KR20030020258A - 다층 전기화학 전지 장치의 제조 방법 - Google Patents

다층 전기화학 전지 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20030020258A
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안토니 에스. 고쯔츠
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발렌스 테크놀로지 (네바다), 인크.
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Abstract

본 발명은 사이에 삽입된 미세다공성 폴리올레핀 막 격리판(16)을 갖는 중합체 매트릭스 조성물의 양극 및 음극 층 부재(12, 18)를 포함하며, 여기에서 격리판 막이 중합체 코팅 층을 포함하는 적층된 다층 전기화학 전지 장치 구조물의 제조 방법에 관한 것이다. 격리판은 중합체 코팅 층에 대한 1차 가소제의 코팅이 제공되도록 더 처리된다. 전극 및 격리판 부재가 조립되고 가소제 필름이 격리판 막의 중합체 코팅을 연화시켜서 전극 부재의 매트릭스 중합체와 충분히 강한 계면 접합이 형성되는 압축력 및 온도에서 적층되어 단일의 전지 구조물이 형성된다. 또한 1차 가소제는 전극 중합체 매트릭스 조성물의 한 성분일 수 있다. 둘 다의 실시태양에 있어서, 가소제는 이어서 구조물에서 휘발되어 계면 접합이 더 강화된다.

Description

다층 전기화학 전지 장치의 제조 방법 {METHOD OF MAKING MULTI-LAYER ELECTROCHEMICAL CELL DEVICES}
널리 보급된 1차 및 2차 재충전형 리튬 이온 전지가 본 발명의 전기화학 장치의 전형이다. 상기 전지는 각각 양극 및 음극 조성물의 층 또는 막에 공존하는 삽입된 층 또는 막으로 전기 절연, 이온 투과성 격리판 물질이 조립되어 있다. 전지의 충전 및 방전 사이클 중에 전극 막간의 필수적인 이온 전도성을 보장하기 위하여, 이러한 다층 전지 구조물은 통상적으로 유체 상태이고 격리판 막에 일부분 위치되는 이온 이동성 전해질 조성물과 함께 포장된다.
이러한 목적을 위한 격리판의 한 유형은, 예를 들면 미국 특허 제 5,565,281 호 및 제 5,667,911 호에 기술되어 있는 단일층 또는 다층 구조의 미세다공성 폴리올레핀 막이다. 이들 다공성 막은 재충전형 전지 격리판으로서 사용될 때, 다공성 구조 내부에 필수적인 유체 전지 전해질 조성물을 효율적으로 보유할 수 있을 뿐만 아니라, 예를 들면 과도한 전지 재충전 시에 위험한 폭발 상태를 야기할 수 있는 전지 내부의 제어되지 않은 열 형성을 방지하는 자동 전지 "셧-다운(shut-down)" 특성을 갖게 되는 추가의 이점도 제공한다. 이러한 내장 안전 메카니즘은 격리판 막의 제작에 이용되는 폴리올레핀의 융점 범위가 전지 열 형성의 위험 범위의 하한이기 때문에 생성된다. 그러므로, 갑작스런 열 형성의 경우에, 다공성 폴리올레핀 격리판 막이 융점까지 가열되고 이의 기공 구조가 붕괴되어서, 전지 내부의 필수적인 이온 전도성이 방해받게 되고 위험한 상태가 잇따라 일어나기 전에 전기화학적 반응이 종료된다.
전지 구조물의 포장은 지금까지 일반적으로, 예를 들면 긴 관 형태 또는 편평한 각기둥 형의 금속 "캔(can)"의 형태를 취해왔는데, 이것은 통상적으로 전해질 성분을 포함하는 것 뿐만 아니라, 개별 전지 전극 및 삽입된 격리판 부재 사이의 밀접한 물리적 접촉을 유지하기 위해 필요한 상당한 겹침 압력을 부여할 수 있었다. 전해질 조성물과의 이러한 긴밀한 접촉은, 전술한 바와 같이, 전지의 사용 도중 전극 사이의 효율적인 이온 전달을 위해 필수적이다.
그러나 최근에, Li-이온 전지 및 유사한 에너지 저장 전지에 의해 전력이 공급되는 전자 장치의 다양화 및 계속된 소형화로 인해, 예를 들면 상당한 유연성을 갖는 비교적 넓으나 얇은 경량 포장과 같은 보다 다양한 전지 포장 형태 및 크기가 요구되고 있다. 예를 들면, 여러 최종 적용처에 있어서 종래의 단단한 벽의 고압캔 용기보다는 중합체 필름의 얇고 유연한 외피 형 포장이 보다 바람직하다. 그러나 이러한 보다 유연한 포장에 있어서는, 전지 전체의 상기한 필수적인 긴밀한 층간 접촉을 보장하기 위해 필요한, 상당한 물리적 압력을 달성하고 유지하는 성능이 저하되어 있다.
전지 층간의 필수적인 접촉을 위한 물리적 겹침 압력을 감소시키는 부정적인 효과를 최소화하기 위하여, 전극과 격리판 층 간의 직접 적층된 접착제 접합에 의해 필수적인 긴밀한 접촉을 보장하는 것이 개발되었다. 상기 기술혁신의 전형은 미국 특허 제 5,456,000 호 및 제 5,460,904 호에 기술되어 있는 바와 같이, 중합체 기재 층 부재를 이용하는 전지이다. 이들의 제작시, 유효 유체 전해질 조성물과 혼화성인 중합체 조성물, 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체가 전극 및 격리판 부재 둘 다의 물리적 매트릭스에 이용되어 필수적인 이온 전도성을 증진할 뿐만 아니라, 적당하게 낮은 적층 온도 범위에서 전지 부재 사이의 강한 계면 접착을 촉진하는 공통의 조성물 성분을 이들 전지 부재에 제공한다. 상기 적층된 다층 중합체 전지는 이들이 유연한 경량의 중합체 필름 외피에 포장되었음에도 불구하고 안정한 고 용량 성능으로 효율적으로 작동될 수 있다.
상기 적층 전지 및 유사한 에너지 저장 장치가 소형화 가전제품의 분야에서 상당히 진보되었지만, 제작시에 실질적으로 비다공성인 중합체 매트릭스 및 막이 사용됨으로 인해 이들 장치는 미세다공성 폴리올레핀 격리판 막을 사용할 때 달성되는 바람직한 셧-다운 특성을 갖지 못한다. 그러나 폴리올레핀 막에 의해서는 고 표면 에너지로 인해 사실상 비접착성으로 되므로, 특히 폴리올레핀 막의 다공성 구조의 용융 또는 열적 붕괴를 야기하지 않는 합당한 온도 범위 내에서, 이들의 전극 층 조성물로의 강하고 영구적인 접착이 저해된다.
예를 들면, 미국 특허 제 5,837,015 호 및 제 5,853,916 호에 기술되어 있는 바와 같이, 단순한 용액 오버코팅 또는 압출에 의해 다공성 격리판 막의 셧-다운 성질과 중합체 조성물의 적층물 접착 성질을 결합하기 위한 시도가 전기화학 전지 제작 기술자에 의해 행해졌다. 그러나 오버코팅 조성물은 폴리올레핀 막의 다공성 구조를 상당히 폐색하거나 방해하여 전해질 이동성 및 이온 전도성이 바람직하지 않게 감소되는 것으로 일반적으로 발견되었다. 또한 상당한 양의 오버코팅 물질을 첨가하게 되면, 전지 중의 비 반응성 성분의 비율이 증가되어, 임의의 제조된 에너지 저장 장치의 비용량이 감소된다.
미세다공성 격리판 막을 적층 전기화학 전지 구조물에 포함시킬 수 있는 또 하나의 대안의 접근으로서, 중합체 조성물의 최소한의 층을 도포함에 의해 폴리올레핀 막의 표면을 개질하기 위한 시도가 행해졌다. 중합체 조성물은 막의 기공을 막을 정도의 과도한 두께가 아니며, 오히려 바람직한 전극 전지 층 조성물의 매트릭스 중합체에 혼화성을 매개 전이할 것이다. 그러므로, 예를 들면 미세다공성 격리판 막이 유사한 중합체의 활성 조성물을 포함하는 전극과의 열 적층에 의한 전지 제작에 사용될 때, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체의 희석 용액의 박층이 미세다공성 격리판 막에 도포된다. 이러한 개질은 임계 수준 이하의 적층 온도에서 전지 부품 층을 만족스럽게 계면 접합시키기에는 불충분하여 격리판 구멍의 붕괴와 이에 수반되는 효율적인 이온 전도성 및 바람직한 셧-다운 성능의 손실을 야기하는 것으로 증명되었다.
그러므로 표면 개질 미세다공성 격리판 막의 사용에 의한 고 용량의 셧-다운 보호되는 전기화학 전지를 접합하는 개선된 방법의 제공이 당업계에서 요구되고 있다. 표면 개질 미세다공성 격리판 막을 고 용량의 셧-다운 보호되는 적층 전기화학 전지에 사용할 수 있는 개선된 방법도 또한 당업계에 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 표면 개질 미세다공성 격리판 막을 사용함으로써 고 용량의 셧-다운 보호되는 전기화학 전지를 접합하는 개선된 방법을 제공하고 또한 상기 전기화학 전지에 표면 개질 미세다공성 격리판 막을 사용하는데 있어서의 개선점을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 표면-개질 미세다공성 폴리올레핀 격리판 막을 사용함에 의해 전극 및 격리판 층 간의 견고한 계면 접합은 이루어지지만 격리판 막의 다공성 구조를 열적으로 붕괴시키거나 폐색시키지 않게 충분히 낮은 온도인 적층 온도에서의 전기화학 전지의 적층을 촉진하는 방법을 포함한다. 본 발명의 방법은 필수적인 이온 전도성의 손실을 방지하고 열적 셧-다운 성능을 유지하도록 돕는다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 먼저 표면 개질 격리판 막에 휘발성 유기 용매 중에 용해된 표면을 개질시키는 중합체 막 코팅을 위한 1차 가소제의 희석 용액을 도포하고, 공기 중 증발에 의해 휘발성 용매를 제거하여, 가소제를 격리판의 기공에 침착시키는 것을 포함한다. 전극을 표면 개질 격리판 막의 각 표면에 적용하고; 적절한 양의 열 및 압력을 다층 조립물에 적용하여 접합을 수행하고; 임의의 잔류 가소제를 조립물로부터 열 및(또는) 감소된 압력에 의해 제거함으로써 전지가 더 가공된다.
처리 용액은 바람직하게는 약 10% 내지 30%의 가소제, 보다 바람직하게는 약 15% 내지 20%의 가소제로 구성된다. 유용한 가소제는 적당하게 휘발성이며 알킬렌 카르보네이트, 디알킬 프탈레이트, 디알킬 숙시네이트, 디알킬 아디페이트, 디알킬 세바케이트, 트리알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다. 유기 용매는 가소제보다 상당히 더 휘발성이며 격리판 막의 표면 개질 중합체에 대하여 제한된 용해력을 나타내도록 선택된다. 저급 알콜, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 할로겐화 용매, 염소화 탄화수소, 염소화 플루오로카본, 및 이의 혼합물 모두가 유용하다. 충분한 양의 가소제 용액이 막에 도포되어 막 기공 내로 용액이 어느 정도 확실하게 흡수되도록 한다. 처리 용액은 임의의 적절한 방법, 예컨대 코팅, 침지 또는 분무에 의해 도포될 수 있다.
전극 막은 금속 호일 집전기에 침착된 고 밀도화 중합체 전극의 형태, 예컨대 액체-전해질 Li-이온 전지에 사용되는 것들, 및(또는) 고 밀도화 및 비-추출 및(또는) 추출 플라스틱 Li-이온 전극, 예컨대 미국 특허 제 5,418,091 호; 제 5,429,891 호; 제 5,456,000 호; 제 5,460,904 호; 제 5,540,741 호; 제 5,571,634 호; 제 5,587,253 호; 제 5,607,485 호에 개시된 것들일 수 있으며; 여기에서 바람직하게는 적어도 하나의 전극은 팽창 금속 격자, 망, 금속 부직포 재료, 부식된 호일 또는 천공 호일의 형태인 망상 구조의 금속 집전기를 갖는다.
가소제/용매 용액의 도포 후에, 휘발성 용매가 증발에 의해 제거되어, 가소제가 격리판 막의 표면 상 및 기공 내에 표면적으로 침착된다. 코팅된 격리판 막은 그 이후에 양극 및 음극 층 또는 막 사이에 통상적인 방법으로 조립되고 조립물은, 예를 들면 가열된 가압 롤러 사이에서, 다공성 구조에 상당히 영향을 미치지 않는 온도 및 압력; 즉, 격리판 막의 셧-다운 온도 미만의 온도에서 적층된다. 예를 들면, 적층은 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 약 100℃에서, 10 내지 40 파운드/선형 인치(lb/in), 보다 바람직하게는 20 내지 30lb/in의 선형 하중으로 수행될 수 있다. 이롭게는, 이들 온도 및 압력 범위에서 가공될 때, 다공성 격리판 막 내부 및 주변에 안착된 침착 가소제는 격리판 막의 표면 개질 중합체 및 혼화성 전극 매트릭스 중합체의 접촉 표면에 대하여 용해력을 나타내고 연화시켜서, 밀접한 접착성/점착성 결합이 전극 및 격리판 막 계면에서 형성된다.
적층 공정의 초기에 개질 중합체 층을 붕괴시키기에는 불충분한 소량의 가소제가 막의 표면에 존재할 수 있으나, 보다 많은 양의 가소제가 격리판 막의 기공으로부터 적층 압력하에 강제로 나와 개질 중합체 계면을 충분하게 연화시켜 전극의 표면 중합체 및 격리판 막의 완전한 혼합이 달성된다. 적층에 이어서, 적층 공정의 열이 서서히 방출되는 것의 영향을 받아서 나머지 가소제가 휘발되어 전극 및 격리판 막의 계면에서 강한 비연화 중합체 접합이 촉진된다.
본 발명의 대안의 실시태양에 있어서, 적당하게 휘발성인 1차 가소제가 전극 중합체 매트릭스 조성물에 포함되고 적층 공정시 전극 및 격리판 막의 계면으로부터 격리판 막의 중합체 층에 작용할 수 있게 된다.
본 발명은 일반적으로 접합된 다층의 평판 전기화학 전지 장치, 예컨대 재충전형 전지 및 수퍼커패시터 (supercapacitor)의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 전기화학 장치에 이용되는 적층된 평면 전극 및 미세다공성 격리판 부재 사이를 영구적으로 계면 접합시키는 방법을 기술하는데, 여기에서 접합은 저온에서 수행된다.
본 발명은 첨부 도면을 참고로 하여 기술될 것이다:
도 1은 적층 공정 중의 표면 개질 미세다공성 격리판 막을 포함하는 본 발명의 한 실시태양에 따른 전기화학 전지 부재 조립물의 단면도이다;
도 2는 도 1의 미세다공성 격리판 부재 단편의 확대 단면도이며, 본 발명의 실시태양을 보다 상세히 묘사한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 적층 전기화학 전지의 제작은 전형적으로 격리판 막 또는 층 부재(16)를 제 1 전극 부재(12) 및 제 1 전극 부재(12)의 극성과 반대 극성의 제 2 전극 부재(18) 사이에 조립하고, 화살표 방향으로 열 및 압력을 가하여 중합체 전극 및 격리판 조성물을 연화시키고 막 계면을 긴밀하게 접합되도록 접촉시켜서 단일의 접합된 적층 전지 구조물을 형성하는 것을 포함한다. 각각의 전극(12), (18)은 종종 금속 호일 또는 망상 구조 격자와 같은 각각의 전도성 집전기 부재(11), (19)위에 전극 조성물 층(13), (17)을 코팅 또는 적층함으로써 개개의 소조립부품으로서 먼저 형성된다. 적어도 하나의 집전기 부재는 망상 구조 격자이어서 차후의 유체 제작 공정, 예를 들면 전극 조성물 가소제의 용매 또는 증발 제거 및 전해질 용액의 삽입을 용이하게 하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 전기화학 전지에 사용하기에 적절한 복합 전극은 먼저 중합체 결합제 물질을 적절한 용매 중에서 먼저 용해시키고, 분말 양극 또는 음극물질 및 전자 전도성 첨가제를 첨가한 다음, 성분을 균질화하여, 부드럽고 균질한 페이스트를 얻고, 상기 페이스트를 캐리어 기판, 금속 호일, 또는 망상 구조 집전기에 임의의 방법, 예컨대 미터 바(meter bar) 또는 닥터 블레이드 캐스팅(doctor-blade casting), 다이 압출, 스크린 인쇄, 전사 코팅 등에 의해 캐스팅함으로써 제작될 수 있다. 또 다른 변형에서는, 상기 중합체 결합제의 비휘발성 가소제를 또한 가공 보조제로서 캐스팅 제제 중에 포함시킬 수 있다. 휘발성 캐스팅 용매의 증발에 의한 제거 후에, 전극 조성물은 적절한 금속 집전기에 승압 및 승온 조건에서의 캘린더링(calendering), 압착, 또는 적층에 의해 기계적으로 압축되고 접합될 수 있다.
본 발명에 있어서, 격리판 막(16)은 셀가드 엘엘씨(Celgard LLC)에 의해 상표명, Celgard로 시판되는 상업적인 미세다공성 폴리올레핀 막이며, 이것은 중합체, 예를 들면 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체의 표면 코팅을 가하여, 도 2에 나타낸 바와 같이 막 구조물의 무수한 기공 표면의 내부 및 주변에 상기 중합체의 얇은 코팅을 형성하도록 제조자에 의해 개질된 것이다. 격리판 막(16)은, 전체에 분산되어 있으며 최종적으로 전해질을 포함하여 전기화학 전지 내부에 필수적인 이온 전도성을 형성하며 또한 전지의 열-붕괴성 셧-다운 안전 특성을 제공하는 기공(24)을 갖는, 폴리올레핀 구조물의 몸체 부분(22)을 포함한다. 격리판 막(16)은 전지 전극 막에 이용되는 바람직한 중합체 매트릭스 물질과 혼화성을 갖도록 선택된 개질 중합체의 코팅 필름(26)을 제공하여 개질된다. 이러한 개질은 폴리올레핀 부재가 전지 전극 층으로 부착되는 성능을 향상시키기 위해 제조자에 의해 의도된것인데, 그러나 이러한 개질은 격리판 막의 다공성 구조의 붕괴와 바람직한 전지 셧-다운 특성의 최종적인 파괴를 피할 수 있도록 충분히 낮은 온도에서의 열적 적층 방법에 의해 전극 막과 견고하게 계면 접합시키기 위한 다수의 적용처에 있어서는 부적절한 것으로 발견되었다.
본 발명은 상기한 바와 같은 단점을 극복한다. 특히, 본 발명의 한 실시태양에 따르면, 개질된 막이 무기 용매 중의 약 10% 내지 30%의 적절하게 휘발성인 가소제의 희석 용액으로 처리되는데, 여기에서 가소제는 격리판 막의 개질 중합체에 대한 1차 가소제이다. 처리된 막을 건조시켜서 유기 용매를 제거하고 가소제의 층(28)을 개질 중합체 필름(26)의 표면에 침착시킨다. 이러한 방법으로 처리된 미세다공성 격리판 막이 도 1에 나타낸 바와 같이 다양한 통상적인 중합체 전극 층 또는 부재와 조립되고, 용이하게 구입할 수 있는 상업적인 장치 중에서 열 및 압력에 의해 적층될 수 있다.
층(28) 중의 국소적으로 침착된 가소제의 자체 가소 효과 때문에, 격리판 폴리올레핀 몸체의 정상 연화 온도보다 낮은 적층 온도가 격리판 막의 기공 구조의 파괴 없이 전극 및 격리판 사이의 바람직한 영구적인 접합을 형성하기 위해 충분할 것이다. 침착된 가소제의 적절한 휘발성으로 인하여 시간이 경과됨에 따라 이것은 적층물 접합 부위로부터 방출되고 접착성 접합이 강화된다.
격리판 막의 폴리올레핀 몸체의 유동 온도보다 안전하게 낮은 온도에서 격리판 막의 개질 중합체 및 전극 매트릭스 중합체의 접촉 표면의 접착성/점착성 연화를 촉진하기에만 충분한 최소한의 최적 양의 가소제를 침착시키기 위하여, 막 코팅용액 중의 가소제의 유효 농도는 전지 제작시의 특정 막 개질 및 전극 매트릭스 중합체에 따라서 용이하게 변화될 수 있다. 특정 가소제 용액 조성물의 선택은 전지 제작 기술자의 보통의 능력 범위 내이다.
본 발명의 대안의 실시태양에 있어서, 가소제가 전극 중합체 매트릭스 조성물 중에 포함될 때, 전극 매트릭스 조성물에 혼입되는 가소제의 최적 비율도 또한 전지 제작 기술자의 기술 범위 내이다.
하기 실시예는 본 발명에 따라서 사용되는 방법을 설명하며 본 발명의 효과적인 수행을 위해 유용한 성분 및 조성물의 조합을 선택하는데 있어서의 지침을 제공한다. 그러나, 다른 실시태양도 또한 숙련인에게 명백할 것이며 숙련된 전지 제작 기술자의 능력 내일 것이다.
실시예 1
플라스틱 양극의 제조
74g의 상업적 등급의 LiCoO2, 8g의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체(Kynar PowerFLEX LBG, 엘프 아토켐(Elf Atochem)), 5g의 Super P 전도성 탄소(MMM, 벨기에), 13g의 디부틸 프탈레이트(DBP, 알드리치(Aldrich)) 및 150ml의 아세톤을 균질화하고 용접 밀폐한 반응기 중에서 45℃에서 1시간 동안 가열했다. 실험실 혼합기 중에서 추가로 균질화한 후에, 제조된 페이스트를 약 0.3mm 간격의 닥터 블레이드 장치를 사용하여 폴리에스테르 캐리어 필름에 캐스팅했다. 아세톤을 따뜻한 공기의 기류 중에서 증발시키고 제조된 자체 지지 필름을 캐리어로부터 제거했다. 필름의 단편을 양극 막으로 사용하고 비슷한 크기의 알루미늄 팽창 금속 격자(MicroGrid, 델커 Corp.(Delker Corp.))의 단편에 가열된 이중 롤 적층기를 사용하여 약 145℃의 온도에서 적층했다. 전해질 용액의 흡수를 향상시키기 위하여 종종 사용되는 보조 공정에 있어서, DBP 가소제가 전극 막으로부터 헥산에 의해 실온에서 추출되고 제조된 양극 부재는 약 70℃에서 공기 건조되었다.
대안의 실시태양에 있어서, 상기 방법에 의해 형성된 두개의 전극 필름을 상기 적층 방법을 사용하여 알루미늄 격자의 반대측 면들에 적층하여 알루미늄 집전기 층이 삽입된 양극 구조물이 제조된다.
본 발명에 유용하며 다수의 통용되고 있는 상업적 전지를 구성하는 상기 부재의 전형인 또 하나의 대안의 양극 부재는 90g의 LiCoO2, 5g의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단일중합체(Kynar 741, 엘프 아토켐), 5g의 Super P 탄소 및 60ml의 N-메틸 피롤리돈의 조성물로부터 유사하게 제조되었다. 제조된 페이스트를 0.03mm 알루미늄 호일에 약 0.3mm로 코팅하고, 가열된 공기 중에서 건조시키고, 제조된 코팅 호일을 약 0.1mm 두께로 캘린더링하여 양극 부재를 형성했다. 이 전극 대안물로 하기 실시예에서 전술한 전극 부재를 대체할 때 실질적으로 동일한 물리적 및 전기화학적 결과가 제공되었다.
실시예 2
플라스틱 음극의 제조
70g의 MCMB 25-28 마이크로비드 중간상 인조 흑연(오사까 가스 Co.(Osaka Gas Co.), 일본), 8g의 PvdF-HFP 공중합체(Kynar PowerFLEX LBG, 엘프 아토켐), 4g의 Super P 전도성 탄소(MMM, 벨기에), 18g의 DBP 가소제 및 150ml의 아세톤을 실시예 1에서와 같이 가공했다. 형성된 전극 막의 단편을 비슷한 크기의 구리 팽창 금속 격자(MicroGrid, 델커 Corp.)의 단편에 가열된 이중 롤 적층기를 사용하여 약 145℃의 온도에서 적층했다. DBP 가소제를 실시예 1의 방법으로 추출하고 제조된 음극 부재를 약 70℃에서 공기 건조시켰다.
대안의 실시태양에 있어서, 구리 격자는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 두개의 전극 막 사이에 삽입될 수 있거나 전극 페이스트로 코팅될 수 있다.
실시예 3
코팅된 폴리올레핀 격리판 막의 제조
제조자에 의해 독점의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체 조성물 코팅으로 표면 개질된 상업적인 3개 층, 25㎛ 미세다공성 폴리올레핀 격리판 막 재료를 하기 방법에서 본 발명의 실시태양에 따라서 처리하여 전기화학 전지 격리판 부재를 제조했다. 부재간의 완전한 전기 절연을 보장하기 위하여 실시예 1 및 2의 전극 부재 보다 약간 큰 측면 크기로 절단된 격리판 막의 단편을 메탄올 중의 프로필렌 카르보네이트(PC)의 15% 용액에 수초간 침지한 다음 꺼내서 과량의 용액을 샘플로부터 똑똑 떨어뜨렸다. 원래 불투명했던 막이 투명해졌는데, 이것은 용액이 막의 기공 내로 침투되었다는 것을 나타낸다. 샘플을 수분간 공기 건조시키고 그동안 메탄올 부형제를 증발시켜서, 원래 막에 가깝게 불투명하게 되는 것으로 보여지는 바와 같은 다공성 막 구조의 손상 없이, 잔류 PC가 막 기공의 표면 상에 침착되도록 했다.
실시예 4
전지의 조립
도 1에 도시된 바와 같이 실시예 1-3의 전지 부재를 조립하고 상업적인 가열된 대향 롤러 적층 장치 중에서 약 100℃ 및 25lb/in 롤 압력에서 조립물을 적층함으로써 기능적인 적층 재충전형 전기화학 전지를 제조했다. 적층물을 공기 순환 오븐 중에 약 70℃에서 1시간 동안 넣어 두어 수분 및 잔류 PC를 제거한 다음 용접 밀봉된 다층 호일/중합체 외피에 헬륨 대기 중에서 에틸렌 카르보네이트:디메틸 카르보네이트(EC/DMC)의 동량 혼합물 중의 LiPF6의 활성화 1M 용액의 일정량과 포장했다. 전지를 전지 순환기에 연결하고 CCCV 충전 프로토콜(C/2 속도에서 4.2V의 상한 컷오프 전압으로 충전한 후에 4.2V에서의 일정 압력으로 2시간 유지) 및 CC(C/5) 일정 전류 방전을 이용하는 일반 사용의 여러 조건하에서 시험했다. 전지는 고도로 반응성인 성능을 나타내었으며 장시간 동안 매우 안정된 용량을 나타내었다. 순환 시험 주기의 마지막에, 포장된 전지를 가열된 압반에 접촉시켜서 이의 온도를 격리판 막의 설정된 폴리올레핀 연화 셧-다운 온도를 초과하는 온도인 약 160℃로 급속하게 상승시켰다. 전지의 전류 출력이 약 135℃의 전지 온도에서 급속하게 정지되었는데, 이것은 전지의 미세다공성 구조가 적층 공정 도중에 유지되었다는 것을 나타낸다.
실시예 5
전지의 조립
본 발명 효과의 대조예로서, 실시예 1 및 2의 방법에서 제조된 전극 부재 샘플을 실시예 3에서 사용된 상업적인 표면 개질 미세다공성 격리판 막의 단편과 함께 실시예 4의 방법 및 조건으로 조립하고, 적층하고, 전지로 형성했는데, 가소제 용액 처리는 없었다. 전지 부재 층간의 적층 접착은 최종 포장 공정 도중에 적층물 전지 구조를 조심스럽게 취급할 수는 있었으나; 명백하게 층 들이 계면에서 힘들이지 않고 쉽게 분리되는 정도였다. 그러한 불충분한 계면 접합으로 인해 충전/방전 사이클 도중에 전지 성능의 심한 변동이 있게 되고 여러 번의 순환시에 전지 용량이 현저하게 감소되었다.
실시예 6
접합 강도 비교예
셧-다운 온도 이하에서의 적층 도중에 형성되는 계면 접합 강도를 비교하여, 예를 들면 실시예 4 및 5에 따른 적층물을 비교하여 전술한 가소제 처리 효과를 분석하는데 있어서, 이들 실시예의 적층 전지 구조물은 동일했으나, 차후의 박리 강도 시험을 위한 접근 탭의 역할을 하는 개개 전지 부재 층의 비부착 부분을 제공하기 위하여 조립물의 말단 영역에서는 적층 압력을 가하지 않았다. 그 후에 각각의 전지 샘플을 Instron 인장 강도 시험 장치 중에 개개의 전극/격리판 막 적층 쌍이 장치 중에 이의 접근 탭에서 고정되도록 장착했다. 각각의 박리 강도 시험을 분당200%의 일정하게 적용되는 변형률 속도로 실온에서 수행했다. 시험의 적용된 변형에 반응하여, 실시예 5의 비처리 샘플은 실질적으로 계면 접착 강도를 나타내지 못했으며, 오히려 양극/격리판 및 음극/격리판 계면 모두가 양 표면의 상당한 손상 없이 용이하게 분리될 수 있었으므로, 이들 전지 부재 간의 최소 접합 강도를 나타내었다.
한편 동일한 박리 시험 조건하에서, 본 발명의 상기 실시태양에 따라서 처리된 후에 제조된 실시예 4 샘플의 계면 쌍은 Instron 장치에서 상당한 접합 강도를 나타내었다. 이 데이타는 전극/격리판 계면 접합 강도를 측정하는데 있어서 확정적이지 않은데, 각 경우에 있어서 접합 손상이 계면에서는 발생되지 않으나 각각의 전극 조성물 층의 몸체 내부에서는 발생되기 때문이다. 그러므로 본 발명에 의해 형성된 전극/격리판 계면 접합은 개개 전극 조성물 층의 강도를 훨씬 초과한다.
실시예 7
전극의 제조
본 발명의 또 하나의 실시태양에 따른 적층 전지를 제작하기 위해, 중합체 매트릭스 가소제로서의 디부틸 프탈레이트(DBP)가 프로필렌 카르보네이트(PC)로 대체되고 가소제 추출 보조 공정은 수행하지 않는 것을 제외하고는 양극 및 음극 부재를 실시예 1 및 2와 같이 제조했다. 제조된 전극 막은 약 15% PC 가소제를 포함했다.
실시예 8
전지의 조립
실시예 7의 전극 부재를 표면 개질 격리판 막과 적층하고 실시예 5의 방법으로 전지를 제조하는데 사용했다. 그러나, 실시예 5의 적층 전지 구조물에서 얻어진 시험 결과와는 대조적으로, 본 구조물은 실시예 4와 동일한 강한 계면 적층 접합 및 바람직한 전기화학 전지 특성을 나타내었다.
실시예 9
전지의 조립
본 발명의 가소제 화합물의 효과 비교예로서, 보조 추출 공정을 적용하지 않고 실시예 1 및 2의 전극 부재를 제조했다. 적층 전지 구조물 및 전지 샘플을 실시예 8에 따라서 이들 전극 부재로 제조했으며 시험을 동일한 방법으로 수행했다. 시험 결과는 실질적으로 모든 면에서 약간 만족스러웠는데, 이것은 미세다공성 격리판 막의 표면 개질 중합체에 대하여 보다 공격적인 용해력 또는 가소화 성능을 나타내는 PC와 같은 가소제의 바람직한 성능을 증명한다.
실시예 10
적층 시험 비교예
본 발명의 각각의 전형적인 실시태양을 사용하여 전술한 실시예 4 내지 8의 방법에 따라서 다수의 적층 전지를 제작했다. 적층 조건은 약 80℃ 내지 110℃ 및 약 10 내지 30lb/in 롤러 압력으로 변화되었는데 격리판 계면 접합 및 전기화학 전지 성능의 모든 면에서 결과가 실질적으로 비슷했다.
실시예 11
가소제 시험 비교예
격리판 막 재료를 메탄올 중 PC의 용액으로 약 10% 내지 30% PC로 변화시키면서 처리하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법으로, 즉 실시예 1-3의 전지 부재를 사용하여 다수의 전지를 제조했다. 시험 결과는, 전술한 실시예와 마찬가지로 상업적으로 허용 가능한 범위내에서 약간 변화되었다.
다수의 추가의 적층 전지는 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 세바케이트 및 이의 혼합물과 같이 요약된 기타 가소제 용질의 여러 조성물을 포함하는 것으로 생각된다. 이들 중에서, 전형적인 프로필렌 카르보네이트에 더하여 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르를 포함하는 조성물이 이의 보다 강한 가소 성능 때문에 특히 바람직할 것이다.
본 발명의 미세다공성 막 처리 실시태양에 있어서, 전형적인 메탄올 대신에, 다수의 기타 유용한 용매 부형제, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 고비점 클로로플루오로카본 및 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 기타 성분이 미세다공성 막 처리 조성물의 제조에 있어서 실질적으로 비슷한 결과를 제공하는 것으로 증명되었으나, 이의 우선적인 선택은 다수의 보조적인 고려사항, 예컨대 바람직한 용매 증발시간 및 가공속도, 안전한 환경의 유지 및 가공 장치 및조건의 강도에 의존할 것이다. 예를 들면, 처리 용액 부형제로서 아세톤을 사용하면 보다 신속한 증발이 촉진되고 공정 라인이 단축되지만, 메탄올의 낮은 용해력으로 인해 폴리올레핀 격리판 막 물질의 표면 개질 중합체의 형태 또는 균일성에 영향을 미치는 경향이 최소화되므로, 메탄올이 바람직하다. 이는 용해력이 보다 낮은 다른 용매, 예컨대 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌의 경우도 마찬가지이다. 부식성, 상업적 구입 가능성, 비용, 독성, 발화성 및 전기화학 환경에서의 반응성과 같은 다른 고려사항도 최종 성분을 선택하는데 있어서 유사한 비중을 차지할 것이다.
본 발명의 다른 실시태양 및 변형이 상기 내용으로부터 당업계 숙련인에게 명백할 것이다. 상기 실시태양 및 변형은 첨부된 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위내에 포함되어야 한다.

Claims (32)

  1. 중합체 결합제 물질, 전극 물질 및 전자 전도성 첨가제를 함께 혼합하여 제 1 전극 층 혼합물을 제조하고;
    상기 제 1 혼합물로부터 제 1 전극 층을 형성하고;
    제 1 집전기를 제공하고;
    상기 제 1 전극 층 및 상기 제 1 집전기로부터 제 1 전극 구조물을 형성하는 방법에 의해 상기 제 1 전극 층 및 상기 제 1 집전기를 포함하는 상기 제 1 전극 구조물을 제공하고;
    중합체 결합제 물질, 전극 물질 및 전자 전도성 첨가제를 함께 혼합하여 제 2 전극 층 혼합물을 제조하고;
    상기 제 2 혼합물로부터 제 2 전극 층을 형성하고;
    제 2 집전기를 제공하고;
    상기 제 2 전극 층 및 상기 제 2 집전기로부터 제 2 전극 구조물을 형성하는 방법에 의해 상기 제 2 전극 층 및 상기 제 2 집전기를 포함하는 상기 제 2 전극 구조물을 제공하고;
    상기 제 1 전극 층 및 상기 제 2 전극 층의 상기 중합체 결합제 물질과 혼화성인 중합체 코팅 층을 갖는 표면 개질 미세다공성 격리판을 제공하고;
    상기 격리판의 상기 중합체 코팅 층의 1차 가소제인 가소제 물질을 상기 가소제가 상기 제 1 전극 구조물 및 상기 격리판 사이와 상기 제 2 전극 구조물 및상기 격리판 사이의 적어도 하나의 계면 접합 표면에 존재하도록 제공하고;
    상기 격리판을 상기 제 1 전극 구조물 및 상기 제 2 전극 구조물 사이에 접합시키는 단계를 포함하는 다층 전기화학 장치의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제를 제공하는 상기 단계가 상기 가소제를 상기 제 1 혼합물 및 상기 제 2 혼합물 중에 포함시키는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 전극 층 및 상기 제 2 전극 층으로부터 상기 가소제를 증발에 의해 제거하거나 또는 상기 가소제는 용해시키나 상기 결합제 물질은 용해시키지 않는 액체 또는 초임계 상태의 용매에 의해 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 가소제를 제거하는 상기 단계는 상기 격리판을 상기 제 1 전극 구조물 및 상기 제 2 전극 구조물 사이에 접합시키는 상기 단계 이전에 수행되는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 가소제를 제거하는 상기 단계는 상기 격리판을 상기 제 1 전극 구조물 및 상기 제 2 전극 구조물 사이에 접합시키는 상기 단계 이후에 수행되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 코팅 층이 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제가 알킬렌 카르보네이트, 디알킬 프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 디알킬 숙시네이트, 트리알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가소제가 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 세바케이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 가소제가 프로필렌 카르보네이트, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제를 제공하는 상기 단계가:
    상기 격리판을 상기 가소제 및 용매의 용액으로 처리하고;
    상기 용매를 제거하여 상기 가소제를 상기 격리판의 상기 중합체 코팅 층에 침착시키는 것을 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 용매가 상기 가소제보다 휘발성이 높은 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 용매를 증발시키는 것을 포함하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 용액이 약 10% 내지 30%의 가소제 및 약 90% 내지 70%의 용매를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 용액이 약 15% 내지 20%의 가소제 및 약 85% 내지 80%의 용매를 포함하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 가소제가 알킬렌 카르보네이트, 디알킬 프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 디알킬 숙시네이트, 트리알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 가소제가 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 세바케이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 가소제가 프로필렌 카르보네이트, 디에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜의 디메틸 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 용매가 저급 알콜, 케톤, 에스테르, 지방족 탄화수소, 할로겐화 용매, 염소화 탄화수소, 염소화 플루오로카본 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 디메틸 카르보네이트, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 고비점 클로로플루오로카본 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제 10 항에 있어서, 상기 용액이 약 85%의 메탄올 중의 약 15%의 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 격리판이 미세다공성 폴리올레핀 격리판을 포함하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 접합 단계가:
    상기 제 1 전극 구조물을 제공하고;
    상기 격리판을 상기 제 1 전극 구조물에 위치시키고;
    상기 제 2 전극 구조물을 상기 격리판에 위치시켜서 다층 조립물을 형성하고;
    상기 다층 조립물을 상기 격리판의 붕괴를 야기하지 않는 예정된 압력 및 상기 격리판을 용융시키지 않는 예정된 온도에서 적층시키는 것을 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 예정된 온도가 약 70℃ 내지 약 120℃의 범위인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 예정된 온도가 약 90℃ 내지 110℃의 범위인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 예정된 온도가 약 100℃인 방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 예정된 압력이 약 10 내지 40 lb/in의 범위인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 예정된 압력이 약 20 내지 30 lb/in의 범위인 방법.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전극 구조물을 형성하는 상기 단계가 상기 제 1 집전기를 제 1 전극 층에 접합하는 것과 상기 제 1 집전기를 상기 제 1 전극 층에 삽입하는 것으로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 제 2 전극 구조물을 형성하는 상기 단계는 상기 제 2 집전기를 상기 제 2 전극 층에 접합하는 것과 상기 제 2 집전기를 상기 제 2 전극 층에 삽입하는 것으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 집전기를 제공하는 상기 단계 및 상기 제 2 집전기를 제공하는 상기 단계 중 적어도 하나는 망상 구조 집전기를 제공하는 것을 포함하는 방법.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 장치가 재충전형 리튬 금속 또는 리튬 이온 전지인 방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 장치가 전기화학적 수퍼커패시터 (supercapacitor)인 방법.
    .
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