DE112014002202T5 - Nanoporöse Separatoren aus Verbundwerkstoff mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit - Google Patents

Nanoporöse Separatoren aus Verbundwerkstoff mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit Download PDF

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R. Jr. Comeau Charles
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Abstract

Offenbart werden nanoporöse Separatoren aus Verbundwerkstoff zur Verwendung in Batterien und Kondensatoren, mit einem nanoporösen anorganischen Werkstoff und einem organischen Polymermaterial. Das anorganische Material kann Al2O3, AlO(OH) oder Böhmit, AlN, BN, SiN, ZnO, ZrO2, SiO2, oder Kombinationen davon aufweisen. Der nanoporöse Separator aus Verbundwerkstoff kann eine Porosität von 35–50% oder 40–45% aufweisen. Die mittlere Porengröße des nanoporösen Separators aus Verbundwerkstoff kann zwischen 10 und 50 nm liegen. Der Separator kann durch Beschichtung eines Trägers mit einer Dispersion, die das anorganische Material, das organische Material und ein Lösungsmittel enthält, ausgebildet werden. Nach dem Trocknen kann die Schicht vom Träger abgenommen werden und bildet dann den nanoporösen Verbundwerkstoff-Separator. Ein nanoporöser Verbundwerkstoff-Separator kann Wärmeleitfähigkeit und Formbeständigkeit bei Temperaturen über 200° bieten.

Description

  • ZUGEHÖRIGE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Rechte nach 35 USC § 119(e) aus der Hilfsanmeldung U.S. Provisional Application No. 61/817,119, eingereicht am 29. April 2013, deren Inhalt durch Bezugnahme vollständig hier eingefügt wird.
  • FACHGEBIET DER OFFENBARUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft allgemein das Gebiet poröser Membranen und elektrischen Strom erzeugender Zellen und von Separatoren zum Gebrauch in elektrischen Strom erzeugenden Zellen. Insbesondere bezieht sich diese Offenbarung auf eine poröse Separatormembran, die ein anorganisches Oxid oder anderen anorganischen Stoff umfasst, wobei die Membran über erhöhte Wärmeleitfähigkeit gegenüber porösen Separatormembranen aus Polyolefin-Werkstoffen verfügt. Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auch auf elektrischen Strom erzeugende Zellen, wie Lithium-Ionen-Zellen und -Kondensatoren, die derartige poröse Separatoren mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit enthalten.
  • HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
  • Lithiumbatterien einschließlich wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Ionen-Sekundärelemente, nicht-wiederaufladbarer oder Lithium-Primärelemente und anderer Arten, wie etwa Lithium-Schwefel-Batterien, werden üblicherweise durch Verschachtelung eines Kunststoff-Separators, eines Metallträgers mit einer beidseitig aufgetragenen Kathodenschicht, eines weiteren Kunststoff-Separators und eines weiteren Metallträger mit einer beidseitig aufgetragenen Anodenschicht hergestellt, was kompliziert und kostspielig ist. Zur Aufrechterhaltung der Ausrichtung der Streifen aus diesen Werkstoffen miteinander und aus anderen Qualitätsgründen erfolgt diese Verschachtelung üblicherweise in automatischem Gerät, das komplex und kost-spielig ist. Zum Erreichen ausreichender mechanischer Festigkeit und Intaktheit sind außerdem die Separatoren und Metallträger relativ dick, mit einer Dicke von etwa 10 μm oder mehr. Beispielsweise beträgt eine typische Dicke des Kupferträgers für die Anodenbeschichtungen 10 μm, eine typische Dicke des Aluminiumträgers für die Kathodenbeschichtungen 12 μm und haben die Kunststoff-Separatoren üblicherweise Dicken von 12–20 μm. Diese dicken Separatoren und Metallträger sind nicht elektrochemisch aktiv und verringern also das Volumen des elektrisch aktiven Materials in den Elektroden der Lithiumbatterien. Dies begrenzt die Energiedichte und Leistungsdichte der Lithiumbatterien.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung bezieht sich auf einen porösen Batterieseparator, der Keramikpartikel und ein Polymerbindemittel enthält, wobei der poröse Separator eine Porosität zwischen 35–50% aufweist und eine mittlere Porengröße von 10–50 nm. In einigen Fällen werden die Keramikpartikel aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Partikeln aus anorganischen Oxiden und Partikeln aus anorganischen Nitriden. In einigen Fällen weist der poröse Separator weniger als 1% Schwindung auf, wenn er für mindestens eine Stunde einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird. In einigen Fällen enthalten die Keramikpartikel mindestens eine Substanz von Al2O3, AlO(OH) oder Böhmit, AlN, BN, SiN, ZnO, ZrO2, SiO2 und Kombinationen davon. In einigen Fällen enthalten die Keramikpartikel 65–95% Böhmit und den Rest BN. In einigen Fällen enthalten die Keramikpartikel 65–95% Böhmit und den Rest AlN. In einigen Fällen beträgt die mittlere Porengröße 10–90 nm. In einigen Fällen haben weniger als 1% der Poren eine Größe außerhalb von 10–90 nm. In einigen Fällen beträgt die Porosität 35–50%. In einigen Fällen umfasst das Polymerbindemittel ein Polymer, ausgewählt unter Polyvinylidendifluorid (PVdF) und Kopolymeren davon, Polyvinyläthern, Urethanen, Acrylen, Zellulosen, Styrol-Butadien-Kopolymeren, Naturkautschuken, Chitosan, Nitrilkautschuken, Silikonelastomeren, PEO oder PEO-Kopolymeren, Polyphosphazenen und Kombinationen davon. In einigen Fällen hat der poröse Separator eine Wärmeleitfähigkeit, die ansteigt, wenn die Temperatur von 25°C auf 50°C erhöht wird und nach ASTM E1461 oder ASTM 1530 getestet wird. In einigen Fällen hat der Separator ein Porenvolumen und mehr als 90% des Porenvolumens umfasst Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 100 nm.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Offenbarung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle, eine Anode, eine Kathode, einen anorganischen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, und eine poröse Separatorschicht enthaltend, die ein organisches Polymer und ein Keramikmaterial umfasst, wobei die poröse Separatorschicht eine Porosität zwischen 35–50% aufweist und eine mittlere Porengröße von 10–90 nm und weniger als 1% Schwindung aufweist, wenn sie für mindestens eine Stunde einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird. In einigen Fällen werden die anorganischen Keramikpartikel aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus anorganischen Oxidpartikeln und anorganischen Nitridpartikeln. In einigen Fällen umfassen die anorganischen Keramikpartikel Al2O3, AlO(OH) oder Böhmit, AlN, BN, SiN, ZnO, ZrO2, SiO2 und Kombinationen davon, und umfassen die organischen Polymere PVdF und Kopolymere davon, Polyvinyläther, Urethane, Acryle, Zellulosen, Styrol-Butadien-Kopolymere, Naturkautschuke, Chitosan, Nitrilkautschuke, Silikonelastomere, PEO oder PEO-Kopolymere, Polyphosphazene und Kombinationen davon. In einigen Fällen beträgt die Porosität 40–45%.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Offenbarung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für einen flexiblen, porösen Verbundwerkstoffseparator. Das Verfahren umfasst Formulierung einer Dispersion, wobei die Dispersion einen organischen Polymerwerkstoff enthält, einen anorganischen Keramikwerkstoff und ein Lösungsmittel; Auftragen der Dispersion auf einen Träger, um eine Beschichtung auszubilden; Trocknen und Härtung der Beschichtung; und Abnehmen der Schicht vom Träger und dadurch Ausbilden eines flexiblen, porösen Verbundwerkstoffseparators, wobei der poröse Separator eine Porosität von 35–50% aufweist und eine mittlere Porengröße von 10–50 nm und weniger als 1% Schwindung aufweist, wenn er für mindestens eine Stunde einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird. In einigen Fällen beträgt die mittlere Porengröße 20–40 nm und die Porosität des porösen Verbundwerkstoffseparators 40–45%. In einigen Fällen enthält der anorganische Keramikswerkstoff mindestens eine Substanz von Böhmit, BN und AlN.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wärmeübertragung durch eine Batterie, umfassend Erhöhung der Temperatur einer Elektrode in einer Lithium-Ionen-Batterie und Übertragen von Wärme von der Elektrode durch einen Separator auf eine zweite Elektrode, wobei der Separator aus porösen Kermaikpartikeln und einem Polymer besteht, wobei der Separator eine Porosität von 35–50% aufweist und eine mittlere Porengröße von 10–50 nm. In einigen Fällen beträgt die mittlere Porengröße 20–40 nm. In einigen Fällen hat der Separator eine Vielzahl von Poren und jede der Poren hat einen Durchmesser von 10–50 nm. In einigen Fällen hat der Separator eine Vielzahl von Poren und keine der Poren hat einen Durchmesser größer als 100 nm. In einigen Fällen hat der Separator eine Porosität von 40–45%. In einigen Fällen weist der Separator weniger als 1% Schwindung auf, wenn er für mindestens eine Stunde einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Offenbarung bezieht sich auf einen flexiblen Verbundkeramik-Separator, der ein Polymer umfasst, einen ersten anorganischen Partikelwerkstoff, der gleichmäßig im Polymer verteilt ist, einen zweiten anorganischen Partikelwerkstoff, der gleichmäßig im Polymer verteilt ist, wobei sich der zweite anorganische Partikelwerkstoff entweder in der Teilchengröße oder in der Zusammensetzung vom ersten anorganischen Partikelwerkstoff unterscheidet, und wobei der flexible Verbundkeramik-Separator eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, die größer ist, als die Wärmeleitfähigkeit eines vergleichbaren Verbundkeramik-Separators derselben Zusammensetzung, der sich lediglich darin unterscheidet, dass er nur einen einzigen anorganischen Partikelwerkstoff mit demselben Gewichtanteil, wie die Summe der Gewichtanteile des ersten und des zweiten anorganischen Partikelwerkstoffes aufweist. In einigen Fällen ist der einzige anorganische Partikelwerkstoff im Vergleichs-Verbundkeramik-Separator derselbe, wie einer der anorganischen Partikelwerkstoffe des flexiblen Verbundkeramik-Separators.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • Zur Erläuterung der Offenbarung werden Einzelergebnisse von Experimenten in den Figuren dargestellt. Es versteht sich aber von selbst, dass die Offenbarung nicht auf die präzisen, dargestellten Daten eingeschränkt ist.
  • 1–2 zeigen Thermogramme eines Polymer-Separators und eines Separators auf Böhmit-Basis, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde.
  • 3 zeigt ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit (in W/mK) eines Polymer-Separators im Vergleich mit dem eines nanoporösen Verbundwerkstoffseparators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde.
  • 4 zeigt ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit (in W/mK) eines Polymer-Separatorwerkstoffes, eines Keramikbeschichteten Polymer-Separatorwerkstoffes und eines nanoporösen Separator-Verbundwerkstoffes, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde.
  • 5–6 sind Graphen der Formbeständigkeit verschiedener Separatorwerkstoffe einschließlich eines nanoporösen Separator-Verbundwerkstoffes, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde.
  • 7–8 sind Graphen der Formbeständigkeit verschiedener Separatorwerkstoffe einschließlich eines nanoporösen Separator-Verbundwerkstoffes, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde.
  • 9 ist ein Graph des Eindringvolumens als Funktion des Porendurchmessers eines Polymer-Separatorwerkstoffes und eines nanoporösen Separator-Verbundwerkstoffes, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde.
  • 10 ist ein Graph der Dehnungsbeanspruchung als Funktion der prozentualen Dehnung zweier Separatorwerkstoffe, einschließlich eines nanoporösen Separator-Verbundwerkstoffes, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde.
  • 11 ist ein Graph der Teilchengrößenverteilung verschiedener Böhmit- und Bornitrid(BN)-Gemische nach verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
  • 12 ist ein Graph der Teilchengrößenverteilung verschiedener Böhmit- und Aluminiumnitrid(AlN)-Gemische nach verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
  • 13 ist ein Graph des Viskositätsprofils verschiedener Böhmit- und Bornitrid(BN)-Gemische in flüssiger Form nach verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
  • 14 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Fertigung eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER OFFENBARUNG
  • Nanoporöse Separatoren aus Verbundwerkstoff werden offenbart, die aus einem Verbundwerkstoff aus porösem/nanoporösem anorganischem Werkstoff und einem organischen Polymermaterial bestehen. Derartige Verbundwerkstoff-Separatoren können beispielsweise in Batterien und/oder Kondensatoren verwendet werden. Das anorganische Material kann Al2O3, AlO(OH) oder Böhmit, AlN, BN, SiN, ZnO, ZrO2, SiO2 oder Kombinationen davon enthalten. Das organische Polymermaterial kann beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVdF) und Kopolymere davon, Polyvinyläther, Urethane, Acryle, Zellulosen, Styrol-Butadien-Kopolymere, Naturkautschuke, Chitosan, Nitrilkautschuke, Silikonelastomere, PEO oder PEO-Kopolymere, Polyphosphazene und Kombinationen davon umfassen. In einer Ausführungsform weist der flexible nanoporöse Verbundwerkstoffseparator eine Porosität von 35–5% oder von 40–45% auf und eine mittlere Porengröße von 10– –50 nm. Der Separator kann durch Beschichtung eines Trägers mit einer Dispersion, die das anorganische Material, das organische Material und ein Lösungsmittel enthält, ausgebildet werden. Nach dem Trocknen kann die Schicht vom Träger abgenommen werden und bildet dann den nanoporösen Verbundwerkstoff-Separator. Ein nanoporöser Verbundwerkstoff-Separator kann Wärmeleitfähigkeit und Formbeständigkeit bei Temperaturen über 200°C bieten.
  • Allgemeiner Überblick
  • Der poröse Separator hat eine Schlüsselrolle in der Batteriekonstruktion, zu der die Verhinderung einer direkten Berührung zwischen Anode und Kathode gehört, während sie den für die elektrochemische Energieversorgung erforderlichen Ionentransport erleichtert. Großformatige Li-Ionen-Batterien können in einem mittleren Temperaturbereich von von 20–70°C arbeiten; Spitzen bei der Batterieladung und/oder -entladung können jedoch die Temperatur derartiger Batterien kurzfristig über 110°C hinaus erhöhen. Separatoren, die für Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, sind üblicherweise Polyolefin-Separatoren, etwa aus Polypropylen oder Polyethylen, die bei derart hohen Temperaturen unter anderem wegen chemischem Zerfall schwinden und/oder schmelzen können. Wenn diese Kunststoff-Separatoren auch über die geringe elektrische Leitfähigkeit verfügen, die erforderlich ist, um die Elektroden von Batterien voneinander zu isolieren, so weisen Kunststoff-Separatoren doch auch eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit auf und sind daher bei der Wärmeabfuhr innerhalb einer Batterie langsam oder ineffizient. Da Lithium-Ionen-Batterien zunehmend für Anwendungen mit hoher Kapazität verwendet werden, wie etwa in elektrischen oder Hybridfahrzeugen, hat die Notwendigkeit erhöhter Sicherheit aufgrund der erheblichen Größe und hohen Leistung dieser Batterien erheblich zugenommen. In einigen Fällen müssen die Batterieseparatoren Formbeständigkeit (d. h. < 5,0% Schwindung des Separatorwerkstoffes) bei Temperaturen von oder über 200°C vertragen, um Batterieleistung und Sicherheit zu gewährleisten. Beschichtung von Polyolefin-Separatoren mit Werkstoffen auf Keramikbasis und/oder Auswahl von Werkstoffen auf Polymerbasis mit höherem Schmelzpunkt (PET, Polyamide, PVdF etc.) können die Wärmebeständigkeit/Batterieausfalltemperatur etwas erhöhen; diese Techniken erhöhen jedoch die Kosten und führen nicht zu einer Verbesserung eines grundlegenden Problems der Separatorkonstruktion: schnelle, wirkungsvolle und gleichmäßige Wärmeübertragung über die gesamte Zelle.
  • Deshalb werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung nanoporöse, anorganische Separatorwerkstoffe beschrieben, die elektrisch isolieren, wärmeleitfähig sind und Formbeständigkeit bei Temperaturen über 200°C aufrechterhalten. In einer Ausführungsform umfasst eine nanoporöse Separatorschicht einen anorganischen Werkstoff (auch Keramik oder Keramikfüllmaterial genannt) und ein organisches Polymer, das als Bindemittel dient, um den anorganischen Werkstoff zusammenzuhalten. Dieser nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator weist ein Gleichgewicht aus mechanischer Festigkeit, Ionenleitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit und elektrischer Isolation auf, die ihn als Separatormembran für elektrochemische Zellen tauglich sein lassen. Geeignete anorganische Keramikmaterialien können beispielsweise Keramikpartikel mit hoher Wärmeleitfähigkeit umfassen, wie etwa Al2O3, AlO(OH) oder Böhmit, AlN, BN, SiN, ZnO, ZrO2, SiO2 und Kombinationen davon. Ein nanoporöser Verbundwerkstoff-Separator kann in einigen Ausführungsformen dadurch gefertigt werden, dass einer oder mehrere dieser anorganischen Stoffe mit einem organischen oder anorganischen Polymermaterial, wie etwa, jedoch nicht einschränkend, PVdF und Kopolymere davon, Polyvinyläther, Urethane, Acryle, Zellulosen, Styrol-Butadien-Kopolymere, Naturkautschuke, Chitosan, Nitrilkautschuke, Silikonelastomere, PEO oder PEO-Kopolymere, Polyphosphazene und Kombinationen davon, dispergiert werden.
  • Tabelle 1 zeigt als Beispiel eine Anzahl geeigneter anorganischer Keramikwerkstoffe, die für die Fertigung des nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators geeignet sind, der hier beschrieben wird. Die anorganischen Materialien sind mit ihrer entsprechenden Wärmeleitfähigkeit und elektrischen Eigenschaften aufgeführt.
    anorganisches Material Wärmeleitfähigkeit (W/mK) Spezifischer Volumenwiderstand ('Ωcm)
    h-BN 600/30* > 1014
    AlN 285 > 1014
    Al2O3 30 > 1014
    AlON 12.3 -
    Siliziumdioxid 1.3 > 1010
    TiO2 11.7 ~1012
    ZrO2 1.7 > 1010
    Tabelle 1
  • Die Wärmeleitfähigkeit von hexagonalem Bornitrid (h-BN) kann in einigen Ausführungsformen je nach seiner Orientierung 600 oder 30 betragen. Zusätzlich zu den anorganischen Materialien, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, kann das anorganische Material Böhmit enthalten oder eine Kombination irgendwelcher dieser Materialien. Böhmit ist eine hydrierte Form von Aluminiumoxid, die bis zu Temperaturen über 600°C stabil sein kann. Die Kristallstruktur von Böhmit ist oktaedrisch und es ist in gewellten Schichten angeordnet und daher weniger der Feuchtigkeitseinlagerung ausgesetzt, als andere Materialien auf Aluminiumoxidbasis. In einigen Ausführungsformen können die verschiedenen Eigenschaften des nanoporösen Verbundmaterial-Separators angepasst werden, indem beispielsweise Teilchengröße, organisches Polymer, Teilchengrößenverteilung, Porosität des anorganischen Materials, Oberflächenkennzahl und/oder Oberflächenbehandlung des nanoporösen Werkstoffes eingestellt werden. In einigen Ausführungsformen kann die Teilchengrößenverteilung des Verbundwerkstoff-Separators dadurch angepasst werden, dass Böhmit mit den verschiedenen anderen anorganischen Materialien in unterschiedlichen Proportionen gemischt wird. So kann beispielsweise der nanoporöse Separatorwerkstoff reines Böhmit sein (mit weiniger als 1% Verunreinigungen), oder 90% Böhmit und 10% BN oder AlN, oder es kann 70% Böhmit und 30% BN oder AlN sein. Verschiedene andere Proportionen und Kombinationen dieser anorganischen Materialien werden im Licht dieser Offenbarung offensichtlich werden und die vorliegende Beschreibung soll nicht auf irgendeine besondere Kombination oder Proportion anorganischer Materialien eingeschränkt sein. In einigen Ausführungsformen enthält der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator anorganische Partikel und ein organisches Polymer zum Verbinden der anorganischen Partikel zu einem homogenen Separator.
  • In einer spezifischen Ausführungsform wurde ein nanoporöser Separator gefertigt, indem ein Gemisch im Gewichtsverhältnis 4:1 eines Böhmit-Pigments mit einem PVdF-Polymer und Dispergiermitteln in einem organischen Lösungsmittelgemisch gemischt wurde, das N-Methylpyrrolidon (NMP) und 2-Butanon umfasst, und dieses Gemisch auf Silikontrennfolie aufgetragen. In anderen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel andere geeignete Lösungsmittel oder Kombinationen von Lösungsmitteln, wie etwa Benzol, Ethylbenzol, Toluol, Xylol, MEK, NMP oder 2-Butanon, umfassen. Nach Ofentrocknung und folgender Delaminierung vom Trennträger wurde ein poröser Separator auf Böhmit-Basis von 20 μm Dicke erhalten. Die Porosität dieses Separators lag bei 42% und der Separator zeigte weiniger als 1% Schwindung, als er in einem Ofen für 1 Stunde bei 220°C erhitzt wurde. In einer anderen Ausführungsform wies der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator unter ähnlichen Erhitzungsbedingungen weniger als 0,5% Schwindung auf.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel kann das organische Polymermaterial ein PVdF mit hohem Molekulargewicht sein, wie etwa Solvay® Solef 5130 PVdF. Dieses besondere organische Material kann starke Haftung an Stromkollektoren sicherstellen und in einem spezifischen Beispiel umfasst der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator 4,5 Gewichtsteile Böhmit auf 1 Teil Solef 5130. In anderen Ausführungsformen kann der Zusatz einer geringen Menge Komonomers die Kohäsionsfestigkeit des Separatorwerkstoffes erhöhen. In einigen Ausführungsformen führt eine Verringerung des Verhältnisses von anorganischem Oxid zu organischem Polymer zu einer Verringerung der Porosität und der Zirkulationsrate des Separatorwerkstoffes führen, während seine mechanische Widerstandfähigkeit erhöht wird.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel kann der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator eine Porosität von 35–50% aufweisen, eine gleichmäßige Porenverteilung über den gesamten Separatorwerkstoff und/oder einen mittleren Porendurchmesser von 20–40 nm. In verschiedenen Gruppen von Ausführungsformen beträgt die Porosität des Separators 40–45%. In anderen Gruppen von Ausführungsformen kann das anorganische Material keine größeren Poren als 100 nm, 90 nm, 80 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm oder 40 nm enthalten. In weiteren Gruppen von Ausführungsformen sind weniger als 1% oder weniger als 0,1% der Poren größer als 100 nm, 90 nm, 80 nm, 70 nm, 60 nm, 50 nm oder 40 nm. In anderen Gruppen von Ausführungsformen beträgt die mittlere Porengröße 10–50 nm, 20–40 nm oder 25–35 nm. In weiteren Gruppen von Ausführungsformen liegen mehr als 99% oder 99,9% der Poren des Verbundwerkstoff-Separators im Bereich von 10–90 nm, 10–50 nm, 20–40 nm oder 25–35 nm. Der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator kann ähnliche Eigenschaften in der Maschinenrichtung (in der Längsrichtung der Probe) aufweisen, wie in der Querrichtung (längs der Breite der Probe), wenn der Separatorwerkstoff nicht während der Fertigung orientiert wird.
  • Im Gegensatz zu den zylindrischen Metallzellen, die üblicherweise in Lithiumbatterien für tragbare Computer und andere Anwendungen verwendet werden, haben viele Lithiumbatterien für Fahrzeuge eine flache oder Prismenform. In einigen Fällen kann die Herstellung von preisgünstigen Hochenergie-Lithiumbatterien für Fahrzeuge oder andere Anwendungen zur Erhöhung der Proportion oder des Prozentsatzes des Volumens des elektrisch aktiven Materials in jeder Batterie und Verringerung der Komplexität und Kosten für automatisches Gerät für die Herstellung der Batterie führen. In einigen Ausführungsformen kann eine Lithiumbatterie den Anteil an elektrisch aktivem Material durch Einsatz dünnerer Separator- und/oder Metallträgerschichten erhöhen. Derartige Lithiumbatterien können beispielsweise in weniger kompliziertem und weniger kostspieligem, automatisiertem Bearbeitungsgerät hergestellt werden, als beispielsweise der Wicklungsgeräte, die für die Batterien von tragbaren Computern verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann automatisiertes Gerät besonders dafür angepasst werden, flache oder prismenförmige Batterien herzustellen.
  • In einer Ausführungsform kann eine Dispersion bereitet werden, die das anorganische Material, ein Polymermaterial und ein Lösungsmittel in den gewünschten Proportionen enthält. Die Dispersion kann dann auf einen zeitweiligen Träger aufgetragen werden und trocknen gelassen oder gehärtet werden, um vor Abnahme vom Träger die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Nach dem Trocknen und oder Härten kann der Verbundwerkstoff vom Träger abgenommen werden (oder der Träger kann vom Verbundwerkstoff entfernt werden), womit ein nanoporöser Verbundwerkstoff-Separator ausgebildet ist. In verschiedenen Ausführungsformen kann die poröse Separatorschicht eine Folie mit einer Dicke von 5–50 μm, 10–30 μm, 7–20 μm, 10–20 μm oder 15–25 μm sein.
  • Beispiele für nanoporöse Verbundwerkstoff-Separatoren
  • Die 1–2 zeigen Thermogramme, die unter Verwendung einer Infrarotkamera (FLIR Modell 8300) aufgenommen wurden, von einem Polymer-Separator und einem Separator auf Böhmit-Basis, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. 1 ist ein Thermogramm einer Polyethylen-Separatorfolie, die einem erhitzten Edelstahlträger ausgesetzt wird, während 2 ein Thermogramm einer Separatorfolie auf Böhmit-Basis ähnlicher Dicke ist, die in gleicher Weise einem erhitzten Edelstahlträger ausgesetzt wird. Die hellen Flecken 101 in 1 entsprechen Flächen erhöhter Wärmekonzentration, während die dunkleren Flecken 103 Flächen verringerter Wärmekonzentration entsprechen. Die gleichmäßige Wärmeverteilung, die im Separator auf Böhmit-Basis der 2 zu erkennen ist, ist gegenüber der ungleichmäßigen Wärmeverteilung beim Kunststoff-Separator offensichtlich.
  • 3 zeigt ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit (in W/mK) eines Polymer-Separators im Vergleich zu der eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. Die Messungen der 3 erfolgten nach ASTM E1462 nach der Laserblitz-(-impuls)-methode unter Verwendung eines LFA-447 von Netszch® Instruments, Burlington, MA. Diese Messungen zeigen die höhere Wärmeleitfähigkeit eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators gegenüber einem typischen Polyolefin-Separatorwerkstoffes. Die Säulen 301 und 303 zeigen die Wärmeleitfähigkeit des nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der Temperaturen von 25°C bzw. 50°C ausgesetzt wurde, während die Säulen 305 und 307 die Wärmeleitfähigkeit des Polyolefin-Separatorwerkstoffes zeigen, der 25°C bzw. 50°C ausgesetzt wurde. In dieser besonderen Ausführungsform war der verwendete Polyolefin-Separatorwerkstoff 18 μm dickes Tonen® tri-layer, und der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator war 21 μm dick und enthielt Böhmit (Disperal 10SR) und Solvay® Solef 5130 in einem Verhältnis von 4,5:1. Wie in 3 zu erkennen, ist die Wärmeleitfähigkeit eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators mehr als viermal so groß, wie die des Polyolefin-Separators ähnlicher Dicke. Diese erhöhte Wärmeleitfähigkeit wird in einigen Ausführungsformen weiter erhöht, wenn die Temperatur von 25°C auf 50°C erhöht wird. Diese Eigenschaft steigender Wärmeleitfähigkeit mit ansteigender Temperatur ist besonders nützlich für die Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien, da sie aufgrund der während der Arbeit der Zelle erzeugten Wärme üblicherweise bei Temperaturen um 50°C arbeiten. Es ist wichtig, die Wärme schnell und gleichmäßig über die Zelle zu verteilen, um ein lokales Ansteigen der Wärme von eventuellen „heißen Flecken” oder anderen ungleichmäßig erwärmten Flächen zu minimieren.
  • 4 zeigt ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit (in W/mK) eines Polymer-Separatorwerkstoffes, eines Keramikbeschichteten Polymer-Separatorwerkstoffes und eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. Die in 4 dargestellten Wärmeleitfähigkeiten wurden nach der Methode nach ASTM E1530 mit einem Wärmeplattengerät (Dauerzustand) mit einer abgeschätzten Schwankung von ±3,0% gemessen. Diese Messungen zeigen die höhere Wärmeleitfähigkeit des nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators im Vergleich zu einem typischen Polymer-Separatorwerkstoff und einem Keramik-beschichteten Polymer-Separatorwerkstoff. Die gemessenen Proben umfassen in diesem besonderen Beispiel die beiden in 3 gemessenen Separatorwerkstoffe, sowie eine dritte Probe, die durch Beschichtung beider Seiten der 18 μm dicken Tonen® tri-layer mit einer Schicht von 3,5 μm aus Böhmit und Polymerbindemittel im Verhältnis 5,5:1 gefertigt wurde. Säulen 401 und 403 stellen die Wärmeleitfähigkeit des nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, gemessen bei 25°C bzw. 50°C dar; Säulen 405 und 407 stellen die Wärmeleitfähigkeit des Polyolefin-Separatorwerkstoffes dar, gemessen bei 25°C bzw. 50°C, und die Säulen 409 und 411 stellen die Wärmeleitfähigkeit des Keramikbeschichteten Polyolefin-Separatorwerkstoffes dar, gemessen bei 25°C bzw. 50°C. In dieser besonderen Ausführungsform ist die Wärmeleitfähigkeit des nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators ungefähr doppelt so groß, wie die des Polyolefin-Separators ähnlicher Dicke, während der Keramik-beschichtete Separatorwerkstoff eine geringfügige Verbesserung von ungefähr 20% bei der Wärmeleitfähigkeit gegenüber der des Polyolefin-Separatorwerkstoffes zeigt.
  • 5–6 sind Graphen der Formbeständigkeit verschiedener Separatorwerkstoffe, einschließlich eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. 5 stellt die Abmessungsänderungen (in μm) als Funktion der Temperatur der verschiedenen Separatorwerkstoffe, gemessen in der Längsrichtung der Proben, dar, während 6 die Abmessungsänderungen in der Breite der Materialproben wiedergibt. In den Ausführungsbeispielen, die in den 5–6 dargestellt sind, zeigt 501 die Abmessungsänderung eines Polymer-Separatorwerkstoffes, 503 die Abmessungsänderung eines einseitig Keramik-beschichteten Polymer-Separatorwerkstoffes, 505 die Abmessungsänderung eines beidseitig Keramik-beschichteten Polymer-Separatorwerkstoffes, und 507 die Abmessungsänderung eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. In diesem besonderen Beispiel war der Polymer-Separator entsprechend dem Graphen 501 ein Tonen® tri-layer Polyolefin einer Dicke von 18 μm und einer Luftdurchlässigkeit nach Gurley von 300 s/100 cm3. Der dem Graphen 503 entsprechende Separator war auf einer einzigen Seite mit einer Schicht von 3,5 μm aus Böhmit (Disperal® 10SR) und Arkema Kynar® 761 im Verhältnis 5,5:1 beschichtet und der Separator hatte eine Luftdurchlässigkeit nach Gurley von 470 s/100 cm3. Der dem Graphen 507 entsprechende nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator umfasste Böhmit (Disperal® 10SR) und Solvay® Solef 5130 in einem Verhältnis von 4,5:1, war 21 μm dick, hatte eine Luftdurchlässigkeit nach Gurley von 900 s/100 cm3 und eine Porosität von 40%. Wie in 5–6 zu erkennen, ändert sich die Formbeständigkeit des Polymer-Separators 501 und der Keramikbeschichteten Polymer-Separatoren 503–505 erheblich im Bereich von 100–170°C, während der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator 507 eine hohe Formbeständigkeit bis weit über 200°C aufrechterhält.
  • 7–8 sind Graphen der Formbeständigkeit (prozentualer Schwindung) verschiedener Separatorwerkstoffe, einschließlich eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. 7 stellt die prozentuale Schwindung als Funktion der Temperatur der verschiedenen Separatorwerkstoffe, gemessen in der Längsrichtung der Proben, dar, während 8 die prozentuale Schwindung in der Breite der verschiedenen Materialproben wiedergibt. Die in den 7–8 dargestellte prozentuale Schwindung wurde uneingespannt über eine Stunde nach der Standardprüfmethode zur Messung linearer Abmessungsänderungen nach ASTM 1204 gemessen. Im dargestellten Ausführungsbeispiel zeigt 701 die prozentuale Schwindung eines Polymer-Separatorwerkstoffes, 703 die prozentuale Schwindung eines einseitig Keramik-beschichteten Polymer-Separatorwerkstoffes, 705 die prozentuale Schwindung eines beidseitig Keramik-beschichteten Polymer-Separatorwerkstoffes, und 707 die prozentuale Schwindung eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. In diesem besonderen Beispiel waren die verschiedenen Separatoren, die den Graphen 701, 703, 705 und 707 entsprechen, dieselben, die oben in Bezug auf die Graphen 501, 503, 505 bzw. 507 beschrieben wurden. Wie in den 7–8 zu erkennen ist, steigt die prozentuale Schwindung des Polymer-Separatorwerkstoffes 701 und des ersten Keramik-beschichteten Separators 703 dramatisch bei Temperaturen über 100°C an. Der zweite Keramik-beschichtete Separatorwerkstoff 705 erfährt einen weniger dramatischen Anstieg der prozentualen Schwindung, während der nanoporöse Separator-Verbundwerkstoff 707 eine geringe prozentuale Schwindung bei oder unter 0,5% bei Temperaturen über 160°C aufrechterhält.
  • 9 ist ein Graph des Logarithmus des Eindringvolumens (in mL/g) als Funktion des Porendurchmessers (in μm) eines Polymer-Separatorwerkstoffes und eines flexiblen nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. In dieser besonderen Ausführungsform stellt 901 das Eindringvolumen eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators von 20 μm Dicke mit einer Porosität von ungefähr 40% aus Böhmit (Disperal® 10SR) und Solvay® Solef 5130 in einem Verhältnis von 4,5:1 dar und 903 stellt das Eindringvolumen eines 18 μm dicken Tonen® tri-layer Polymer-Separatorwerkstoffes dar. Wie in dieser Ausführungsform zu erkennen ist, ist die Porengrößenverteilung 901, die dem nanoporösen Verbundwerkstoff-Separator entspricht, um ungefähr 30 nm konzentriert und hat eine geringere mittlere Größe im Vergleich zur Verteilung 903, die dem Polymer-Separator entspricht. In einigen Ausführungsformen kann eine derart schmale Porengrößenverteilung und mittlere Größe die Gefahr einer dendritischen Durchdringung des Separators minimieren, die lokalisierte Kurzschlüsse verursachen kann. In anderen Ausführungsformen kann die Porengrößenverteilung des nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators im Bereich von 10–90 nm, 10–50 nm, 20–40 nm oder 25–35 nm konzentriert sein. Die Porengröße kann in einigen Ausführungsformen durch die Formulierungsparameter des nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators abgestimmt werden. Wie oben besprochen, verringert eine Verringerung des Verhältnisses von anorganischem Oxid zu organischem Polymer die Porosität und die Zirkulationsrate, während die mechanische Festigkeit des Materials erhöht wird.
  • 10 ist ein Graph der Dehnungsbeanspruchung (in psi) als Funktion der prozentualen Dehnung zweier Separator-Werkstoffe einschließlich eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators, der nach einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung gefertigt wurde. In diesem Ausführungsbeispiel stellt 1001 die Dehnungsbeanspruchung eines 18 μm dicken Tonen® tri-layer-Polymer-Separatorwerkstoffes dar, während 1003 die Dehnungsbeanspruchung eines 20 μm dicken nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators mit einer Porosität von ungefähr 40%, der Böhmit (Disperal® 10SR) und Solvay® Solef 5130 in einem Verhältnis von 4,5:1 umfasste. In dieser besonderen Ausführungsform waren die Separatoren, die den Graphen 1001 und 1003 entsprechen, dieselben Separatoren, wie sie oben in Bezug auf die Graphen 501, 503, 505 bzw. 507 beschrieben wurden. Die Ziel-Dehnungsbeanspruchung des U.S. Advanced Battery Consortium (USABC) beträgt 1000 psi und wird durch die Linie 1005 dargestellt. Die in 10 dargestellten Dehnungsbeanspruchungen wurde in Längsrichtung der Materialproben nach der Standardmethode zur Messung der Dehnungseigenschaften dünner Kunststofffolien nach ASTM D882-00 gemessen. In einer anderen Ausführungsform hat der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator 1003 mehr als die doppelte Druckfestigkeit als der Polymer-Separatorwerkstoff 1001.
  • 11 stellt Graphen der Teilchengrößenverteilung (Volumenprozent als Funktion der Teilchengröße in μm) verschiedener Böhmit- und Bornitrid(BN)-Gemische nach verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung dar. In einem besonderen Ausführungsbeispiel ist das verwendete BN Saint-Gobain® Carbotherm PCTP05. Wie in diesem Beispiel zu erkennen ist, stellt 1101 die Teilchengrößenverteilung eines Werkstoffes aus 100% Böhmit dar, 1103 die Teilchengrößenverteilung eines Gemisches, das 90% Böhmit und 10% BN enthält, und 1105 die Teilchengrößenverteilung eines Gemisches, das 70% Böhmit und 30% BN enthält, nach drei Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung. Der Wert größter Häufigkeit der Verteilung des Böhmit-Werkstoffes 1101 beträgt ungefähr 0,1 μm. In diesem besonderen Beispiel weist die Verteilung des Böhmit-Werkstoffes 1101 einen einzigen Wert größter Häufigkeit auf, während das Gemisch mit 90% Böhmit 1103 und das Gemisch mit 70% Böhmit 1105 jeweils eine Verteilung mit zwei Häufungswerten bei ungefähr 0,15–0,19 μm und bei ungefähr 2–3 μm zeigen.
  • 12 stellt Graphen der Teilchengrößenverteilung (Volumenprozent als Funktion der Teilchengröße in μm) verschiedener Böhmit- und Aluminiumnitrid(AlN)-Gemische nach verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung dar. Wie in diesem Beispiel zu erkennen ist, stellt 1201 die Teilchengrößenverteilung eines Separatorwerkstoffes dar, der 100% Böhmit enthält, 1203 die Teilchengrößenverteilung eines Separatorwerkstoffes, der 90% Böhmit und 10% AlN enthält und 1205 die Teilchengrößenverteilung eines Separatorwerkstoffes, der 70% Böhmit und 30% AlN enthält, entsprechend dreier Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung. In einer Ausführungsform liegt der Wert größter Häufigkeit der Verteilung des Böhmit-Werkstoffes bei ungefähr 0,1 μm, ähnlich dem Wert größter Häufigkeit der Verteilung des Böhmit-Werkstoffes 1101 der 11, während der Werkstoff mit 90% Böhmit 1203 und der Werkstoff mit 70% Böhmit 1205 jeweils eine Verteilung mit zwei Häufungswerten zeigen. Die Häufungswerte des Materials mit 90% Böhmit 1203 liegen bei ungefähr 0,15–0,19 μm und ungefähr 8–11 μm, während die Häufungswerte des Materials mit 70% Böhmit 1205 bei ungefähr 0,12–0,18 μm und ungefähr 7–10 μm liegen.
  • In einigen Ausführungsformen können die anorganischen Partikel unterschiedliche Größen haben, die um zwei, drei oder mehr Häufungswerte gruppiert sind. Es wird vermutet, dass bei Verwendung einer Teilchenverteilung mit mehreren Häufungswerten unterschiedlicher Größen die Teilchen in einer Konfiguration im Separator gepackt sein könnten, die erhöhte Wärmeleitfähigkeit sicherstellt und bessere Druckfestigkeit, während sie die Porosität des Separators aufrechterhält oder sogar verbessert. Die Teilchen, die um verschiedene Häufungswerte gruppiert sind, können dieselbe oder unterschiedliche Zusammensetzungen haben. Beispielsweise können Böhmitpartikel mit einer um 100 nm zentrierten Häufungswertverteilung mit weiteren Böhmitpartikeln mit einer um 2 μm zentrierten Häufungswertverteilung kombiniert sein. In anderen Ausführungsformen können Böhmitpartikel mit einer um 100 nm zentrierten Häufungswertverteilung mit AlN- oder BN-Partikeln mit einer um 2 μm zentrierten Häufungswertverteilung kombiniert sein. Das Verhältnis der Teilchengröße an einem ersten Häufungswert zur Teilchengröße an einem zweiten Häufungswert kann beispielsweise größer sein, als 1:2, 1:3, 1:5 oder 1:10. In anderen Ausführungsformen kann das Verhältnis der Teilchengrößen an den beiden Häufungswerten beispielsweise kleiner sein, als 1:100, 1:50, 1:20, 1:10, 1:5 oder 1:3. Das Gewichtsverhältnis der Mengen der Teilchen der beiden verschiedenen Größen, die in einem Separator verwendet werden, kann größer sein, als 1:1, 2:1, 5:1 oder 10:1.
  • 13 ist ein Graph der Viskositätsprofile (Viskosität in cPs als Funktion der Spindeldrehzahl in U/mn) für die verschiedenen Böhmit- und BN-Gemische in flüssiger Form nach verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung. Wie in diesem Beispiel zu erkennen ist, stellt 1301 das Viskositätsprofil eines Materials aus 100% Böhmit dar, 1303 das Viskositätsprofil eines Gemisches aus 90% Böhmit und 10% BN und 1305 das Viskositätsprofil eines Gemisches aus 70% Böhmit und 30% BN nach drei Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
  • In einigen Ausführungsformen können die mit BN modifizierten Gemische 1103–1105 und 1303–1305 höhere Wärmeleitfähigkeit haben, als ein reines Böhmit-Gemisch, aufgrund einer dichten Packung des gemischten Füllers, die durch die Teilchengrößenverteilung mit zwei Häufungswerten ermöglicht wird. Ähnlich können in anderen Ausführungsformen die mit AlN modifizierten Gemische 1203–1205 höhere Wärmeleitfähigkeit haben, als ein reines Böhmit-Gemisch, aufgrund einer Teilchengrößenverteilung mit zwei Häufungswerten des mit AlN modifizierten Gemisches.
  • 14 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Das Verfahren kann mit dem Mischen 1401 anorganischer Partikel mit einem Lösungsmittel beginnen. In einigen Ausführungsformen können die anorganischen Partikel Al2O3, AlO(OH) oder Böhmit, AlN, BN, SiN, ZnO, ZrO2, SiO2 und Kombinationen davon umfassen und das Lösungsmittel kann Toluol, Xylol, MEK, NMP, 2-Butanon oder irgendein anderes geeignetes Lösungsmittel oder Kombinationen davon umfassen. Das Verfahren kann mit dem Zusatz 1402 des Polymerbindemittels fortfahren, um eine Dispersion zu erzeugen. In einigen Ausführungsformen kann das Polymerbindemittel Polyvinylidendifluorid (PVdF) und Kopolymere davon, Polyvinyläther, Urethane, Acryle, Zellulosen, Styrol-Butadien-Kopolymere, Naturkautschuke, Chitosan, Nitrilkautschuke, Silikonelastomere, PEO oder PEO-Kopolymere, Polyphosphazene und Kombinationen davon umfassen. Das Verfahren kann mit dem Auftragen 1403 der Dispersion auf einen Träger und dem Trocknen/Härten 1404 der Dispersion fortfahren, womit der nanoporöse Verbundwerkstoff-Separator geformt ist. Nach dem Trocknen kann das Verfahren mit dem Abnehmen 1405 des nanoporösen Verbundwerkstoff-Separators vom Träger fortfahren.
  • Wenn auch die Offenbarung im Einzelnen und unter Bezugnahme auf spezifische und allgemeine Ausführungsformen davon beschrieben wurde, so ist dem Fachmann doch offenkundig, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne den Geist und Umfang davon zu verlassen.

Claims (28)

  1. Poröser Batterieseparator, umfassend: Keramikpartikel und ein Polymerbindemittel, wobei der poröse Separator eine Porosität von 35–50% aufweist und eine mittlere Porengröße von 10–50 nm.
  2. Poröser Separator nach Patentanspruch 1, in dem der poröse Separator weniger als 1% Schwindung aufweist, wenn er für mindestens eine Stunde einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird.
  3. Poröser Separator nach Patentanspruch 1 oder 2, in dem die Keramikpartikel aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Partikeln aus anorganischen Oxiden und Partikeln aus anorganischen Nitriden.
  4. Poröser Separator nach den Patentansprüchen 1–3, in dem die Keramikpartikel mindestens eine Substanz von Al2O3, AlO(OH) oder Böhmit, AlN, BN, SiN, ZnO, ZrO2, SiO2 und Kombinationen davon umfassen.
  5. Poröser Separator nach den Patentansprüchen 1–4, in dem die Keramikpartikel 65–95% Böhmit und den Rest BN umfassen.
  6. Poröser Separator nach den Patentansprüchen 1–4, in dem die Keramikpartikel 65–95% Böhmit und den Rest AlN umfassen.
  7. Poröser Separator nach Patentanspruch 1, in dem die mittlere Porengröße 10–90 nm beträgt.
  8. Poröser Separator nach Patentanspruch 1, in dem weniger als 1% der Poren eine Größe außerhalb von 10–90 nm haben.
  9. Poröser Separator nach Patentanspruch 1, in dem die Porosität 35–50% beträgt.
  10. Poröser Separator nach Patentanspruch 1, in dem das Polymerbindemittel ein Polymer umfasst, ausgewählt unter Polyvinylidendifluorid (PVdF) und Kopolymeren davon, Polyvinyläthern, Urethanen, Acrylen, Zellulosen, Styrol-Butadien-Kopolymeren, Naturkautschuken, Chitosan, Nitrilkautschuken, Silikonelastomeren, PEO oder PEO-Kopolymeren, Polyphosphazenen und Kombinationen davon.
  11. Poröser Separator nach Patentanspruch 1, in dem der poröse Separator eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, die ansteigt, wenn die Temperatur von 25°C auf 50°C erhöht wird und nach ASTM E1461 oder ASTM 1530 getestet wird.
  12. Poröser Separator nach Patentanspruch 1, in dem der Separator ein Porenvolumen hat und mehr als 90% des Porenvolumens Poren mit einem Porendurchmesser von weniger als 100 nm umfasst.
  13. Elektrochemische Zelle, bestehend aus: einer Anode, einer Kathode, einem anorganischen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, und einer porösen Separatorschicht, die ein organisches Polymer und ein Keramikmaterial umfasst, wobei die poröse Separatorschicht eine Porosität zwischen 35–50% aufweist und eine mittlere Porengröße von 10–90 nm und weniger als 1% Schwindung aufweist, wenn sie für mindestens eine Stunde einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird.
  14. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 13, in der die anorganischen Keramikpartikel aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus anorganischen Oxidpartikeln und anorganischen Nitridpartikeln.
  15. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 14, in der das Keramikmaterial Al2O3, AlO(OH) oder Böhmit, AlN, BN, SiN, ZnO, ZrO2, SiO2 und Kombinationen davon umfasst, und in der die organischen Polymere PVdF und Kopolymere davon, Polyvinyläther, Urethane, Acryle, Zellulosen, Styrol-Butadien-Kopolymere, Naturkautschuke, Chitosan, Nitrilkautschuke, Silikonelastomere, PEO oder PEO-Kopolymere, Polyphosphazene und Kombinationen davon umfassen.
  16. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 13, in der die mittlere Porengröße 25–35 nm beträgt.
  17. Elektrochemische Zelle nach Patentanspruch 13, in der die Porosität 40–45% beträgt.
  18. Herstellungsverfahren für einen flexiblen, porösen Verbundwerkstoff-Separator, umfassend: Formulierung einer Dispersion, wobei die Dispersion einen organischen Polymerwerkstoff enthält, einen anorganischen Keramikwerkstoff und ein Lösungsmittel, Auftragen der Dispersion auf einen Träger, um eine Beschichtung auszubilden, Trocknen und Härtung der Beschichtung, und Abnehmen der Schicht vom Träger und dadurch Ausbilden eines flexiblen, porösen Verbundwerkstoff-Separators, wobei der poröse Separator eine Porosität zwischen 35–50% aufweist und eine mittlere Porengröße von 10–50 nm und weniger als 1% Schwindung aufweist, wenn er für mindestens eine Stunde einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird.
  19. Verfahren nach Patentanspruch 18, in dem die mittlere Porengröße 20–40 nm und die Porosität des porösen Verbundwerkstoff-Separators 40–45% beträgt.
  20. Verfahren nach Patentanspruch 18, in dem das anorganische Keramikmaterial mindestens eine Substanz von Böhmit, BN und AlN enthält.
  21. Verfahren zur Wärmeübertragung durch eine Batterie, wobei das Verfahren umfasst: Erhöhung der Temperatur einer Elektrode in einer Lithium-Ionen-Batterie und Übertragen von Wärme von der Elektrode durch einen Separator auf eine zweite Elektrode, wobei der Separator aus porösen Keramikpartikeln und einem Polymer besteht, wobei der Separator eine Porosität von 35–50% aufweist und eine mittlere Porengröße von 10–50 nm.
  22. Verfahren nach Patentanspruch 21, wobei die mittlere Porengröße 20–40 nm beträgt.
  23. Verfahren nach Patentanspruch 21, wobei der Separator eine Vielzahl von Poren hat und jede der Poren einen Durchmesser von 10–50 nm aufweist.
  24. Verfahren nach Patentanspruch 21, wobei der Separator eine Vielzahl von Poren hat und weniger als 1% oder 0,1% der Poren einen Durchmesser größer als 100 nm aufweist.
  25. Verfahren nach Patentanspruch 21, wobei der Separator eine Porosität von 40–45% aufweist.
  26. Verfahren nach Patentanspruch 21, wobei der Separator weniger als 1% Schwindung aufweist, wenn er für mindestens eine Stunde einer Temperatur von 200°C ausgesetzt wird.
  27. Flexibler Verbundkeramik-Separator, umfassend ein Polymer, einen ersten anorganischen Partikelwerkstoff, der gleichmäßig im Polymer verteilt ist; einen zweiten anorganischen Partikelwerkstoff, der gleichmäßig im Polymer verteilt ist, wobei sich der zweite anorganische Partikelwerkstoff entweder in der Teilchengröße oder in der Zusammensetzung vom ersten anorganischen Partikelwerkstoff unterscheidet, und wobei der flexible Verbundkeramik-Separator eine Wärmeleitfähigkeit aufweist, die größer ist, als die Wärmeleitfähigkeit eines vergleichbaren Keramik-Separators aus Verbundwerkstoff derselben Zusammensetzung, der sich lediglich darin unterscheidet, dass er nur einen einzigen anorganischen Partikelwerkstoff mit demselben Gewichtanteil, wie die Summe der Gewichtanteile des ersten und des zweiten anorganischen Partikelwerkstoffes aufweist.
  28. Flexibler Verbundkeramik-Separator nach Patentanspruch 27, in dem der einzige anorganische Partikelwerkstoff im Vergleichs-Verbundkeramik-Separator derselbe ist, wie einer der anorganischen Partikelwerkstoffe des flexiblen Verbundkeramik-Separators.
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