果、燃料ガスや酸素が対極へ透過したり、電解質膜と電極の剥離という問題点を克服するためになされたものであり、膜電極接合体に有用である。

本発明は、陽イオン交換樹脂が下記の化学式（１）で示された化合物によって架橋することを見出してなされたものである。具体的には、高分子陽イオン交換膜からなる電解質膜のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの陽イオン交換基に近接する主鎖の炭素が化学式（１）で示される架橋剤化合物と反応して架橋構造を形成することからなる。

化学式（１）Ｉ−（ＣＸ₂）_n−Ｉ，Ｘ＝Ｈ又はＦ，ｎ＝１〜１０

本発明により、次のような効果を生じる。
（１）本発明の架橋剤は、固体高分子型燃料電池に好適な膜電極接合体に使用する接着剤であって、優れた耐久性を有する燃料電池の提供を可能にする。

（２）本発明の架橋剤により、高分子イオン交換樹脂における最大の欠点である湿潤状態で膨潤し、その結果、燃料ガスや酸素が対極へ透過したり、電解質膜と電極の剥離という問題点を克服することができ、そのために優れた耐酸性やメタノール透過阻止性を有することができる。

（３）本発明の架橋剤は架橋反応しても、イオン交換基が消費されないので、導電率の低下が少ない。
（４）本発明の膜電極接合体は、下記の表１の実施例１〜４に示されるとおり、面積膨潤度が最高１１０％と低く、そして電解質膜と電極との接合状態が密着している。これに対し、比較例１〜４においては、面積膨潤度が１３２％以上と高く、そして電解質膜と電極とが剥離状態にある。

本発明に使用できる架橋剤として、化学式（１）で示されるものが有用である。ＸはＦの方が、反応性が高く使いやすい。ｎは１〜１０が好ましく、１０以上になると架橋剤の分子量が大きくなり、格別のメリットはない。

具体例として、Ｉ−（ＣＦ₂）_n−Ｉ系列では、ジヨードフルオロメタン（ｎ＝１）、１，２−ジヨードテトラフルオロブタン（ｎ＝２）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（ｎ＝４）、１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサン（ｎ＝６）などが挙げられる。

また、Ｉ−（ＣＨ₂）_n−Ｉ系列では、ジヨードメタン（ｎ＝１）、１，２−ジヨードエタン（ｎ＝２）、１，５−ジヨードペンタン（ｎ＝５）、１，６−ジヨードヘキサン（ｎ＝６）、１，８−ジヨードオクタン（ｎ＝８）、１，１０−ジヨードデカン（ｎ＝１０）などが挙げられる。

架橋剤として、エポキシ、イソシアネート、金属を使用すると、架橋は可能であるが、イオン交換基が架橋反応で消費されるので、導電率が低下してしまう。これに対し、本発明の架橋剤は架橋反応しても、イオン交換基が消費されないので、導電率の低下が少ないことが特長である。

本発明に使用できる陽イオン交換樹脂として、パーフルオロスルホン酸樹脂、スチレンスルホン酸樹脂、カルボン酸基やリン酸基を含有する樹脂をあげることができる。
本発明において、架橋反応は、イオン交換樹脂に、溶剤で希釈溶解した化学式（１）で示される架橋剤を含浸膨潤した状態で、γ線、電子線のような放射線を照射することでなされる。この際、溶剤をアルコールなどの極性溶剤を選択すると、イオン交換樹脂に架橋剤が浸透しやすいので、好適である。

本発明において、架橋反応は、ベンゾイルパーオキサイドやアゾイソブチルニトリルで代表される過酸化物触媒を配合して、加熱することでも達成される。
以上のように、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、架橋させることで優れた耐酸性やメタノール透過阻止性を有するという特徴を有する。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

白金ブラック２ｇとカーボンブラック１．１ｇをナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５重量％）４０ｍｌと混合分散させ、電極触媒ペーストを調整した。架橋剤溶液として、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン０．５ｇとベンゾイルパーオキサイド１ｍｇをエタノール１ｇに溶解した溶液を調整した。次いで、電極触媒ペーストと架橋剤溶液を充分混合し、接着剤を調整した。電解質膜として、デュポン社のナフィオン１１７を使用し、接着剤を乾燥重量１．８ｍｇ/ｃｍ²塗布し、５０℃で２４時間処理した。その後１００℃、１６０ｋｇ/ｃｍ²にて１分間ホットプレスして、架橋した膜電極接合体を得た。

白金ブラック２ｇとカーボンブラック１．１ｇをナフィオン溶液（アルドリッチ社製、５重量％）４０ｍｌと混合分散させ、電極触媒ペーストを調整した。架橋剤溶液として、５０ｍｇの１，５−ジヨードペンタンをエタノール１ｇ溶解した。電解質膜として、デュポン社のナフィオン１１７を用意し、接着剤を乾燥重量１．８ｍｇ/ｃｍ²塗布し、５０℃で２４時間処理した。これに電子線を２０ｋＧｙ照射し、架橋した膜電極接合体を得た。

実施例２において、１，５−ジヨードペンタンを１，４―ジヨードオクタフルオロブタンに変更する他は、同一条件で架橋した電解質膜を得た。

白金ブラック２ｇとカーボンブラック１．１ｇを濃度５重量％のポリスチレンスルホン酸水溶液４０ｍｌと混合分散させ、電極触媒ペーストを調整した。架橋剤溶液として、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン５０ｍｇとベンゾイルパーオキサイド３ｍｇをエタノール１ｇに溶解した溶液を調整した。電極触媒ペーストと架橋剤溶液を充分混合し、接着剤を調整した。電解質膜として、デュポン社のナフィオン１１７を用意し、接着剤を乾燥重量１．８ｍｇ/ｃｍ²塗布し、５０℃で２４時間処理した。その後１００℃、１６０ｋｇ/ｃｍ²にて１分間ホットプレスして、架橋した膜電極接合体を得た。
（比較例１）
実施例１で、架橋剤を配合せずに調整した膜電極接合体を得た。
（比較例２）
実施例２で、電子線を照射せずに調整した膜電極接合体を得た。
（比較例３）
実施例３で、電子線を照射せずに調整した膜電極接合体を得た。
（比較例４）
実施例４で、架橋剤を配合せずに調整した膜電極接合体を得た
本発明の実施例を比較例と比較した評価を以下に示す。即ち、実施例と比較例で得られた試料を、固体高分子型燃料電池の典型的な運転温度である７０℃の水に１ヶ月浸漬し、７０℃浸漬時の面積膨潤度（浸漬後の面積/浸漬前の面積）と電極の密着状態を評価し、その結果を表１に示した。

Claims

固体高分子型燃料電池用膜電極接合体において、電解質膜に、化学式（１）で示される架橋剤と、電極触媒材料と陽イオン交換樹脂とを含む電極触媒ペーストとの混合物を含む接着剤を塗布し、次いで接着剤を架橋させたことを特徴とする、膜電極接合体。
化学式（１）Ｉ−（ＣＸ₂）_n−Ｉ，Ｘ＝Ｈ又はＦ，ｎ＝１〜１０
放射線を照射して接着剤を架橋させたことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
接着剤がさらに過酸化物触媒を含み、加熱して接着剤を架橋させたことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
陽イオン交換樹脂のイオン交換基が、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基又はそれらの２種以上のイオン交換基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜電極接合体。