JP2003515890A - 多層電気化学電池装置の作製方法 - Google Patents

多層電気化学電池装置の作製方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】表面改質した微小孔性セパレータ膜の使用による高容量のシャットダウン保護された電気化学電池を接合する改良された方法を提供し、かつ高容量のシャットダウン保護された積層電気化学電池における表面改質した微小孔性セパレータ膜の使用を達成する改良方法も提供すること。 【構成】それらの間に微小孔性ポリオレフィン膜セパレータ部材（１６）を有する、ポリマー母材構成物の正または負電極層部材（１２、１８）を含む多層電気化学電池装置構造であって、膜がポリマー被覆層を含むことを特徴とする多層電気化学電池装置構造の作製方法。電極およびセパレータ部材は次に、可塑剤膜がセパレータ部材のポリマー被膜を軟化して電極部材の母材ポリマーとの強固な界面接合を確立する圧縮力および温度で組立てられかつ積層され、それによって一体の電池構造を形成する。あるいはまた、可塑剤は電極ポリマー母材構成物の成分である。いずれの実施形態においても、可塑剤は構造体から引き続いて揮発して界面接合をさらに強化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は概して再充電可能なバッテリーおよびスーパーコンデンサなどの接合
型多層平板状電気化学電池装置の作製プロセスに関する。さらに詳細には、本発
明はこのような電気化学的装置において使用される積層型平面状電極と微小孔性
セパレータ部材間の強固な界面接合を確立するプロセスであって、このような接
合が低温で実現することを特徴とするプロセスを説明するものである。
【０００２】
【従来の技術】
広く用いられる１次および２次、再充電可能なリチウムイオンバッテリー電池
は本発明が対象にする電気化学的装置の典型的なものである。そのような電池は
、それぞれ正極及び負極電極組成物である複数の層あるいは膜を含み、前記層あ
るいは膜は、同様な寸法の電気絶縁、イオン伝導セパレータ材料の中間層あるい
は膜と組み合わされている。この多層バッテリー電池構造は、一般にイオンを移
動可能な電解質物質（通常、液体状）と共にパッケージされており、そして前記
電解質物質は、バッテリー電池の充放電サイクル中に電極膜間に必須のイオン伝
導を確実にするため、一部分、セパレータ膜中に設けられている。
【０００３】 この目的のためのセパレータの一例は、単層あるいは多層構造の微小孔性ポリ
オレフィン膜である。それは、たとえば米国特許第５，５６５，２８１号および
米国特許第５，６６７，９１１号に開示されている。再充電可能なバッテリー電
池セパレータを使用する場合、これらの多孔質膜は、その多孔構造で、基本的に
液体電池電解質組成物を効果的の保持可能であるばかりでなく、それに加えて、
例えば過剰充電の間などに、危険な爆発状態を生じる制御不能の熱蓄積がバッテ
リー電池内に起こるのを防止する自動電池「シャットダウン」機能を持つという
利点をも提供する。この内蔵された安全システムはセパレータ膜の製造に使用さ
れるポリオレフィンの融点範囲がバッテリー電池の温度蓄積の危険ゾーンの下方
端にあるため生じる。このため、万一暴走電池加熱が生ずる場合には、多孔質ポ
リオレフィンセパレータ膜は融点まで加熱されると、その多孔構造が崩壊し、そ
れによって重要な電池内におけるイオン伝導が妨げられ、危険状態が生じる前に
電気化学反応が終結する。
【０００４】 バッテリー電池構造体のパッケージとしては、長い間、通常、たとえば長い管
状あるいは平坦な角柱形の金属「缶」形状を採用していた。これらは、一般に、
電解質成分を含むばかりでなく、個々の電池の電極とこれらに挟着されるセパレ
ータ膜間の密着した物理的接触を保持するために要求される大きなスタック圧（
積重ね圧）を付与することができる。この電解質組成物と相まって、この密接な
接触は、前述のように、基本的にバッテリー電池の作動中、電極間に効果的なイ
オン伝導に不可欠のものである。
【０００５】 さらに最近では、しかしながらＬｉイオンバッテリーおよび類似のエネルギー
貯蔵電池によって出力される電気装置の豊富化、不断の小型化によって、多くの
電池パッケージ形状及び寸法についての要求が発生している。すなわち、相対的
に幅広で、さらに薄く、軽量で、柔軟性の大きなパッケージが要求されている。
たとえば、多くの最終使用目的では、薄く、柔軟性がある封筒状のポリマーフィ
ルムのパッケージが、従来の剛性の壁を有する高圧の缶コンテナーより望まれて
いる。しかしながら、このようなパッケージの柔軟性が大きくなれば、バッテリ
ー電池全体に亘って前述の本質的に密着した内部層接触を確実にするために要求
される実質的な物理圧を達成し、保持する可能性を徐々に減少させる。
【０００６】 電池層間に必要な接触を確立するため、以前に依存した物理的スタック圧の低
下の有害効果を小さくするため、開発者は、電極層とセパレータ層との間に必須
の密接な接触を確保するのに、これらの間の直接積層接着接合の使用に踏み切っ
た。そのような新機軸の典型は、米国特許第５，４５６，０００号および米国特
許第５，４６０，９０４号に記載されたポリマーベース層膜を使用するバッテリ
ー電池である。そのようなバッテリー電池の製造において、ポリマー組成物とし
て、優れた液体電解質組成物と相性が良いポリ（ビニリデン フルオロイド）共
重合体が好ましい。前記ポリマーは、必須のイオン伝導を達成するための、電極
及びセパレータ膜の両方の物理的マトリックスとして有用であるばかりでなく、
前記電池部材に共通の組成成分を提供することでも有用である。すなわち前述の
ような共通の組成成分を有する電池部材は、適度な低温の積層温度範囲において
、前記電極及びセパレート材料間に強固な界面接着が達成できる。そのように積
層され、多層化されたポリマーバッテリー電池は、柔軟にパッケージされた軽量
のポリマーフィルム封入であっても、安定して、高容量性を示して効率的に作動
する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そのような積層バッテリー電池および同様なエネルギー貯蔵電池は小型化の分
野で大きな利点があるが、製造における実質的に非多孔質ポリマーマトリックス
及び膜の使用は、多孔質ポリオレフィンセパレータ膜を使用したとき成し遂げら
れる望ましいシャットダウン特性を有する装置の製造を妨げていた。しかしなが
らポリオレフィン膜によって示される高表面エネルギーは、本来的に高い粘着性
を与え、したがって、特に、ポリオレフィン膜の多孔構造を融解しあるいは熱に
よって崩壊させないような適当な温度範囲において、強固な永久的な電極層組成
物への接着を妨げる。
【０００８】 単純な溶液塗布あるいは押出によって、多孔質セパレータ膜のシャットダウン
特性とポリマー組成物の積層接着性とを組み合わせるいくつかの試みが電気化学
電池製造者によって行われている（たとえば米国特許第５，８３７，０１５号及
び米国特許第５，８５３，９１６号）。しかしながら、通常、多量の塗布組成物
は孔を塞ぎ、さもなければポリオレフィン膜の多孔構造形成を妨げ、電解質の移
動性及びイオン伝導性を減少させる原因になっていることが見いだされた。さら
に、実質的量の塗布物質の添加は、電池内の非反応成分の割合を上昇させ、それ
により形成されたエネルギー貯蔵装置の容量比を減少させる。
【０００９】 微小孔性セパレータ膜を積層電気化学電池構造に組み込み可能にする他のアプ
ローチとして、ポリマー組成物の極小層を設けることによりポリオレフィン膜の
表面を変性する試みがなされている。ポリマー組成物は、膜の多孔を塞ぐような
過剰の厚さであってはならないが、むしろ、好ましい電池電極層組成物のマトリ
ックスポリマーに同様な中間変化を生じさせる。たとえば、多孔質セパレータ膜
がバッテリー電池の製造に用いられる場合、ポリ（ビニリデン フルオロイド）
共重合体の希薄溶液より形成された薄層が多孔質セパレータ膜に設けられ、前記
セパレータ膜が類似のポリマーの活性組成物を含む電極に加熱積層される。この
変性は、セパレータの孔を塞ぐ結果、効果的なイオン伝導性を阻害し、シャット
ダウン性を損なう臨界レベルより下の積層温度の温度では、電池成分層間に充分
な界面結合を形成するには不十分であることが証明された。
【００１０】 従って、表面改質した微小孔性セパレータ膜の使用による高容量のシャットダ
ウン保護された電気化学電池の接合の改良された方法を提供する技術の必要性が
残続している。高容量のシャットダウン保護された積層電気化学電池における表
面改質した微小孔性セパレータ膜の使用を達成する改良方法のための技術の必要
性も残続している。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は表面改質した微小孔性セパレータ膜の使用による高容量のシャットダ
ウン保護された電気化学電池を接合する改良された方法を提供し、かつ高容量の
シャットダウン保護された積層電気化学電池における表面改質した微小孔性セパ
レータ膜の使用を達成する改良方法も提供する。
【００１２】
【発明の概要】
さらに詳細には、本発明は、本発明による方法で処理された表面変性多孔質ポ
リオレフィンセパレータ膜を使用することにより、電極とセパレータ層の間に強
固な界面接合を形成し、かつセパレータ膜の多孔構造を熱的効果で崩壊しあるい
は塞ぐことのない充分に低い積層温度で電気化学電池の積層を容易に行う方法を
含むものである。本発明の方法は必要なイオン伝導の損失を防止するのを助け、
熱的なシャットダウン性を保持する。
【００１３】 一般に本発明の方法は、最初にポリマー膜を被覆した表面変性セパレータ膜に
、表面変性用の主要な可塑剤溶液（揮発性の有機溶媒で希釈した）を適用し、前
記揮発性溶媒をたとえば空気中における蒸発の方法で除去し、前記セパレータ膜
の孔中に可塑剤を沈積させることを含むものである。電池は、さらに表面変性セ
パレータ膜のそれぞれの表面に電極を設け、適当な温度と圧力で接合して多層構
造とし、加熱及び／または減圧することによって前記多層組立体より残余の可塑
剤を除去することにより製造される。
【００１４】 処理溶液は、好ましくは約１０％から３０％の可塑剤、さらに好ましくは１５
％から２０％の可塑剤により製造される。有用な可塑剤は適度の揮発性を有する
ものであり、アルキレン カーボネート、ジアルキル フタレート、ジアルキル
スクシエート、ジアルキル アディペート、ジアルキル セバケート、トリア
ルキル ホスフェート、ポリアルキレン グリコール エーテルおよびその混合
物を含んでいる。有機溶媒は、可塑剤より適当に揮発性があり、セパレータ膜の
表面変性ポリマーに対し適当に溶解性があるものより選択される。低級アルコー
ル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素、ハロゲン化溶媒、塩素化炭化水素、塩
素化フルオロカーボン及びその混合物が全て有用である。前記膜の孔内に前記溶
液が確実に取り込まれるために十分な量の可塑剤溶液が前記膜に適用される。処
理溶液は、被覆、浸漬あるいはスプレーの様な適当な方法で適用することができ
る。
【００１５】 電極膜は金属箔集電体に沈積された高密度化ポリマー電極、たとえば液体電解
質Ｌｉイオン電池に使用されるような電極および／または高密度化非抽出および
／または抽出プラスチックＬｉイオン電極（たとえば米国特許第５，４１８，０
９１号、第５，４２９，８９１号、第５，４５６，０００号、第５，４６０，９
０４号、第５，５４０，７４１号、第５，５７１，６３４号、第５，５８７，２
５３号、第５，６０７，４８５号）であることができる。前記電極の中で、少な
くとも一つの電極は、エクスパンド金属グリッド、メッシュ、金属不織物質、エ
ッチング箔、穴開け箔のような網状金属集電体を有しているのが好ましい。
【００１６】 可塑剤／溶媒溶液の適用に続いて、揮発性の溶媒が、蒸発のような方法で除去
される。その結果セパレータ膜の表面及び孔に薄く可塑剤の堆積が生じる。被覆
されたセパレータ膜にはその後、通常の方法で正極及び負極電極層あるいは膜が
設けられ、たとえば熱圧ロールによって積層される。この積層温度及び圧は、多
孔構造を実質的に壊さないものであり、たとえばセパレータ膜のシャットダウン
温度より低い温度で行われる。たとえば、積層は７０℃から１２０℃で行われ、
好ましくは９０℃から１１０℃、さらに好ましくは約１００℃で線形圧力１０か
ら４０ポンド／インチ（ｌｂ／ｉｎ）、さらに好ましくは２０から３０ｌｂ／ｉ
ｎの圧力で行われる。有利なことには、上述の温度範囲及び圧力範囲で行う場合
、微小孔性セパレータ膜中および周囲に堆積した可塑剤は、セパレータ膜の表面
変性ポリマー、さらに同様な電極マトリックスポリマーの接触面に対し溶解性を
示すとともに、柔らかくする。そして強固な接着／密着接合が電極及びセパレー
タ膜の界面に形成される。
【００１７】 積層工程の始めにおいては、前記変性ポリマー層を乱すには不十分な少量の可
塑剤が前記膜の表面に存在するにすぎない。しかしながら、積層圧力によって、
セパレータ膜の孔より多量の可塑剤が引きだされ、ポリマー境界面を十分に柔ら
かくし、電極及びセパレータ膜の表面ポリマーが深く混じり合うような効果を生
じる。前記積層に続く、積層工程における熱のゆっくりな散逸による影響により
、残存する可塑剤が蒸散し、電極とセパレータ膜の境界面に強固で堅い接合を形
成する。
【００１８】 本発明による実施態様において、適度に揮発性の主要な可塑剤は電極ポリマー
マトリックス組成物中に含まれ、電極及びセパレータ膜の界面において、積層工
程中にセパレータ膜のポリマー層に作用する源になることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１に示すように、典型的な積層電気化学電池は、第１の電極部材１２及び前
記第１の電極部材１２と反対の極性を備えた第２の電極部材１８との間に組み合
わされるセパレータ膜あるいは層部材１６を含み、ポリマー電極及びセパレータ
膜を柔らかくするため矢印方向に熱及び圧力を負荷し、一体になった接合積層電
池構造を形成するように、それらの界面を強固な接合接触面にする。それぞれの
電極１２，１８は、しばしば、最初に個々に部分組立体として、金属箔あるいは
網状グリッドのようなそれぞれの集電体１１、１９上に電極組成物層１３，１７
を積層あるいは被覆して形成される。少なくとも一つの集電体が、網状グリッド
であるのが望ましい。後工程の液体適用操作、すなわち溶媒あるいは電極組成物
可塑剤の蒸発除去、電解質溶液の注入操作を容易にするからである。
【００２０】 特に、本発明による電気化学電池に使用される適切な複合電極は、まず、ポリ
マー結合剤材料を適切な溶媒に溶解し、粉体状の正極あるいは負極電極物質およ
び電気伝導性添加物に添加し、次いで、滑らかな均一なペーストを得るため前記
成分を均一化し、担体、金属箔あるいは網状グリッド集電体に前記ペーストを、
種々な方法、たとえばメーターバーあるいはドクターブレードキャスティング、
ダイエックストルージョン、スクリーン印刷、トランスファー被覆などによって
キャスティングする。他の変形例では、前記ポリマー結合剤の不揮発性の可塑剤
を加工助剤として前記キャスティング工程で添加することができる。揮発性キャ
スティング溶媒を蒸発により除去した後、前記電極組成物は機械的に圧縮され、
カレンダー、プレスあるいは高温高圧化における積層によって適切な金属集電体
に接合される。
【００２１】 本発明において、前記セパレータ部材１６は工業用の多孔質オレフィン膜、た
とえば市販されているセルガードＬＬＣ（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ；商標名Ｃｅ
ｌｇａｒｄ）であることができる。このような膜には表面被覆ポリマー、すなわ
ちポリ（ビニリデン フルオロイド）共重合体が、製造者によって設けられ、変
性されている。前記膜は、図２に示すように膜構造の無数の孔の近傍あるいは中
に前記ポリマーの薄い被覆が形成されている。セパレータ膜１６は孔２４を有す
るポリオレフィン構造の本体部分２２を含み、前記孔２４を通って電解質が分散
し、究極的には電解質が保持されることになる。前記孔２４は加熱により崩壊す
るという電池のシャットダウン安全性をも与えることになる。セパレータ膜１６
は被覆フィルム２６を設けることによって変性され、前記変性するポリマーは、
電池電極膜に有用な好ましいポリマーマトリックス膜と同様な性質を備えたもの
より選択される。この変性はポリオレフィン膜を電池電極層に接着する能力を向
上させるため、製造者によって意図されたものであるが、この変性は、セパレー
タ膜の多孔構造を破壊および望ましいバッテリー電池のシャットダウン特性の根
本的崩壊を防ぐために、充分に低い温度で熱積層を行うことによって電極膜とあ
るフィルムとの界面接合をえるためには、多くの場合適当でないことが見いださ
れた。
【００２２】 本発明は上述の欠点を克服したものである。特に本発明による一実施態様では
、変性膜は適当な揮発性の無機溶解剤中の可塑剤を約１０％から３０％に希釈し
た溶液で処理され、前述において、前記可塑剤はセパレータ膜の変性ポリマー用
の主要な可塑剤である。処理された膜は、次いで加熱され、有機溶媒を除去し、
変性ポリマーフィルム２６の表面上に可塑剤の層２８を堆積する。微小孔性セパ
レータ膜は、このように処理され、次いで、図１に示すように多くの通常のポリ
マー電極層あるいは膜と組み合わされる。前記熱および圧力による積層は市販の
装置によって、良好に行うことができる。
【００２３】 前記層２８に局所的に堆積した可塑剤の可塑性により、前記セパレータ膜の多
孔構造に損傷を与えることなく電極とセパレータ間に永続的な接合を形成するに
は、前記セパレータポリオレフィン本体の正常な軟化点より申し分なく低い積層
温度で充分である。堆積された可塑剤の揮発性が適度なので、時間とともに積層
接合部分から放散して粘着接合の強度を増す結果となる。
【００２４】 溶液を被覆した膜における可塑剤の効果的な濃度は、セパレータ膜のポリオレ
フィン本体の流れ温度より低い安全な温度で電極マトリックスポリマーおよびセ
パレータ膜の変性ポリマーの表面を軟化させ接着／凝集に導くため十分な可塑剤
の極小の臨界量を堆積させるため、電池製造において、膜変性度及び電極マトリ
ックスポリマーによって、容易に変化させることができる。可塑剤溶液組成物の
選択は電池製造技術者の能力の範囲で、容易に行うことができる。
【００２５】 本発明による他の実施態様において、可塑剤は電極ポリマーマトリックス組成
物中に含まれる。電極マトリックス組成物中に混合されるべき適当量の可塑剤は
、電池製造技術者のスキルの範囲内である。
【００２６】 下記の実施例は本発明によって使用される方法の例を示すものであり、本発明
の効果的な実施のための成分及び組成の効果的組み合わせを選択するための指針
を提供するものである。しかしながら、他の実施態様も当業者に明らかになるで
あろうし、明らかに電池製造技術者の能力範囲であろう。
【００２７】
【実施例１】 プラスチック陰極の調整 ７４ｇの工業用のＬｉＣｏＯ２、８ｇのポリ（ビニリデン フルオロイド）‐
ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）共重合体（Ｋｙｎａｒ Ｐｏｗ
ｅｒＦＬＥＸＬＢＧ；商標名；Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、５ｇのスーパーＰ
導電性カーボン（ＭＭＭ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）、１３ｇ のジブチル フタレート
（ＤＢＰ， Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び１５０ｍｌのアセトンを均一化し、1時間
４５℃密封容器の中で加熱する。更に実験室の混合機によって均一化後、その結
果形成されたペーストを０．３mmのドクターブレード装置を使用してポリエステ
ル担体フィルムにキャスティングする。前記アセトンを熱蒸気流中で蒸発させ、
形成した自己支持フィルムを担体より除去する。前記フィルムの切片は、正極電
極膜として利用され、ほぼ同じ大きさのアルミニウムエックスパンダー金属グリ
ッド（Ｍｉｃｒｏｇｒｉｄ， Ｄｅｌｋｅｒ Ｃｏｒｐ．）切片と約１４５℃の
温度で加熱された熱二重ロール積層器によって積層された。附随する操作として
、電解質溶液の吸収を高めるため、室温で電極膜より、ヘキサンを用いてＤＢＰ
可塑剤を抽出する操作が行われる。次いで、約７０℃でその正極電極膜は空気乾
燥された。
【００２８】 他の実施例においては、上記工程で形成した２つの電極フィルムを、アルミニ
ウムグリッドの両面に上述の積層工程を用いて積層し、埋込アルミニウム集電体
層を有する正極電極構造を作った。 さらに有効な本発明の、他の実施態様の正極電極膜およびその膜の典型例とし
ての現在市販されている多くのバッテリー電池は９０gのＬｉＣｏＯ２、５gのポ
リ（ビニリデン フルオロイド）ホモポリマー（Ｋｙｎａｒ７４１；ＥｌｆＡｔ
ｏｃｈｅｍ）、５ｇのスーパーＰ カーボン、６０ｍｌのＮ‐メチル ピロリド
ンの組成物より同様に製造される。形成されたペーストを０．０３ｍｍ厚のアル
ミニウムホイルに約０．３ｍｍ厚に被覆し、空気中で加熱乾燥した。形成された
被覆ホイルを約０．１ｍｍ厚にカレンダーし、正極電極部材を形成した。この電
極は、下記の実施例において、前述の電極膜と置き換えたとき、実質的に同じ物
理的、電気化学的効果を示した。
【００２９】
【実施例２】 プラスティック陽極の調整 ７０ｇのＭＣＭＢ２５‐２８マイクロビーズ混入人工グラファイト（（株）大
阪ガス、日本）、８ｇのＰｖｄＦ‐ＨＦＰ共重合体（Ｋｙｎａｒ ＰｏｗｅｒＦ
ＬＥＸＬＢＧ；商標名；Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）、４ｇのスーパーＰ 導電性
カーボン（ＭＭＭ、ベルギウム）、１８ｇのＤＢＰ可塑剤、および１５０ｍｌの
アセトンを実施例１のように処理した。形成された電極膜の切片を、ほぼ同じ大
きさの銅エクスパンド金属グリッド（ＭｉｃｒｏＧｒｉｄ， Ｄｅｌｋｅｒ Ｃ
ｏｒｐ．）切片と約１４５℃の温度で熱二重ロール積層器によって積層した。Ｄ
ＢＰ可塑剤は実施例１の方法で抽出され、その結果形成された負極電極部材は約
７０℃で空気中にて乾燥された。 他の実施態様において、銅グリッドは２つの電極膜間で埋設することもでき、
または実施例１の製造方法の説明にあるように電極ペーストで被覆することもで
きる。
【００３０】
【実施例３】 被覆多孔性ポリオレフィン膜の準備 製造業者（ＣｅｌｇａｒｄＬＬＣ）によって、自社開発したポリ（ビニリデン
フルオロイド）共重合体組成物被覆で表面変性された市販の３層の２５μm多
孔性ポリオレフィンセパレータ膜物質を、電気化学電池セパレータ部材を製造す
るために本発明の実施態様に従い以下の方法で処理した。セパレータ膜の切片を
実施例１及び２の電極膜より横方向寸法が少し大きめに切り出した。またそれら
の部材の電気絶縁を確実にするため１５％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）の
メタノール溶液中にセパレータを数秒浸漬し、その後サンプルから余分な溶液を
滴下して取り除いた。もともと不透明な前記膜は半透明になり、膜の孔に溶液が
浸透していることを示している。サンプルはその後、数分空気乾燥され、その間
にメタノール溶媒が蒸発し、多孔質膜構造を壊すことなく、前記膜の孔の表面に
残留のＰＣが堆積する。このことは前記膜が元来の膜の不透明に近くに逆戻りす
ることより示される。
【００３１】
【実施例４】 バッテリー電池の組立 再充電可能な機能性積層電気化学バッテリー電池を、図１で示すように、実施
例１から３の電池部材を組み合わせ、約１００℃で２５ｌｂ／ｉｎロール圧で熱
ロール積層器により積層して製造した。前記積層体は、水分と余分なＰＣを取り
除くため空気循環オーブンの中に、約７０℃で1時間おかれ、その後、１ＭＬｉ
ＰＦ６のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＥＣ；ＤＭＣ）同量混
合溶液とともに、ヘリウム雰囲気中で、密封された多層フォイル・ポリマー容器
中にパッケージされた。その後、電池はバッテリーサイクラーに接続され、ＣＣ
ＣＶ充電プロトコール（上方カットオフ電圧４．２ＶのＣ／２の率で充電後、４
．２Ｖで２時間、定電圧の維持）およびＣＣ（Ｃ／５）定電流放電を用いる、共
通使用されるさまざまな条件で試験された。バッテリー電池は優れた応答性と多
くのサイクルにわたって、極めて安定した容量を示した。サイクル試験の 終わ
りに、パッケージされたバッテリー電池は、前記セパレータ膜のポリオレフィン
の軟化するシャットダウン温度である１６０℃まで急激に温度を高めるために、
加熱されたプラテンと接触された。前記バッテリーの出力は電池温度が約１３５
℃で急激に停止した。これは、電池の多孔性構造が積層工程中、維持されていた
ことを示している。
【００３２】
【実施例５】 バッテリー電池の組立 本発明の効果の比較例としては、実施例１及び２の方法で製造された電極部材
サンプルとそして実施例３で採用された市販の表面変性微小孔性セパレータ膜の
一部とが組み合わされ、積層され、実施例４の方法及び条件でバッテリー電池を
形成された。しかしこの実施例では、前記セパレータ膜は可塑剤溶液処理を欠い
ている。電池膜層の積層接着は、最終のパッケージ段階において、積層電池構造
を注意して取り扱うには充分であるが、しかしながら、過度の力を加えることな
く、界面において層を簡単に剥離することができることが明らかになった。その
ような不十分な界面接合は、バッテリー電池の機能に充放電サイクル中に著しい
変動を生じさせ、数多くのサイクル後、電池の容量を明らかに減少させる結果と
なった。
【００３３】
【実施例６】 接着力の比較 シャットダウン温度より下の温度での積層の場合の、例えば実施例４及び５の
ような積層間の界面接合強度の比較において、前述の可塑剤処理の効果を量る試
みとして、これらの実施例の積層電池構造が複製された。しかしながら、ピーリ
ング強度試験をするアクセスタブとしての機能する個々の電池膜層に部分的に非
粘着性の部分をつくるため、集合体の後端部領域に積層圧力を負荷していない。
個々の電池サンプルは、それぞれの電極／セパレータ膜の対がインストロン張力
実験装置内にアクセスタブでクランプし載置された。それぞれのピーリング強度
試験は室温で２００％／分の一定の引張速度で行われた。強度の実験結果として
は、実施例５にみられるように未処理のままのサンプルは、実質的な界面接合強
度を記録しなかった。そのかわりに、正極電極／セパレータ及び負極電極／セパ
レータの界面が互いの表面に実質的な傷をつけずに剥離し、したがって電池膜間
には極小の接合強度がみられた。
【００３４】 その一方で、同じ条件でのピーリング試験では、上記実施態様の発明どおり処
理された実施例４の界面対のサンプルは、インストロン装置で実質的な接合効果
を記録した。このデータは、電極／セパレータ界面接合強度の測定の場合、決定
的ではなかった。なぜなら、それぞれの例において、界面ではなく、その電極組
成物層の本体中に接合不良を生じたためである。本発明によって形成された電極
／セパレータ界面接合強度は、実に各電極組成物層の強度を超えるものといえる
。
【００３５】
【実施例７】 電極の調整 本発明の別の実施態様では、積層バッテリー電池の構成として正極および負極
電極膜がポリマーマトリックス可塑剤としてジブチル フタレート（ＤＢＰ）が
プロピレンカーボネート（ＰＣ）で置換され、それに付随する可塑剤の抽出処理
は採用されなかった以外は実施例１及び２のように調整され、その結果電極膜は
約１５％のＰＣ可塑剤を含んでいた。
【００３６】
【実施例８】 バッテリー電池の組立 実施例７の電極部材は、表面変性セパレータ膜によって積層され、実施例５の
方法がバッテリー電池を製造する上で使用された。しかしながら、実施例５によ
る積層電池構造から得られた実験結果に反し、本構造は強い界面積層接合と良好
な電気化学電池性質の両面において、実施例４で得られた結果と実質的にはほぼ
同じ効果が得られた。
【００３７】
【実施例９】 バッテリー電池の組立 本発明の可塑剤化合物の比較できる効果の実施例として、電極部材が実施例１
及び２のように調整された。しかし、付随する抽出処理は実施されなかった。積
層電池構造及びバッテリー電池サンプルがこれらの電極部材で実施例８による方
法で製造され、同様の実験が実施された。実験結果は実質的なすべての面におい
て多少は満足なものであり、微小孔性セパレータ膜の表面変性ポリマーにおいて
は、より強力な溶解性または可塑性を有するＰＣのような可塑剤のほうがより好
ましい効果が得られることを証明した。
【００３８】
【実施例１０】 積層比較実験 本発明の例示的実施態様のそれぞれが、前記実施例４及び実施例８の方法でい
くつかの積層バッテリー電池を製造するために使用された。積層条件は、約８０
℃から１１０℃、約１０から３０ｌｂ／ｉｎロール圧で変化させたところ、セパ
レータ界面接合及び電気化学電池特性としては実質的にほぼ同じ結果が得られた
。
【００３９】
【実施例１１】 比較可塑剤試験 セパレータ膜物質を約１０％から３０％ＰＣに変化させたメタノールの溶液で
処理した以外の実施例４の方法で、即ち、実施例１〜３の電池部材を使用して多
数のバッテリー電池を調製した。前述の実施例におけるのと同様に、試験結果は
市販で許容可能な範囲内で少ししか変化しなかった。
【００４０】 更に多数の追加の積層バッテリー電池は、可塑剤溶質の他の組成物を含むこと
が考慮される。たとえばブチレン カーボネート、ジメチル フタレート、ジエ
チル フタレート、ジプロピル フタレート、ジブチル フタレート、ジエチレ
ン グリコールのジメチル エーテル、トリエチレン グリコールのジメチル
エーテル、ジメチル スクシネート、ジエチル スクシネート、ジブチル スク
シネート、ジメチル アディペート、ジエチル アディペート、ジメチル セバ
ケート及びその混合物である。中でも、例示したプロピレンカーボネート（ＰＣ
）に加えて、ジエチレン グリコールのジメチル エーテル及びトリエチレン
グリコールのジメチル エーテルを含む組成物が良好な可塑性をもっているため
特に好ましいといえる。
【００４１】 本発明の微小孔性膜処理の実施態様では、例示したメタノールの代わりに、他
の有用な溶媒を使用することができる。たとえばアセトン、メチル エチル ケ
トン、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、メチル アセテート
、エチル アセテート、メチル プロピネート、ジメチル カーボネート、メチ
レン クロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、高沸
点クロロフルオロカーボンおよびその混合物よりなる溶媒を利用することができ
る。そのようなその他の物質も微小孔性膜処理組成物が生成される工程で、実質
的に同様の結果を提供することがみられた。それらの優先的選択は、いくつかの
付随的な理由によっている。たとえば、望ましい溶媒の蒸発時間および処理速度
、安全環境の保持およびしっかりとした処理装置や処理条件である。アセトンを
処理溶液の溶媒として使用すれば、蒸発がより迅速に、処理ラインがより短くな
るのに対し、低溶解性のメタノールはポリオレフィンセパレータ膜材料の表面変
性ポリマーの構成または均一 性に影響するような傾向を小さくする。したがっ
て、メタノール溶媒は好ましいものである。これは、たとえばエタノール、ｎ‐
プロパノール、イソプロパノール、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなどそ
の他の溶解性の低い溶媒についても同様である。それ以外の考慮として、たとえ
ば腐食性、販売性、価格、有毒性、可燃性および電気化学環境における反応性が
最終コンポーネントの選択として重要である。 本発明におけるその他の実施態様や変形例は、当業者にとって、前述の発明の
詳細な説明の記載より明らかであると認められる。それらの実施態様及び変形例
は、同様に特許請求の範囲で述べたように、発明の範囲の中にも含まれている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 積層されているプロセス中の、表面改質された微小孔性セパレータ膜を含む、
本発明のひとつの実施形態による電気化学電池部材の組立の断面図である。
【図２】 本発明の実施形態をより大幅に詳細に描写する、図１の微小孔性セパレータ膜
の部分の拡大断面図である。

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリマー結合剤材料、電極物質、および電子伝導性添加物を
    ともに混合して第１電極層混合物を作製し、 前記第１混合物から前記第１電極層を形成し、 前記第１集電体を形成し、かつ 前記第１電極層および前記第１集電体から前記第１電極構造を形成するプロセス
    によって第１電極層および第１集電体を含む第１電極構造を形成するステップと
    、 ポリマー結合剤材料、電極物質、および電子伝導性添加剤をともに混合して第２
    電極層混合物を作製し、 前記第２混合物から前記第２電極層を形成し、 前記第２集電体を形成し、かつ 前記第２電極層および前記第２集電体から前記第２電極構造を形成するプロセス
    によって第２電極層および第２集電体を含む第２電極構造を形成するステップと
    、 第１表面、第２表面及び多数の微小孔を含み、前記第１及び第２表面にわたって
    前記微小孔が形成され、前記第１電極層および前記第２電極層の前記ポリマー結
    合剤材料に相性の良いポリマー被覆層を前記微小孔の中及び周囲に有する表面変
    性微小孔性セパレータを形成するステップと、 可塑剤が少なくとも前記第１電極構造と前記セパレータ間、および前記第２電
    極構造と前記セパレータ間の界面の接合表面で使用可能なように、前記セパレー
    タの前記ポリマー被覆層の主要可塑剤である可塑剤材料を形成するステップと、
    前記第１電極構造および前記第２電極構造間にセパレータを接合するステップと
    、 を含む多層電気化学電池装置の作製方法。
  2. 【請求項２】前記可塑剤の形成ステップが前記第１混合物および第２混合
    物に前記可塑剤を含む請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】蒸発によってまたは前記可塑剤を溶解するが前記結合剤材料
    は溶解しない液体または超臨界の溶媒によって前記第１電極層および前記第２電
    極層から前記可塑剤を除去するステップをさらに含む請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記可塑剤を除去する前記ステップが前記第１電極構造およ
    び前記第２電極構造間に前記セパレータを接合する前記ステップの前に実行され
    る請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記可塑剤を除去する前記ステップが前記第１電極構造およ
    び前記第２電極構造間に前記セパレータを接合する前記ステップの後に実行され
    る請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記ポリマー被覆層がポリ（ビニリデン フルオロイド）共
    重合体を含む請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】アルキレン カーボネート、ジアルキル フタレート、ジア
    ルキル アディペート、ジアルキル スクシネート、トリアルキル ホスフェー
    ト、ポリアルキレン グリコール エーテルおよびその混合物から成る群から選
    択される請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記可塑剤がプロピレン カーボネート、ブチレン カーボ
    ネート、ジエチレン グリコールのジメチル エーテル、トリエチレン グリコ
    ールのジメチル エーテル、ジメチル フタレート、ジエチル フタレート、ジ
    プロピル フタレート、ジブチル フタレート、ジメチル スクシネート、ジエ
    チル スクシネート、ジブチル スクシネート、ジメチル アディペート、ジエ
    チル アディペート、ジメチル セバケート及びその混合物から成る群から選択
    される請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記可塑剤がプロピレン カーボネート、ジエチレン グリ
    コールのジメチル エーテル、トリエチレン グリコールのジメチル エーテル
    、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記可塑剤を形成する前記ステップが 前記可塑剤および溶媒の溶液で前記セパレータを処理するステップと、 前記溶媒を除去して前記セパレータの前記ポリマー被覆層に前記可塑剤を堆積す
    るステップと、 を含む請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記溶媒が前記可塑剤のそれより高い揮発性を有する請求
    項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記除去ステップが前記溶媒を蒸発することを含む請求項
    １０に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記溶液が約１０％から３０％の可塑剤および約９０％か
    ら７０％の溶媒を含むる請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記溶液が約１５％から２０％の可塑剤および約８５％か
    ら８０％の溶媒を含む請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記可塑剤がアルキレン カーボネート、ジアルキル フ
    タレート、ジアルキル アディペート、ジアルキル スクシネート、トリアルキ
    ル ホスフェート、ポリアルキレン グリコール エーテルおよびその混合物か
    ら成る群から選択される請求項１０に記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記可塑剤がプロピレン カーボネート、ブチレン カー
    ボネート、ジエチレン グリコールのジメチル エーテル、トリエレン グリコ
    ールのジメチル エーテル、ジメチル フタレート、ジエチル フタレート、ジ
    プロピル フタレート、ジブチル フタレート、ジメチル スクシネート、ジエ
    チル スクシネート、ジブチル スクシネート、ジメチル アディペート、ジエ
    チル アディペート、ジメチル セバケート及びその混合物から成る群から選択
    される請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記可塑剤がプロピレン カーボネート、ジエチレン グ
    リコールのジメチル エーテル、トリエチレン グリコールのジメチル エーテ
    ル及びその混合物から成る群から選択される請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記溶媒が低級アルコール、ケトン、エステル、脂肪族炭
    化水素、ハロゲン化溶媒、塩化炭化水素、塩化フルオロカーボン及びその混合物
    から成る群から選択される請求項１０に記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記溶媒がメタノール、アセトン、メチル エチル ケト
    ン、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、メチル アセテート、
    エチル アセテート、メチル プロピネート、ジメチル カーボネート、メチレ
    ン クロライド、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、高沸点
    クロロフルオロカーボンおよびその混合物から成る群から選択される請求項１８
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記溶媒がメタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、
    イソプロパノール、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びその混合物から成る
    群から選択される請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記溶液が８５％のメタノールに１５％のプロピレンカー
    ボネートを含む請求項１０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記セパレータが微小孔性ポリオレフィンセパレータを含
    む請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記接合ステップが 前記第１電極構造を形成するステップと、 前記第１電極構造に前記セパレータを載置するステップと、 前記セパレータに前記第２電極構造を載置して多層組立を形成するステップと、
    前記セパレータの崩壊を生じさせない所定圧力でかつ前記セパレータを溶融させ
    ない所定温度で前記多層組立を積層するステップと、 を含む請求項１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記所定温度が約７０℃から１２０℃の範囲にある請求項
    ２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記所定温度が約９０℃から１１０℃の範囲にある請求項
    ２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記所定温度が約１００℃であること請求項２５に記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】前記所定圧力が約１０から４０ｌｂ／ｉｎ にある請求項
    ２３に記載の方法。
  28. 【請求項２８】前記所定圧力が約２０から３０ｌｂ／ｉｎ にある請求項
    ２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】前記第１電極構造の前記形成ステップが前記第１集電体を
    前記第１電極層に接合しかつ前記第１集電体を前記第１電極層に内蔵することか
    ら成る群から選択され、かつ前記第２電極構造の前記形成ステップが前記第２集
    電体を前記第２電極層に接合しかつ前記第２集電体を前記第２電極層に内蔵する
    ことから成る群から選択される請求項１に記載の方法。
  30. 【請求項３０】前記第１集電体の前記形成ステップの少なくともひとつ、
    および前記第２集電体の前記形成ステップが、網状集電体を形成するステップを
    含む請求項１に記載の方法。
  31. 【請求項３１】前記装置が再充電可能なリチウム金属またはリチウムイオ
    ンバッテリーである請求項１に記載の方法。
  32. 【請求項３２】前記装置が電気化学スーパーコンデンサである請求項１に
    記載の方法。
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