KR100846139B1 - 가교가능한 코팅층을 막/전극 계면에 도입한 일체형막/전극 접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

가교가능한 코팅층을 막/전극 계면에 도입한 일체형막/전극 접합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교가능한 코팅층을 막과 전극 사이에 도입하여 이의 가교를 통해 막과 전극 사이의 접합성을 향상시킨 연료전지용 막/전극 접합체 및 이에 사용된 가교가능한 코팅층에 관한 것이다. 보다 상세하게는 가교가능한 물질을 포함하는 코팅용 용액을 제조하는 단계와, 이를 막에 코팅하는 단계, 그리고 전극과 상기 단계에서 제조된 코팅된 막의 열압착을 통해 막/전극 접합체를 제조하는 단계를 포함된다. 열압착 단계에서 코팅층의 가교물질이 막과 전극 사이로 침투하게 되고 이의 열가교로 인해 막과 전극 사이의 강한 접착력을 얻는다.
본 발명은 화학적 가교를 통해 막과 전극간의 계면 접착력을 향상시킴으로써 연료전지용 막/전극 접합체의 계면 안정성을 향상시킬 수 있다.
가교가능한 코팅층, 막/전극 접합체, 열가교, 계면 접착력, 계면 안정성

Description

가교가능한 코팅층을 막/전극 계면에 도입한 일체형 막/전극 접합체 및 그 제조방법{Interlocked Membrane/Electrode Assembly by Crosslinkable Coating layer and Preparation Method thereof}
도 1은 가교가능한 코팅층을 막/전극 계면에 도입한 일체형 막/전극 접합체의 개념도이다.
도 2는 실시예와 비교예에 의해 제조된 셀의 순환전압전류법에 의한 전압-전류 곡선 및 전기화학적 활성표면적이다.
도 3은 실시예와 비교예에 의해 제조된 셀의 연료 공급 10일 후 60℃에서의 셀 성능이다.
도 4는 실시예와 비교예에 의해 제조된 셀의 연료 공급 10일 후 60℃에서의 셀 저항을 비교한 것이다.
본 발명은 가교가능한 코팅층을 막과 전극 사이에 도입하여 이의 가교를 통 해 막과 전극 사이의 접합성을 향상시킨 연료전지용 막/전극 접합체 및 이에 사용된 가교가능한 코팅층에 관한 것으로 보다 상세하게는 가교가능한 물질을 포함하는 코팅용 용액을 제조하는 단계와, 이를 막에 코팅하는 단계, 그리고 전극과 상기 단계에서 제조된 코팅된 막의 열압착을 통해 막/전극 접합체를 제조하는 단계를 포함된다. 이 마지막 단계에서 코팅층의 가교물질이 막과 전극 사이로 침투하게 되고 이의 열가교로 인해 막과 전극 사이의 강한 접착력을 얻는다.
최근 에너지 고갈, 환경문제 등을 이유로 화석연료의 대체 에너지를 찾고자 하는 시도가 활발하게 이루어지고 있고 이로 인해 수소 에너지와 이를 사용하는 연료전지에 대한 관심이 급증하였다. 정부에서도 자동차 산업의 환경규제 극복 및 석유에너지 대체를 위해 연료전지의 중요성을 인식하고 연료전지를 차세대 성장 동력산업의 하나로 지정하여 적극적으로 이에 대한 연구지원을 하고 있는 실정이다.
연료전지는 수소 및 기타 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 고효율, 고전력밀도의 에너지 장치로, 촉매, 전해질막, 전극, 분리판 및 주변기기 등으로 구성되어 있다. 그중 촉매와 전해질막으로 이루어진 막/전극 접합체는 연료전지 기술의 핵심으로 연료전지 성능에 큰 기여를 한다. 현재 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지의 막으로 널리 쓰이고 있는 물질은 나피온으로 수화 안정성 및 수소이온 전도도가 뛰어난 고분자 전해질 막이다. 그러나 높은 생산비용, 고온에서의 수소이온 전도도 감소, 연료의 투과 등의 문제로 인해 새로운 고분자 전해질 막을 개발하고자 많은 연구가 진행되고 있으며 그 대표적인 예로 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리이미드(polyimide), 그리고 폴리벤지이미다졸(polybenzimidazole) 등이 있다. 그러나 상기의 대체 고분자 전해질 막은 기존의 나피온 바인더를 사용할 경우, 막과 전극의 계면 안정성이 낮을 수 있다는 문제점을 안고 있다.
이를 해결하기 위해 본 발명에서는 가교가능한 코팅층을 막과 전극 사이에 도입하고 열압착을 통해 가교가능한 물질을 막과 전극 사이에 침투, 가교시킴으로써 계면 접찹력이 뛰어난 막/전극 접합체를 얻었다. 한편, 새로운 고분자 전해질 막의 계면 안정성과 관련된 종래연구로는 전극 바인더를 새로운 고분자 전해질 막에 적합하도록 개질하는 방법 또는 막의 표면에 전극 바인더와 친화성이 우수한 물질을 코팅하여 바인더와의 접합력을 향상시키는 방법 등이 있다. 전자의 경우, 고분자 전해질 막과 동종의 전극 바인더를 전극에 도입한 연구(한국특허출원 10-2005-0117119)가 있으며, 후자의 경우, 새로운 고분자 전해질 막에 전극 바인더와 동일한 물질로 이루어진 코팅층을 도입한 연구(Journal of Power Sources, 164 (2007), 80-85)가 있다. 그러나 상기의 기술들은 본 발명과는 기술적 구성이 전혀 다른 것이다.
상기에서 언급한 문제를 해결하기 위한 본 발명은 가교가능한 코팅층을 막과 전극 사이에 도입하여 이의 가교를 통해 막과 전극 사이의 접합성을 향상시킨 연료전지용 막/전극 접합체 및 이에 사용된 가교가능한 코팅층에 관한 것으로, 직접 메탄올 연료전지 및 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 고분자 전해질 막에 가교가 능한 코팅층을 도입, 이의 가교를 통해 나피온 바인더와의 접착력을 향상시킴으로써 막/전극 접합체의 계면 안정성을 확보하는 데 있다. 본 발명을 통해 제조된 막/전극 접합체의 개념도를 도 1에 나타냈다.
본 발명은 가교가능한 코팅용액을 제조하는 단계와, 제조된 코팅용액에 막을 함침시켜 막의 표면에 가교가능한 코팅층을 형성하는 단계와, 상기의 단계에서 제조된 가교가능한 코팅층이 도입된 막과 전극을 이용하여 막/전극 접합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅층을 도입한 일체형 막/전극 접합체의 제조방법을 나타낸다.
상기에서 가교가능한 코팅층을 위한 코팅 용액은 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate)와 1,6-헥산다이올 프로팍실레이트 다이아크릴레이트(1,6-hexanediol propoxylate diacrylate)를 포함하는 다이아크릴레이트(diacrylate)군, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethacrylate)와 1,3-부탄다이올 다이메타이크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate)를 포함하는 다이메타아크릴레이트(dimethacrylate)군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합물을 사용할 수 있다.
상기에서 가교가능한 코팅용액에 나피온, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리이미드의 수소이온 전도가 가능한 고분자군, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술포닉산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 2,2'-비스아크릴아 미도아세틱산(2,2'-bisacrylamidoacetic acid)의 수소이온 전도가 가능한 단량체군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 수소이온 전도물질을 첨가할 수 있다.
상기에서 가교물질의 가교조건을 완화하기 위하여 벤조일 퍼록사이드, 다이큐밀 퍼록사이드(dicumyl peroxide) 등의 퍼록사이드(peroxide)계열과 2.2'-아조비스 2-메틸프로피오니트라일(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)), 4,4'-아조비스 4-시아노발레릭 산(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))의 아조계열로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 개시제를 첨가할 수 있다.
상기에서 가교가능한 코팅 용액에 술폰화 폴리이미드군, 술폰화 폴리에테르에테르케톤군 또는 술폰화 폴리에테르술폰군의 탄화수소막 중에서 선택된 어느 하나의 막을 함침하여 막 표면을 가교가능한 용액으로 코팅할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 고분자 전해질 막과 전극 사이에 코팅층을 도입하고 이의 가교를 통해 우수한 계면 안정성을 갖는 막/전극 접합체를 개발하는 것이다. 이를 위해서는 술폰화 폴리이미드의 합성 및 이를 이용한 필름 형성 단계, 가교가능한 물질을 포함하는 코팅용 용액을 제조하고 이를 술폰화된 폴리이미드 막에 도입하는 단계, 나피온 바인더를 이용하여 전극의 촉매잉크를 제조하고 이를 도입한 전극을 제조하는 단계, 그리고 상기 단계에서 제조된 전극과 코팅된 막의 열압착을 통해 막과 전극 사이의 가교를 유도하는 동시에 막/전극 접합체를 제조하는 단계로 이루어진다.
상기 술폰화된 폴리이미드계 고분자의 사용가능한 구체적인 예로는 방향족의 폴리이미드, 알킬기를 도입한 폴리이미드 등의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합물을 사용하며 상기 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 술폰화된 폴리이미드 고분자는 수평균 분자량이 1,000∼1,000,000 사이가 되는 범위 내에서 정해지며, 바람직하게는 10,000∼100,000의 범위에서 선택된다. 술폰화 폴리이미드의 술폰화 정도는 10∼100％ 사이가 되는 범위 내에서 정해지며, 바람직하게는 40∼60％의 범위에서 선택된다. 본 발명에서 사용된 술폰화 폴리이미드 고분자는 다음 화학식 1로 표시되며 말단기에 의해 수평균 분자량이 조절된다.
Figure 112007024101188-pat00001
<화학식 1>
상기에서 사용된 석시닉 안하이드라이드(succinic anhydride)와 같은 관능기는 사용하는 양에 따라 합성되는 고분자의 분자량을 조절할 수 있으므로 합성하고자 하는 고분자의 분자량을 계산하여 사용한다. 많은 양의 말단기를 사용하면 고분자의 분자량을 낮추어 필름형성을 어렵게 하고 적은 양의 말단기를 사용하면 고분자의 분자량을 높여 고분자의 가공성을 저해시킨다.
본 발명의 코팅용 용액은 가교 물질과 적합한 개시제를 용매에 녹여 제조하되 코팅층에서의 수소이온 전달을 용이하게 하기 위해 수소이온 전도성 물질을 첨가할 수 도 있다. 가교 물질과 개시제는 막/전극 접합 과정에 의해 열가교될 수 있 는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 만일 막/전극 접합 과정보다 큰 압력 또는 높은 온도가 요구되는 경우 막 또는 전극의 성능에 영향을 미치게 되어 전체 셀 성능이 감소할 우려가 있다. 하지만 이는 본 발명의 바람직한 실시를 위한 것일 뿐 반드시 상기 범위로 한정을 요하는 것은 아니다. 제조된 코팅용 용액을 술폰화된 폴리이미드 막에 코팅하는 방법으로는 막을 용액에 함침하는 방법과 용액을 막에 스프레이하는 방법 등이 있다.
본 발명에서 양극은 백금 촉매를 나피온 바인더와 혼합하여 촉매 잉크를 제조한 뒤 탄소 종이에 도포하여 제조하였고, 음극은 백금/루테늄 촉매를 나피온 바인더와 혼합하여 촉매 잉크를 제조한 뒤 탄소 종이에 도포하여 제조하였다.
본 발명에서 막/전극 접합체는 가교가능한 용액이 표면에 코팅된 고분자 전해질 막을 사이에 두고 상기 전극을 양쪽에 마주보게 하여 고정한 후 프레스로 열압착하여 제조하였다. 열압착 조건은 코팅용 용액에 사용된 가교물질의 가교가 충분히 이루어질 수 있는 조건 내에서 선택된다. 본 발명에서 열압착 프레스의 온도는 110∼150℃의 범위가 바람직하고, 열압착 프레스의 압력은 500∼2000psi의 범위가 바람직하며, 열압착 프레스의 가압 시간은 1∼10분의 범위가 바람직하다. 하지만 이러한 범위는 어디까지나 본 발명의 바람직한 실시를 확보하기 위한 예시에 불과한 것으로 본 발명의 권리 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 발명의 가교가능한 코팅 용액으로 코팅된 막과 전극으로 구성되는 막/전극 접합체에 있어서, 다양한 성분, 함량 등의 조건에 의해 막/전극 접합체를 적용 한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 가교가능한 코팅 용액으로 코팅된 막과 전극으로 구성되는 막/전극 접합체를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 가교가능한 코팅 용액으로 코팅된 막과 나피온 바인더가 도입된 전극으로 구성되는 막/전극 접합체를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 가교가능한 코팅 용액으로 코팅된 막과 나피온 바인더가 도입된 전극으로 구성되는 막/전극 접합체를 이용한 고체고분자 전해질 연료전지를 포함한다.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 가교가능한 코팅 용액으로 코팅된 막과 나피온 바인더가 도입된 전극으로 구성되는 막/전극 접합체를 이용한 직접 메탄올 연료전지를 포함한다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예, 비교예 및 시험예에 의하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일례로써 이들이 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1> 가교가능한 코팅용 용액의 제조 및 이를 코팅한 폴리이미드막의 제조
(1) 가교물질로 이루어진 코팅용 용액의 제조
가교가능한 코팅용 용액을 제조하기 위해 가교물질과 열 개시제를 섞어 코팅용 용액을 제조하였다. 가교물질로는 폴리에틸렌 글라이콜 다이메틸메타아크릴레이드(poly(ethylene glycol) dimethylmethacrylate)를 사용하고 개시제로는 벤조일 퍼록사이드(benzoyl peroxide)를 사용하되 가교물질 대비 중량 2％의 양을 사용하였다. 용매로는 1-프로판올과 3차 증류수를 동일한 양으로 섞은 혼합물을 사용하였으며 가교물질이 코팅용 용액 총 중량의 10％가 되도록 하였다.
(2) 상기의 코팅용 용액을 코팅한 술폰화 폴리이미드 막의 제조
상기의 코팅용 용액에 술폰화 폴리이미드 막을 함침하여 가교물질이 코팅된 술폰화 폴리이미드 막을 제조하였다. 이때, 함침시간은 1분으로 하였다.
<실시예2> 가교물질과 수소이온 전도물질이 섞인 코팅용 용액의 제조 및 이를 코팅한 술폰화 폴리이미드 막의 제조
상기의 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되 코팅용 용액 제조시 수소이온 전도물질을 섞어 코팅용 용액을 제조하였다. 수소이온 전도물질로는 나피온 중량 20％ 용액을 사용하였으며 사용된 가교물질과 수소이온 전도물질의 양은 동일하다.
<실시예 3> 전극 제조
나피온 중량 5% 용액과 촉매가 섞인 촉매잉크를 제조하여 전극에 도입하였다. 음극용 촉매잉크로는 백금/루테늄(1/1) 혼합 촉매(E-TEK)를 사용하되 나피온 용액 대비 30중량%가 되도록 제조하였고, 양극용 촉매로 백금 촉매(E-TEK)을 사용 하되 나피온 용액 대비 65중량%가 되도록 제조하였다. 촉매의 균일한 분산을 위해 3차 증류수와 이소프로필알콜을 첨가하였다.
<실시예 4> 실시예1에서 제조된 막과 실시예3에서 제조된 전극을 이용한 막/전극 접합체 제조
실시예3에서 제조된 양극과 음극 사이에 실시예1에서 제조된 막을 놓고 프레스를 통해 열과 압력을 가하여 술폰화 폴리이미드 막의 코팅층의 가교물질이 막과 전극 사이로 침투하게 함과 동시에 이를 가교시켜 막/전극 접합체를 제조한다. 이 때, 열압착 조건으로 온도는 130℃, 압력은 1,000psi으로 압착하고, 이 상태를 10분간 유지한다.
<실시예 5> 실시예2에서 제조된 막과 실시예3에서 제조된 전극을 이용한 막/전극 접합체 제조
상기의 실시예 4와 동일한 과정으로 제조하되 실시예2에서 제조된 막을 사용하여 막/전극 접합체를 제조한다.
<비교예 1> 코팅층이 도입되지 않은 술폰화 폴리이미드 막과 실시예3에서 제조된 전극을 이용한 막/전극 접합체 제조
상기의 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되 코팅층이 도입되지 않은 술폰화 폴리이미드 막을 사용하여 막/전극 접합체를 제조한다.
<시험예 1> 막/전극 접합체의 활성 표면적 측정
상기의 실시예4와 실시예5에 의해 제조된 가교가능한 코팅층이 도입된 막/전극 접합체와 비교예1에서 제조된 코팅층이 도입되지 않은 막/전극 접합체의 활성 표면적을 측정하기 위해 순환전압전류법을 이용하였다. 이 때의 순환 전압범위는 0∼1.4V였으며, 측정온도는 30℃로 유지하였다. 음극으로 수소 가스를 공급하여 기준전극을 구성하였고 양극으로 헬륨 가스를 공급하여 작업 전극으로 구성하였다. 순환전압전류법에 의한 전압-전류 곡선을 도 2에 표시하였고 이를 활성표면적으로 환산한 값을 함께 표시하였다.
<시험예 2> 막/전극 접합체의 성능 시험
상기의 실시예4와 실시예5에 의해 제조된 가교가능한 코팅층이 도입된 막/전극 접합체와 비교예1에서 제조된 코팅층이 도입되지 않은 막/전극 접합체의 셀 성능을 측정하기 위해 각각의 막/전극 접합체를 방전기에 연결하고 단계적으로 전류밀도를 변화시킬 때의 전압의 응답을 측정하였다. 이 때, 음극으로는 메탄올 용액을, 양극으로는 산소를 공급하였으며, 측정온도는 60℃로 유지하였다. 연료 공급 10일 후의 결과를 도3에 표시하였다.
<시험예 3> 막/전극 접합체의 임피던스 측정
상기의 실시예4와 실시예5에 의해 제조된 가교가능한 코팅층이 도입된 막/전 극 접합체와 비교예1에서 제조된 코팅층이 도입되지 않은 막/전극 접합체의 계면 저항을 측정하기 위해 임피던스를 측정하였다. 셀 구동 조건은 시험예2와 동일하되 셀 전압은 0.4V를 유지하도록 하였다. 연료 공급 10일 후의 결과를 도 4에 표시하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
상기의 시험예의 결과에서처럼 코팅층에 의해 막과 전극 사이가 가교된 막/전극 접합체는 막과 전극 사이의 접합성이 향상되어 우수한 계면안정성을 보인다.
시험예1의 결과(도2)에 따르면, 사용된 코팅용 용액이 가교물질로만 이루어질 경우, 막과 전극 사이의 접합은 우수하지만 코팅층이 전극의 활성점을 덮어 코팅층을 사용하지 않은 경우보다 활성표면적을 감소시킨다. 그러나, 실시예5와 같이 수소이온 전달물질을 코팅용 용액에 첨가할 경우, 우수한 접합성 뿐만 아니라 우수한 수소이온 전달 능력으로 인해 코팅층을 사용하지 않은 경우보다 넓은 활성표면적을 보인다. 상기의 실시예5에서는 동일한 양의 가교물질과 수소이온 전달물질이 사용되었지만 이의 조절을 통해 더 넓은 면적의 활성표면적을 얻을 가능성이 있다.
시험예2(도3)의 결과를 통해 코팅층을 도입한 막과 전극사이의 가교가 셀 성능에 미치는 영향을 알 수 있다. 가교물질이 도입되지 않은 막/전극 접합체의 경우, 전류밀도 증가에 따른 셀 전압강하가 가교물질이 도입된 막/전극 접합체의 경우보다 크게 나타난다. 전류밀도가 커질수록 많은 양의 수소이온이 이동하기 때문에 수소이온 전달능력의 중요성이 커지고 막과 전극의 계면에서의 수소이온 전달의 중요성 역시 커지게 된다. 따라서 막과 전극 사이의 가교로 인한 계면접착성 향상은 우수한 셀 성능으로 이어지게 된다. 이와 같은 효과는 시험예3(도4)의 셀 저항 비교를 통해서도 확인된다.
이와 같이 막과 전극 사이의 가교는 막과 전극 사이의 계면 접합성을 향상시키고 더 나아가 장기구동시 우려되는 막과 전극 사이의 탈리를 미연에 방지하거나 또는 지연시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.

Claims (10)

  1. 가교가능한 코팅용액을 제조하는 단계와, 제조된 코팅용액에 막을 함침시켜 막의 표면에 가교가능한 코팅층을 형성하는 단계와, 상기의 단계에서 제조된 가교가능한 코팅층이 도입된 막과 전극을 이용하여 막/전극 접합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅층을 도입한 일체형 막/전극 접합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 열압착을 통해 가교가능한 물질을 막과 전극사이로 침투시켜 이의 가교를 유도하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅층을 도입한 일체형 막/전극 접합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 가교가능한 코팅층을 위한 코팅 용액은 폴리에틸렌글라이콜 다이아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate)와 1,6-헥산다이올 프로팍실레이트 다이아크릴레이트(1,6-hexanediol propoxylate diacrylate)를 포함하는 다이아크릴레이트(diacrylate)군, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타아크릴레이트(poly(ethylene glycol) dimethacrylate)와 1,3-부탄다이올 다이메타이크릴레이트(1,3-butanediol dimethacrylate)를 포함하는 다이메타아크릴레이트(dimethacrylate)군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅층을 도입한 일체형 막/전극 접합체의 제조방 법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 가교가능한 코팅용액에 나피온, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리이미드의 수소이온 전도가 가능한 고분자군, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술포닉산(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 2,2'-비스아크릴아미도아세틱산(2,2'-bisacrylamidoacetic acid)의 수소이온 전도가 가능한 단량체군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 수소이온 전도물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅층을 도입한 일체형 막/전극 접합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 가교물질의 가교조건을 완화하기 위하여 벤조일 퍼록사이드, 다이큐밀 퍼록사이드(dicumyl peroxide) 등의 퍼록사이드(peroxide)계열과 2.2'-아조비스 2-메틸프로피오니트라일(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)), 4,4'-아조비스 4-시아노발레릭 산(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid))의 아조계열로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 개시제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅층을 도입한 일체형 막/전극 접합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 가교가능한 코팅 용액에 술폰화 폴리이미드군, 술폰화 폴리에테르에테르케톤군 또는 술폰화 폴리에테르술폰군의 탄화수소막 중에서 선택된 어느 하나의 막을 함침하여 막 표면을 가교가능한 용액으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅층을 도입한 일체형 막/전극 접합체의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 열압착 온도는 100∼150℃ 범위로, 압력은 500∼2,000psi 범위로 하는 상태를 1∼10분간 유지하여 막/전극 접합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 가교가능한 코팅층을 도입한 일체형 막/전극 접합체의 제조방법.
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